DE1011429B - Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsaeuren durch Hydrolyse ihrer Lactame - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Aus Lactamen lassen sich bekanntlich durch Hydrolyse mit starken Säuren die entsprechenden Aminocarbonsäuren herstellen. Hierbei entstehen die Salze dieser Säuren mit den Aminocarbonsäuren. Zur Entfernung des Säurerestes bzw. zur Isolierung der freien Aminosäure sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei der Verwendung von Schwefelsäure zur Hydrolyse der Lactame und anschließender Neutralisation mit Erdalkalihydroxyden, z. B. mit Bariumhydroxyd, werden salzfreie Aminosäuren nur mit schlechten Ausbeuten erhalten. DurchHydrolyse der Lactame mit viel Wasser allein wie auch in Gegenwart von geringen Mengen Säuren bei Temperaturen über 150° und unter Druck lassen sich Aminocarbonsäuren herstellen. Durch die dabei erforderliche hohe Temperatur tritt aber teilweise Decarboxylierung unter Bildung von basischen Bestandteilen und anderen Zersetzungsprodukten ein. Auch werden die Lactame hierbei nicht restlos umgesetzt, so daß die erhaltenen Aminosäuren nicht rein genug anfallen, sondern noch einer Reinigung unterworfen werden müssen.

Auf ähnliche Weise wurde nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 820 440 die Hydrolyse der Lactame in Gegenwart von Festsäuren unter anderem mit Ionentauschern ausgeführt.

Nach den Angaben dieser Patentschrift werden wäßrige Lactamlösungen bei Temperaturen von etwa 100 bis 150° unter erhöhtem Druck mit »Festsäuren» (Ionenaustauschern) verrührt, wobei die Lactame mit Ausbeuten bis zu 37% hydrolysiert werden sollen. Weiter wird vorgeschlagen, nach dem Abfiltrieren des Ionenaustauschers das nicht hydrolysierte Lactam mit Chloroform zu extrahieren und die Aminocarbonsäure durch Eindampfen der wäßrigen Lösung zu gewinnen. Abgesehen von der Umständlichkeit und den geringen Ausbeuten dieses Verfahrens, ist es nicht verständlich, warum die entstandenen Aminocarbonsäuren nicht an die "Festsäuren» gebunden werden.

Die Entfernung des Säurerestes aus den Salzen der Aminosäuren, z. B. aus dem Hydrochlorid der ε-Aminocapronsäure, das durch Hydrolyse des ε-Caprolactams mit Salzsäure erhalten worden ist, wird nach Org. Syntheses, Vol. XXXII (1952), 13, mit einem Anionenaustauscher ausgeführt. Diese Methode hat den Nachteil, daß sie kein technisches Verfahren darstellt, da hierbei sehr geringe Konzentrationen, nämlich unter l°/_oige +5 wäßrige Aminocarbonsäurelösungen, erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß man die Aminocarbonsäuren in Form von konzentrierten Lösungen quantitativ und mit hoher Reinehit erhält, wenn die Lactame in wäßriger Lösung durch sulfosaure Kunstharz-Kationenaustauscher umgesetzt und aufgenommen werden. Als Austauscherharze eignen sich besonders die handelsüblichen Kationenaustauscher, z. B. die kernsulfonierten Polystyrole. Die Lactame dringen hierbei in die Poren Verfahren zur Herstellung

von Aminocarbonsäuren

durch Hydrolyse ihrer Lactame

Anmelder:
Inventa A. G.

für Forschung und Patentverwertung,
Luzern (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Marco Itin, Trins, und Dr. Kurt Kahr, Chur (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden

dieser Harze ein und hydrolysieren an deren hydratisierten sulfosäuren Gruppen, wobei sich gleichzeitig an den Austauscher die gebildeten Aminocarbonsäuren in einer Menge anlagern, die fast der totalen theoretischen Bindungskapazität des Kationenaustauschers entspricht. Es werden durch die Austauscher stets aber nur solche Mengen an Lactamen umgesetzt, als Aminocarbonsäuren gebunden werden können. Die neueren sulfosäuren Kunstharz-Kationenaustauscher besitzen eine hohe Bindungskapazität für Anionen. So beträgt z. B. die Bindungskapazität bei den kernsulfonierten Polystyrolen bis zu etwa 0,28 Gewichtsteile ε - Aminocapronsäure für 1 Volumteil trockenes bzw. 2 Volumteile feuchtes Harz. Voraussetzung ist nur, daß die Austauscher vorher gut aktiviert werden.

