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Verfahren zur Reinigung von wässerigen Lactamlösungen Lactame, die
durch Beckmannsche Umlagerung von cyclischen Ketoximen, durch Depolymerisation von
Polyamiden oder durch Auswaschen monomerer Produkte aus Polyamiden gewonnen worden
sind, enthalten Verunreinigungen, die eine Verfärbung bewirken. Auch Polymerisationsprodukte,
die aus solchen Lactamen hergestellt werden, sind gegen die Einwirkung von Licht
und Luft nicht beständig, so daß sie sich zur Herstellung von Fasern, Borsten, Filmen
und anderen Formkörpern nur mit Einschränkungen verwenden lassen.
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Für die Entfernung der Verunreinigungen aus den Lactamen ist bereits
eine Reihe von Verfahren beschrieben worden, die indes nicht befriedigen. So gelingt
eine Reinigung durch fraktionierte Destillation selbst bei mehrfacher Wiederholung
und in Gegenwart von Säuren oder Basen nur unvollständig. Die Behandlung des E-Caprolactams
mit oxydierenden und reduzierenden Mitteln vor der fraktionierten Destillation wie
auch das bekannte Verfahren, das e-Caprolactam in Oleum zu lösen, die Lösung zu
neutralisieren und anschließend zu destillieren, ist mit erheblichen Verlusten und
der Gefahr einer irreversiblen Schädigung des e-Caprolactams verbunden.
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Lactame werden auch dadurch gereinigt, daß man sie, gelöst in organischen
Lösungsmitteln, mit Adsorptionsmitteln, z. B. Kationen- oder Anionenaustauschern,
oder zweckmäßiger mit Ionenaustauschern in wässeriger Lösung behandelt.
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Reine e-Caprolactamlösungen werden erhalten, wenn man die zu reinigende
Lösung, gegebenenfalls nach Vorbehandlung mit einem kapillaraktiven Adsorptionsmittel
oder einem Oxydations- und Reduktionsmittel, mit Ionenaustauschern in Berührung
bringt. Dieses Reinigungsverfahren wurde auch mit anderen Arbeitsweisen kombiniert,
z. B. so, daß man die wässerigen Caprolactamlösungen vor der Hydrie rung mit einem
sauren und einem basischen Ionenaustauscher umsetzt und sie dann mit Wasserstoff
unter einem Druck von 1 bis 2 Atmosphären bei 85 bis 1000 C in Gegenwart von Palladium
auf Aluminiumoxyd behandelt.
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Reines e-Caprolactam soll auch erhalten werden, wenn man Rohlactam
aus benzolischer Lösung mit Wasser extrahiert und die 200/obige wässerige Lösung
über lonenaustauschersäulen laufen läßt.
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Die bisher beschriebenen Reinigungsverfahren, bei denen Ionenaustauscher
eingesetzt werden, haben den Nachteil, daß man nur verdünnte Lösungen verwenden
kann. Als günstigste Konzentration wird eine solche von 20 bis 30u/oLactam in Wasser
beschrieben. Für die Isolierung von Lactam aus solchen
verdünnten Lösungen bzw. für
die Gewinnung konzentrierter wässeriger Lactamlösungen, wie sie für die Herstellung
von Polyamiden Verwendung finden, ist ein erheblicher Energieaufwand zum Verdampfen
des Wassers nötig.
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Bei dem Versuch, höher konzentrierte wässerige Lactamiösungen über
Ionenaustauscher zu reinigen, ergab sich, daß die Verwendung von höher konzentrierten
als 600/obigen Lösungen unvorteilhaft ist, weil sich herausstellte, daß die organsichen
Verunreinigungen bei hohen Konzentrationen weniger ionisiert sind, wodurch sie schlechter
durch Ionenaustauscher gebunden werden.
