AT236356B - Verfahren zur Reinigung von rohem Caprolactam - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Reinigung von rohem Caprolactam 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Die Reduktion des halbrohen Lactams kann in geschmolzenem Zustand in Gegenwart eines Hydrier- katalysators oder auf andere bei der Hydrierung bekannte Weise durchgeführt werden. Wird sie in ge- schmolzenem Zustand durchgeführt, so kann es erwünscht sein, zu dem hydrierten Produkt vor dem Ab- trennen des Katalysators zur Erleichterung dieser Abtrennung Wasser zuzugeben. In diesem Falle erhält i man für die Weiterbehandlung eine wässerige Lösung des hydrierten halbrohen Lactams in den oben ge- nannten Konzentrationen. 



   Danach wird die Mischung vorzugsweise mit Kationenaustauscherharzen behandelt, Für diesen Zweck sind verschiedene handelsübliche Kationenaustauscherharze geeignet. Die Lösung wird über das Harz ge- leitet bis zur Erreichung des erwünschten PH, eines PH, der zwischen 2 und 6,5, vorzugsweise ungefähr   I 5, 5 - 6,   liegen muss. Die Temperatur beträgt zwischen 20 und   90 C,   vorzugsweise 300C. Nach Beendi- gung der Behandlung wird das Harz vorzugsweise gewaschen, um das darin enthaltene Lactam zu gewin-   nen.'Die   Waschlösungen werden gewonnen und vorzugsweise zum Verdünnen z. B. des halbrohen Lactams verwendet. Das Harz kann durch Behandeln mit Schwefelsäure regeneriert werden. 



   Die Lösung wird anschliessend oxydierend behandelt. Es wurde festgestellt, dass es besonders vorteil- haft ist, diese Behandlung mit Kaliumpermanganat oder   HO   zwischen 10 und   IOOIC.   vorzugsweise bei ungefähr   20 C,   durchzuführen. 



   Die zweite alkalische Behandlung wird dann durchgeführt, bis ein PH zwischen 8 und 13, vorzugs- weise ungefähr 12, erreicht wird, wobei diese Behandlung sonst ähnlich der schon beschriebenen ersten 
 EMI2.1 
 festen Verunreinigungen filtrieren. Der erhaltene Filterkuchen wird gegebenenfalls mehr als einmal mit
Wasser gewaschen ; das in den Waschlösungen enthaltene Lactam wird gewonnen, vorzugsweise zum Verdünnen des rohen Lactams. 



   Die Lösung wird schliesslich unter Vakuum verdampft ; man erhält ein halbreines Caprolactam, das abschliessend destilliert wird und reines Caprolactam ergibt. 



   Die Destillation wird vorzugsweise durch Fraktionieren in einer Kolonne mit einer theoretischen Bodenzahl von 10 mit einem   4 : 1-Rückfluss durchgeiührt.   Nur der Nachlauf wird abgetrennt. 



   Werden gewisse Stufen der Reinigung, z. B. die Oxydation, weggelassen, so muss auch der Vorlauf mit einem   Rückfluss   von   20 : 1   abgetrennt werden. 



   Gewisse Arten des rohen Ausgangsmaterials benötigen nur eine normale Vakuumdestillation ohne Fraktionierung des Vor-und Nachlaufs. 



   Der Destillationsrückstand kann im Kreislauf zurückgeleitet werden, z. B. durch Vermengen mit dem halbrohen Lactam. 



   Die Eigenschaften des reinen Lactams sind hervorragend. 



   Die Reihenfolge der oben beschriebenen Massnahmen ist nicht zwingend kritisch und kann teilweise umgekehrt werden. Insbesondere kann die Reduktion vor der ersten alkalischen Behandlung vorgenommen werden ; die Reihenfolge, in der die Oxydation und die zweite alkalische Behandlung durchgeführt werden, kann ebenfalls umgekehrt werden. 



   Je nach der ursprünglichen Lactamzubereitung können auch einige Massnahmen weggelassen werden. 



   Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung. 