Als Lösungsmittel für die Lactame zur Umsetzung eignen sich vorzugsweise Wasser, aber auch Gemische aus Wasser und mischbaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen.

Die Konzentration der Lactamlösung zur Umsetzung kann sehr niedrig oder sehr hoch gehalten werden. So können Lösungen niedriger Konzentrationen mit z. B. 1 % Lactam, aber auch solche höchster Konzentrationen mit bis zu 90 °/₀ Lactam hydrolysiert werden:

Lösungen niedriger Konzentrationen zeigen bei gleicher Austauschermenge pro Zeiteinheit einen geringeren Umsatz als Lösungen höherer Lactam-Konzentrationen. Die Temperatur bei der Umsetzung der Lactame mit den Kationenaustauschern kann zwischen Raumtemperatur und 90° variieren. Bei niedriger Temperatur geht die

709 586M28

1 Oil

Umsetzung durch den Austauscher nur langsam vor sich, während bei erhöhten Temperaturen diese schneller erfolgt.

Bei höheren Temperaturen als 90° erleiden die Austauscherharze bereits eine geringe Zersetzung, wobei deren Aktivität vermindert wird. Zweckmäßig führt man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und 80° aus. Die Umsetzungszeit der Lactamlösung durch die Kationenaustauscher hängt von der Konzentration der angewendeten Lactamlösung und der Temperatur ab. Es wird eine gleiche Umsetzungszeit bei Verwendung von niedrigeren Lactam-Konzentrationen und höheren Temperaturen wie bei Verwendung von höheren Lactam-Konzentrationen mit niedrigeren Temperaturen erreicht. So wird bei 80° bei Umsetzung einer l%igen Lactamlösung in etwa 30 Stunden, bei Umsetzung einer 15%igen Lactamlösung in etwa 10 Stunden und bei Umsetzung einer 70%igen Lactamlösung in etwa 4 Stunden eine Menge Aminocarbonsäure gebildet und angelagert, die etwa 90% der theoretischen Aufnahmefähigkeit des Harzes entspricht.

Die Eluierung der vom Harz aufgenommenen Aminocarbonsäuren erfolgt durch Behandeln mit verdünnter, zweckmäßig wäßriger Ammoniaklösung in der Kälte unter Kühlung. Hierbei wird die Aminosäure aus dem Harz verdrängt, wobei das Harz durch Ammoniak abgesättigt wird. Die Eluierung erfolgt so lange, bis eine schwach ammoniakalische, z. B. etwa 0,l%ige Lösung resultiert. Die so erhaltenen schwach ammoniakalischen Aminocarbonsäurelösungen können nach Zugabe von weiterem Ammoniak zur nochmaligen Eluierung verwendet werden. Auf diese Weise können konzentrierte Aminocarbonsäurelösungen erhalten werden, deren Konzentration größer sein kann als die der angewandten Lactamlösung. Dadurch gelingt es, nicht nur ausgehend von stark verdünnten Lactamlösungen durch Umsetzung mit Kationenaustauschern, sondern auch aus anderweitig hergestellten verdünnten Aminocarbonsäurelösungen eine Konzentrierung ohne Destillation zu erreichen.

Die Gewinnung der Aminocarbonsäuren aus ihren schwach ammoniakalischen Lösungen erfolgt durch einfaches Eindampfen, zweckmäßig bei tiefen Temperaturen im Vakuum.

Hierbei entweicht anfänglich eine geringe Menge des überschüssigen Ammoniaks, die wiedergewonnen werden kann. Als Rückstand werden die Aminocarbonsäuren entweder als konzentrierte Lösungen oder in fester Form technisch rein und farblos erhalten.

Die Aminocarbonsäuren werden auf diese Weise frei von den Ausgangslactamen und von allen basischen Stoffen so rein erhalten, daß ihre hochkonzentrierten Lösungen bereits auskristallisieren. Der Schmelzpunkt der eingedampften Aminosäure entspricht fast dem theoretischen; so z. B. wird die ε-Aminocapronsäure mit einem Schmelzpunkt von 198° erhalten.

