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Publication number: DEST007295MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 12. November 1953 Bekanntgemacht am 29. November 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die, Erfindung- betrifft ein Verfahren zum Reinigen, von Caprolactamlösungen.

Bekanntlich enthalten Caprolactame, die z. B. durch Beckmannsche Umlagerung zyklischer Ket-5 oxyme, durch Depolymerisation von aus Caprolactamen hergestellten Polyamiden oder durch Auswaschen von Polyamiden gewonnen werden, Verunreinigungen, die sich sogar durch wiederholte Destillation des Lactams nicht völlig beseitigen

ίο lassen. Diese Verunreinigungen rufen unter dem Einfluß von Licht und Luft Verfärbungen in dem Caprolactam hervor. Solche verunreinigten Caprolactame eignen sich weniger für die Herstellung von Polymeren und zu deren Verarbeitung zu Fäden, Fasern, Folien und sonstigen Formprodukten, da

die Verunreinigungen gleichfalls Verfärbungen und sonstige Qualitätsbeeinträchtigungen im Polyamid hervorrufen.

Man hat schon verschiedene Verfahren zum Reinigen von Lactamen vorgeschlagen. So ist es bekannt, daß Lactame durch Vakuumdestillation in Gegenwart von alkalisch oder sauer reagierenden Zusätzen, vorzugsweise Perboraten, Per carbonaten oder Gemischen von Zink und Natronlauge oder von Zink und 'Schwefelsäure, gereinigt werden können, wobei diese Zusätze, zugleich' oxydierende bzw. reduzierende Eigenschaften aufweisen können. Bekanntlich liegt eine weitere Möglichkeit zum Reinigen von Lactamen vor, und zwar indem man diese mit Oleum erhitzt und nach der Neütrali-

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sation die abgetrennten Lactame destilliert. Diese bekannten Verfahren sind jedoch in Anbetracht der . beträchtlichen Lactamverluste, die sich dabei ergeben/wenig zusagend. Außerdem ist dabei immer eine Destillation des Lactams erforderlich. Auch wurde gemäß der Patentanmeldung J 4402 IVb/12p sdhion vorgeschlagen, Lactamlösungen in organischen Lösungsmitteln mit festen Adsorptionismitteln, z. B. Kationen- oder Anionenaustauschem, zu extrahieren und aus den in dieser Weise gereinigten Lactamlösungen das organische Lösungsmittel zu entfernen. Dabei werden gegebenenfalls¹ auch Oxydations- und Reduktionsbehandlumgen vorgenommen.

Es wurde nun gefunden, daß die organischen Verunreinigungen, die sich nur schwer aus den Lactamen entfernen lassen, überraschenderweise hinreichend ionogene Eigenschaften aufweisen. Erfindungsgernäß wird daher das Verfahren zum Reirügen von Caprolactamlösungen durch Behandlung mit Ionenaustauschern unter Verwendung wäßriger Caprolactamlösungen durchgeführt.

Bei diesem Verfahren werden die organischen Verunreinigungen, die eine Verfärbung in dem

^a5 Caprolactam hervorrufen, an die Ionenaustauscher gebunden.

Die Konzentration der. wäßrigen Caprolactamlösungen kann in sehr starkem Maße variieren. Vor-· zugsweise werden jedoch keine zu stark^; konzen,-trierten wäßrigen Lösungen angewandt, da die organischien Verunreinigungen bei zu hohen Kon-' zentratiö'nen weniger ionisiert sind, wodurch die Verunreinigungen weniger gut duirch die Ionenaustauscher gebunden werden. ■

Als Kationenaustauscher kommen z. B. Ionenaustauscher mit stark sauren Gruppen, wie sulfoniert« Polymerisations- und Polykondensationsprodukte, z. B. sulfoniertes Polystyrol, in Betracht. Es lassen sich jedoch auch schwächer saure Kationenaustauscher anwenden.

Als Anionenaustauscher kommen z. B. hochmolekulare quaternäre Ammoniumbasen in Betracht.

Die wäßrige Lactamlösung wird z. B. durch Säulen geleitet, vdie mit Ionenaustauschern gefüllt sind. Die Reihenfolge,' '.wie.. die Anionen- und. Kationenaustauscher aufgestellt '.werden, kann beliebig gewählt werden. Auch können die Katiomen- und Anionenaustauscher in einer gemischten Beschickung angewandt werden.