   Beispiel : Es wird rohes Caprolactam auf folgende Weise hergestellt, wie in der italienischen Patentschrift Nr. 608606 beschrieben. 



   Ein 500 cm 3-Behälter mit Rührer, Thermometer,   Rückflusskühler   und Tropftrichter wird mit 117 g Hexahydrobenzoesäure und 80 g Cyclohexan beschickt. Die Masse wird auf 780C erhitzt. An dieser Stelle wird begonnen, tropfenweise eine Mischung aus   135 g NOHSO , 82,   2 g   23% igues   Oleum, hergestellt und vorher bei 1300C unter Rühren 1 h erhitzt und dann abgekühlt, zugegeben. Die Zugabe der Mischung zur Hexahydrobenzoesäure wird so eingestellt, dass eine kontinuierliche und regelmässige   CO-Entwick-   lung stattfindet und eine Reaktionstemperatur von 74 bis   750C   aufrecht erhalten wird. Die Zugabe der Mischung ist in 40 min beendet, die Reaktion wird weitere 10 min exotherm fortgeführt.

   Die Mischung wird bei   740C   zusätzliche 10 min erhitzt, bis die   CO-Entwicklung   nachgelassen hat. 



   Das Produkt wird abkühlen gelassen. Es wird dann in kaltem Wasser gelöst, das Cyclohexan abgetrennt und die Mischung wie folgt behandelt. Sie wird auf Eis gegossen und mit Äther extrahiert ; die so erhaltenen zwei Schichten, eine wässerige und eine ätherische Schicht, werden durch Dekantieren getrennt. Die wässerige Schicht wird neutralisiert, zuerst mit   piger   Natriumhydroxyd- und dann mit   lOoiger Natriumearbonatlösung   bis zum PH von 7. Dann wird sie vollständig mit Chloroform extrahiert. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Nach Trocknen und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 45, 9 g Lactam ; 57 g Hexahydrobenzoesäure wird wiedergewonnen, davon 49,7 g als Rückstand nach dem Abdampfen von Cyclohexan. Unter   Berück-   sichtigung dieser wiedergewonnenen Hexahydrobenzoesäuremenge beträgt die Ausbeute an Caprolactam
86,   5%   der Theorie. 



  Eine 85   gew. -%ige   Lösung in gereinigtem Wasser wird aus   l 000g rohem Caprolactam hergestellt   und enthält 962 g Lactam. Um das Lösen zu erleichtern, wird die Lösung auf   40-50C   erhitzt, eine Tempe- ratur, bei der die nächste Behandlung durchgeführt wird. 



   Die Lösung wird durch alkalische Behandlung,   d. h.   Zugabe von 30 g CaO, neutralisiert. Vor der Zu- gabe zu der Lösung wird das   CaO   teilweise mit einer geringen Wassermenge hydratisiert, um ein granu- ) liertes, leichter filtrierbares Produkt zu erhalten. Der PH der Lösung beträgt 12. Die Stufe wird bei   400C   durchgeführt. 



   Zwecks Entfernen überschüssigen CaO's wird die Lösung filtriert, wobei die gebildeten Calciumsalze und gegebenenfalls vorhandenen festen Verunreinigungen aus der ursprünglichen Lactamlösung zurückge- halten werden. Der Filterkuchen wird aufgeschlämmt und mehrere Male mit Wasser gewaschen, um das i darin enthaltene Lactam zu gewinnen. Die Waschlösungen werden zur filtrierten Lösung zugegeben. 



   Die alkalische Behandlung kann unter Verwendung einer entsprechenden Menge von NaOH oder KOH an Stelle von CaO, wie oben beschrieben, durchgeführt werden. 



   Das Wasser wird dann aus der wässerigen Lactamlösung unter Vakuum verdampft und das Lactam im
Vakuum destilliert (Druck über dem Kondensator : 3 mm   Hg ;   Druck im Destillationsgefäss : 5 mm   Hg ;     Dampftemperatur : 1160C).    