Die Regeneration des mit den ammoniakalischen Lösungen behandelten Austauscherharzes wird in üblicher Weise vorgenommen, wobei durch eine oder mehrmalige Wiederverwendung der sauren Regenerationslösung geringere oder höhere Konzentrationen an Ammoniumsalzen erhalten werden können.

Das Verfahren kann durch periodisches Wechseln der Harzaustauscher auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 1 ⁶S

1001 einer 70%igen wäßrigen Lösung von ε-Caprolactam werden in einem Rührgefäß mit 1001 aktivierten und feuchten Kationenaustauschern (kernsulfonierte Polystyrole) während 4 Stunden bei 80° gerührt. Danach 7c wird das Harz von der nicht umgesetzten Caprolactamlösung abgetrennt, mit enthärtetem Wasser lactamfrei gewaschen und mit 1001 enthärtetem Wasser in einem anderen Rührgefäß vermischt. Durch portionsweise Zugaben von 7,25 kg 25%iger Ammoniaklösung bei 15° wird schließlich eine Lösung mit einem Gehalt von 0,1 °/₀ Ammoniak erhalten. Die schwach ammoniakalische Lösung, welche etwa 13% ε-Aminocapronsäure enthält, wird vom Harz getrennt und im Vakuum eingedampft. Als Rückstand erhält man 13,1 kg reinweiße ε-Aminocapronsäure mit einem Schmelzpunkt von 196° entsprechend etwa 90% der theoretischen Bindungskapazität des Harzes.

Beispiel 2

1001 einer 15%igen wäßrigen ε-Caprolactamlösung werden in einem Rührgefäß mit 1001 aktivierten und feuchten Kationenaustauschern (kernsulfonierte Polystyrole) vermischt und 6 Stunden bei 60° gerührt. Das Harz wird von der nicht umgesetzten ε-Caprolactämlösung getrennt, mit enthärtetem Wasser lactamfrei gewaschen und mit 1001 enthärtetem Wasser in einem anderen Rührgefäß vermischt. Darauf werden portionsweise 7,4 kg 25%ige Ammoniaklösung bei 15° zur Eluierung der Aminosäure zugegeben, bis die resultierende Lösung einen Ammoniakgehalt von etwa 0,1 % hat. Die schwach ammoniakalische Lösung, welche etwa 7% ε-Aminocapronsäure enthält, wird vom Harz getrennt und im Vakuum eingedampft. Als Rückstand werden 10,7 kg reinweiße ε-Aminocapronsäure mit einemSchmelzpunkt von 198° erhalten, entsprechend etwa 76% der theoretischen Bindungskapazität des Harzes.

Beispiel 3

Durch einen auf 80° beheizten Turm, der mit 2501 aktivierten und feuchten Kationenaustauschern (kernsulfonierte Polystyrole) beschickt ist, läßt man stündlich 4 0001 l%ige ε-Caprolactamlösung mit 80° fließen. Nach 30 Stunden wird dieser Turm gewechselt und mit enthärtetem Wasser lactamfrei gewaschen. Darauf führt man durch diesen Turm über den beladenen Austauscher mit gleicher Geschwindigkeit 2501 einer wäßrigen Lösung, der man während 2 Stunden unter Kühlung bei 20° 18 1 25%ige Ammoniaklösung zusetzt. Nach vollständiger Eluierung wird eine schwach ammoniakalische Lösung der ε-Aminocapronsäure erhalten, die nach Eindampfen im Vakuum 32 kg feste und technisch reine ε-Aminocapronsäure mit einem Schmelzpunkt von 197° ergibt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsäuren durch Hydrolyse ihrer Lactame, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lactame ah sulfonsäuren Kunstharz-Kationenaustauschern umsetzt, die an den Austauscher gebundenen Aminosäuren mit Ammoniaklösung eluiert und die freien Aminosäuren durch Eindampfen der ammoniakalischen Lösung, zweckmäßig im Vakuum bei niedrigen Temperaturen, gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ammoniakalischen Aminosäurelösungen durch wiederholte Verwendung zum Eluieren unter Zusatz von weiterem Ammoniak konzentriert und dann erst durch Eindampfen aufarbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 820 440.

© 709 586/428 6.57