Es. ist bekannt, daß die austretende Flüssigkeit alkalisch reagiert, falls ein starker Anionenaustausohier in einer Säulenreihe von Ionenaustauschern

^i:: am Ende dieser Reihe aufgestellt wird.

Da Lactame in alkalischem Medium zu den entsprechenden Aminosäuren hydrolysiert werden können, empfiehlt es sich, falls in obenstehender Weise gearbeitet wird, noch ein p_H-Korrektions;-filter hinzuzufügen. '

Zur Bindung gegebenenfalls vorhandener nicht ionogener Verunreinigungen kann man außerdem noch einen der bekannten oberflächenaktiven Stoffe, wie Aktivkohle, Bleicherde, benutzen. Diese können

z. B. in Form eines Filterbettes vor oder 'hinter den Ionenaustauschern aufgestellt werden. Benutzt man :' diese oberflächenaktiven 'Stoffe, ehe die Flüssigkeit über die Ionenaustauscher geleitet wird, so verringert sich die zu adsorbierende Menge von oft ziemlich schwer zu entfernenden Verunreinigungen durch die Ionenaustauscher.. , . .'

Ist das Adsorptionsmittel hinter die Ionenaustauscher geschaltet, so ist zu beachten, daß keine neue Ionen durch das Adsorptionsmittel eingeführt werden. Wenn nötig, können dafür wieder andere Ionenaustauscher verwendet werden.

Die Ionenaustauscher können in bekannter Weise durch Behandlung mit verdünnter Säuire oder Lauge regeneriert werden.

. Das¹ Gaprolactanv kann durch Eindampfen aus der behandelten wäßrigen Lactamlösung gewonnen werden, wofür die üblichen Vorrichtungen Anwendung finden können. Vorzugsweise¹ wird das Eindampfen bei herabgesetztem Druck vorgenommen.

Um nicht ionogene Verunreinigungen an die Ionenaustauscher zu binden, kann das Caprolactam vor der Behandlung mit den Ionenaustausiohern; auch einer Reduktions- oder Oxydation'sbehandlung unterzogen werden. Insbesondere eignet sich dazu die Oxydation in einer homogenen nicht wäßrigen Phase, weil hierbei beträchtliche Lactaimverluste vermieden werden.

Die verfahrensgemäße¹ Reinigung von Caprolactamen bringt beträchtliche Vorteile vor den schon bekannten Reinigungsverfahren. Da die Verunreinigungen fest quantitativ entfernt werden, läßt sich eine Destillation des Caprolactams in vielen Fällen vermeiden. Man kann das Lactam dabei als ein trockenes Produkt oder z. B. als eine 900/oige wäßrige Lösung gewinnen und in dieser Form, gegebenenfalls nach Zusatz eines Stabilisators, verwenden. Die Caprolactamverluste sind dabei auf ein Mindestmaß beschränkt, während man außerdem ein ausgezeichnetes Produkt erhält.

Die Erfindung wird durch folgende Auisführungsbeispiele erläutert. .

Beispiel 1

Braungelbgefärbtes Caprolactam wird in Wasser zu einer 500/oigen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wird durch einen stark sauren IonenaustaascheT, der aus sulfoniertem Polystyrol besteht, und anschließend durch einen stark basischen Ionenaustauscher geleitet, der aus quiaternäre Ammoniuimgruppen enthaltendem Polystyrol besteht.

Die abgeführte Caprolactamlösung ist völlig wasserklar. Diese Lösung wird nach der Neu- '.; tralisation durch ein p_H-Korrektionsfilt'er eingedampft. Das anfallende Caprolactam ist nach¹ einer Aufbewahrungszeit von 4 Monaten noch völlig farblos. Auch das aus diesem·!gereinigten Lactam her-'gestellte Polymere zeigt keine Tendenz zum Ver- "' färben. ...