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Es ist weiterhin bereits bekannt, wässerige Lactamlösungen mit einer
60Q/o übersteigenden Konzentration bei erhöhter Temperatur mit Ionenaustauschern
zu behandeln, wobei letztere in großen Mengen, bezogen auf das Lactam, eingesetzt
werden; z. B. werden 1001 einer 700/oigen wässerigen E-Caprolactamlösung mit 100
1 Kationenaustauscher bei 800 C behandelt. Hierbei erfolgt jedoch eine Hydrolyse
der Lactame zu den entsprechenden Aminocarbonsäuren.
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Demgegenüber wurde gefunden, daß man auch wässerige Lactamlösungen
mit einer 600/0 übersteigenden Konzentration durch Behandlung mit Ionenaustauschern
bei gegenüber Raumtemperatur erhöhter Temperatur, vorzugsweise 500 C, von ihren
Verunreinigungen befreien kann, wenn man die Lactamlösungen mit einer solchen Menge
von Ionenaustauschern behandelt, daß das Verhältnis Raumteil Lactamiösung zu Raumteil
Ionenaustauscher mindestens 600:100 beträgt. Bei erhöhter Temperatur
ist
der Reinigungseffekt bei ltonzentrierteinf z 800/oigen Lösungen sogar stärker als
bei verdünnten, z. B. 20 bis 3OOloigen Lösungen.
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Für eine kontinuierliche Arbeitsweise empfiehlt sich eine säulenförmige
Anordnung der Austauscher.
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Infolge der erhöhten Temperåtur~verringert sich die Viskosität der
Lactamlösungen, so daß eine ausreichende Durchflußgeschwindigkeit gewährleistet
ist.
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Die lonenaustauscher können jedoch auch in anderer Form mit der wässerigen
e-Caprolactamlösung in Berührung gebracht werden. So- kann man z. B. Austauscher
und Lösung einige Stunden bei erhöhter Temperatur, z. B. 500 C, mfteinander verrühren
und sie nachfolgend durch Filtration voneinander trennen.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die erschöpften Austauscher
dann in ein Ionenaustauscherrohr zu füllen und im Durchlaufverfahren der Waschung
und Regenerierung zu unterziehen, worauf sie erneut für die Reinigung von e-Caprolactam
verwendbar sind.
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Als Ionenaustauscher eignen sich die verschiedensten Sorten natürlicher
anorganischer und organischer Stoffe mit Permutitcharakter sowie entsprechende Derivate
hochpolymerer Naturstoffe. Mit Vorteil lassen sich synthetische organische Ionenaustauscher
verwenden, wobei sich die .mit aktiven Gruppen versehenen Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate
am besten bewährt haben.
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Ein Maß für die Reinheit des Lactams ist die sogenannte »Permanganatzahl«.
Darunter versteht man die Anzahl von Sekunden, die verstreicht, bis 100 m einer
16/obigen Lactamiösung, die mit 1 ml einer n/100-Kaliumpermanganatlösung versetzt
worden sind, dieselbe Farbe angenommen haben wie 100 m einer Vergleichslösung, die
3 g Kobalt(II)-chloridhexahydrat und 2 g Kupfer(II)-sulfat-pentahydrat in 1 1 wässeriger
Lösung enthält.
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Zur Entfernung basischer Verunreinigungen behandelt man die konzentrierten
wässerigen Lactamlösungen bei erhöhter Temperatur z.B. mit einem sulfurierten-Styrol-Divinylbenzol-Copol-ymerisat.
Eine weitere Steigerung der Reinheit läßt sich erzielen, wenn man die Lösungen anschließend
noch in entsprechender Weise mit einem basischen Ionenaustauscher, z. B. einer quartären
Ammoniumverbindung aus einem chlormethylierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat,
in Berührung bringt. Auch der basische Austauscher kann in Form einer Säule angeordnet
oder mit der Lösung verrührt werden.
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Man kann die Rohlactamlösung auch zuerst mit dem basischen und anschließend
mit dem sauren Austauscher oder mit einem sauren und einem basischen Austauscher
gleichzeitig behandeln, wobei man die Harze in Form eines Mischbettes anordnet,
nach der Erschöpfung trennt, für sich wäscht, regeneriert und sie erneut als Mischbett
einsetzt.