Be i s ρ i e 1 2 ,.. ;

Eine 200/oige wäßrige Lösung von stark verunreinigten! Caprolactam wird mit einer Geedhyindig-

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kek von 2 Volumteilen Lösung je Voluimteil Ionenaustauscher je 'Stunde nacheinander durch eine mit sulfoniertem Polystyrol gefüllte Säule, eine mit qitaternäre Ammoniumgruppen enthaltendem Polystyrol ,gefüllte Säule und ein Korrektionsfilter von sülfoniertem Polystyrol ,geleitet. Die Lösung wieist, nachdem die zweite 'Säule passiert ist, einen p_H-Wert von 9,5 auf,, der von dem Korrektions!- filter auf 7,5 herabgesetzt wird. Nach Eindampfen der wäßrigen Caprolactamlösung zeigt sich das Caprolactam als völlig farblos und farbecht.

Die Ionenaustauscher werden unwirksam, nachdem etwa 400 Volumteile Lösung je Voluimteil Ionenaustauscher durchgeleitet worden sind. 'Sie lassen sich durch Behandlung mit inormaler Schwefelsäure und inormaler Natriumhydroxydlösung völlig regenerieren.

Beispiel 3
20

Eine gelbgefärbte 2oO/₀ige wäßrige Caprolactamlösung wird nacheinander durch eine mit quaternäre . Ammoniumgruppen enthaltendem Polystyrol gefüllte 'Säule, eine mit sülfoniertem Polystyrol gefüllte Säule und eine mit gewaschener Aktivkohle gefüllte 'Säule geleitet. Nachdem die Lösung diese 'Säulen durchlaufen hat, ist diese klar und völlig entfärbt. Nach Eindampfen der wäßrigen Lösung wird das vorhandene Caprolactam fast völlig gewonnen. Das Caprolactam zeigt beim Aufbewahren weder in der monomeren noch in der polymeren Form eine Tendenz zum Verfärben und hat ausgezeichnete polymerisienende Eigenschaften.

Beispiel 4

Eine 20.0/0ige wäßrige Lösung von rohem Capro-

" lactam wird durch eine mit einem Gemisch von gleichen Volumteilen quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendem Polystyrol und sülfoniertem Polystyrol gefüllte 'Säule geleitet. Die Zufuhrgeschwindijgkeit der Lösung beträgt 8 Volumteile Lösung je Volumteil gemischter Ionenaustauscher je 'Stunde. Nachdem die Lösung diese Säule durchlaufen hat, ist sie klar und nahezu neutral. Nach Eindampfen der wäßrigen Lösung erhält man Caprolactam von ausgezeichneter Q ualität.

Beispiel 5

Während der Neutralisation einer durch die Beckmannschie Umlagerung aus Cyclohexanonoxim gewonnenen Lactamlösung wird so viel Benzol hinzugefügt, daß man eine 20 0/0 ige benzolische Lactamlösung" erhält. Das darin aufgelöste Wasser wird durch Behandlung mit fester Lauge entfernt. Je kg Lösung werden anschließend 3 g Kaliumpermanganat als gesättigte wäßrige Lösung zuges-etzt. Diese Lösung wird 30 Minuten in einem Kolben mit Rückflußkühler gekocht, worauf das vorhandene Wasser als azeotropisches Gemisch mit Benzol abdestilliert wird. Nach Filtrierung der Lösung wird unter Zusatz von so viel Wasser destilliert, daß sich eine 2 ο o/o ige Lösung von Lactam im Wasser bildet. Diese Lösung wird nach Kühlung durch Säulen geleitet, die mit Aktivkohle, sülfoniertem Polystyrol, quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendem Polystyrol und sülfoniertem Polystyrol gefüllt sind.

Die Lösung·-wird anschließend eingedampft und in sehr hoher Ausbeute reines Caprolactam gewonnen, das sich nicht verfärbt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Reinigen von Caprolactamlösungen durch Behandlung mit Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Caprolactamlösungen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Caprolactamlösungen zunächst über einen Anionen- und anschließend über einen Kationenaustauscher geleitet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Caprolactamlösungen durch leinen Ionenaustauischer geleitet werden, der gleichzeitig als Anionen- und Kationenaustausclier wirkt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Caprolactamlösungen verwendet werden, die in bekannter Weise mit einem kapillaraktiven Adsorptionsmittel oder einem Oxydations- und/oder einem Reduktionsmittel vorbehandelt worden sind.

Entgegengehaltene^ältere Rechte:
Deutsche Patentanmel-ifungxJ 4402 IVb/12p.