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Aus den gereinigten Lactamlösungen läßt sich durch einfaches Verdampfen
des Wassers im Vakuum in praktisch quantitativer Ausbeute ein außerordentlich reines
Produkt mit hoher Permanganatbeständigkeit erhalten. Eine weitere Erhöhung derPermanganatzahl
tritt ein, wenn man das Lactam anschließend ohne- Fraktionierung, gegebenenfalls
unter Zusatz von etwas~Natronlauge, im Vakuum destilliert. Das so erhaltene Lactam
zeigt keinerlei Vergilbungsneigung, ist - praktisch unbegrenzt lagerbeständig und
eignet sich vorzüglich für die Herstellung von Polyamiden.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Raumteile.
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Beispiel 1 100 Teile eines aus sulfuriertem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat
bestehenden Ionenaustauschers werden in ein senkrecht stehendes Glasrohr von 20
mm Durchmesser und 850 mm Länge eingefüllt.
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Das Austaúscherrohr enthält unten eine eingeschmolzene Glasfritte
und einen mit einem Hahn verschlossenen Auslauf und ist mit einem Heizmantel umgeben,
der von 500 C warmem Wasser durchströmt wird. Der Ionenaustauscher wird wie üblich
mit verdünnter Salzsäure regeneriert und mit Wasser neutral gewaschen. Auf die Säule
werden von oben 1000 Teile einer auf 50° C vorgewärmten 80gewichtsprozentigen wässerigen
Rohcaprolactamlösung von der Permanganatzahl 40 gegeben und mit einer durch den
Hahn am Auslauf eingestellten Durchlaufgeschwindigkeit von 600 Teilen Lösung pro
Stunde durch die Säule geleitet. Nach dem Passieren der Säule hat die E-Caprolactamlösung
eine Permanganatzahl von 1500. Verdampft man daraus das Wasser im Vakuum und destilliert
das E-Caprolactam anschließend ohne Fraktionierung über, so erhält man in praktisch
quantitativer Ausbeute ein e-Caprolactam von der Permanganatzahl 1500.
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Verwendet man bei dem beschriebenen Verfahren wässerige Lösungen
desselben Rohlactams (Permanganatzahl 40) von geringerer Konzentration an Lactam
in Wasser, so werden Lactame von weniger guten Permanganatzahlen erhalten, wie folgende
Zahlen zeigen:
| Konzentration Permanganatzahl |
| der Rohlactamlösung des destillierten Lactams |
| 20°lo 120 |
| 40°/o 340 |
| 608/o 850 |
1000 Teile der erhaltenen 80gewichtsprozentigen E-Caprolactamlösung (Permanganatzahl
1500) werden in der angegebenen Weise mit einem basischen Ionenaustauscher, bestehend
aus einer quartären Ammoniumverbindung eines chiormethylierten Styrol - Divinylbenzol
- Copolymerisats, nachbehandelt.
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Durch Passieren der damit beschickten Säule steigt die Permanganatzahl
der E-Caprolactamlösung auf 1800. Nach der Verdampfung des Wassers und der Vakuumdestillation
ohne Fraktionierung erhält man ein e-Caprolactam von der Permanganatzahl 1800.
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Beispiel 2 22500 Teile einer 80gewichtsprozentigen wässerigen Lösung
eines e-Caprolactams von der Permanganatzahl 240 werden mit.100 Teilen frisch regeneriertem
Austauseherharz von der im Beispiell genannten Zusammensetzung versetzt und 5 Stunden
bei 500 C kräftig durchgerührt. Dann wird die Lösung mittels einer Nutsche abgetrennt
und das Wasser im Vakuum abgedampft. Die erhaltene wässerige e-Caprolactamlösung
weist eine Permanganatzahl von 1000 auf. Durch einfache Vakuumdestillation des E-Caprolactams
ohne Fraktionierung wird in sehr guter Ausbeute ein Produkt von der Permanganatzahl
2600 erhalten.