   Die erste Destillation liefert 920 g halbrohes Lactam (Ausbeute   : 92%,   berechnet auf das Rohprodukt ;
95,   8tao,   berechnet auf das im Rohprodukt enthaltene Lactam). 



   Der Destillationsrückstand enthält ungefähr   407o   Lactam, das unter Wiederverwendung des filtrierten
Rückstandes bei der Neutralisation der sauren Lösung aus der Nitrosylierung, die vor der Isolierung des rohen Caprolactams liegt, gewonnen werden kann, wie im Hinblick auf die Herstellung des letzteren beschrieben. 



   Es wird eine 85   gew. -%ige   Lösung von destilliertem, halbrohem Lactam in destilliertem Wasser her- 
 EMI3.1 
 die mit Eisengranulat umgesetzt wird. 



   Die Umsetzung wird bei   600C   unter entsprechendem Rühren in einem Becher durchgeführt. Die Re- aktion ist beendet, wenn der PH 6, 5 beträgt. 



   Statt des obigen Verfahrens ist es auch möglich, die obige Reduktion durch Zugabe einer Lösung von
0,3   Gel.-%   Nickelkatalysator, berechnet als Metall, bezogen auf die zu behandelnde wässerige Lösung und durch Behandeln mit H2 in einem Autoklaven bei niedrigem Druck (2-2 Atmosphären) und   1000C   durchzuführen. 



   Der Nickelkatalysator besteht aus metallischem Nickel (25%) auf einem   Diatomeenerde-Träger.   Dieser Katalysator wird hergestellt, indem man   Nickel-II-hydroxyd   auf Diatomeenerde mit Alkali niederschlägt und es bei 4000C im Wasserstoffstrom zum Metall reduziert. 



   Anstatt Wasser zu dem halbrohen Caprolactam vor der Hydrierung zu geben, kann die Hydrierung wie folgt durchgeführt werden : Das   halbrohe Lactam (920 g)   wird in einen Autoklaven eingebracht. Ein Palla-   dium/Kohle-Katalysator   (5 Gew.-% an Metall) wird zugegeben. Die Katalysatormenge beträgt 0, 5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das halbrohe Lactam. Der Autoklav wird mit Wasserstoff bei Raumtemperatur auf einen Druck von 1 Atmosphäre gefüllt und dann auf 1300C 1 h erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird Wasser zugegeben, um eine wässerige Lösung mit einer Konzentration von 85 Gew.-% an hydriertem halbrohem Lactam herzustellen. 



   Nach der Reduktion wird die Lösung ohne Rücksicht auf die Ausführungsform filtriert, um gegebenenfalls vorliegendes FeS04 oder den Katalysator zu entfernen. 



   Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen zwecks Gewinnung des Lactams ; die Waschlösungen werden zu der filtrierten Lösung zugesetzt. 



   Die filtrierte Lösung wird mit 40 g Dusa-Reit S Kationenaustauscherharz, mit   HSO   aktiviert, behandelt, so dass der PH der Lösung selbst auf 5,5 gebracht wurde. 



   Die Stufe wird in einem Becher bei   300C   unter Rühren durchgeführt. Das Harz wird abfiltriert und zur Gewinnung des Lactams mit Wasser gewaschen. Die Waschlösungen werden mit der Lösung vereinigt. 



   Die Lösung wird dann durch Zugabe von 9 g   KMnO,   und Rühren bis zum Verschwinden der Purpurfarbe (bei Raumtemperatur) oxydiert. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Schmelzpunkt <SEP> 68, <SEP> 80C <SEP> 
<tb> KNnO4 <SEP> Zahl <SEP> : <SEP> 14,400 <SEP> sec
<tb> Vergleichslösung <SEP> : <SEP> 0,3#CoCl2. <SEP> 6H2O <SEP> +2# <SEP> CuSO4. <SEP> 5H2O
<tb> Farbe, <SEP> A. <SEP> P. <SEP> H. <SEP> A <SEP> : <SEP> S <SEP> 
<tb> Säuregrad <SEP> (Phenolphthalein) <SEP> : <SEP> keine <SEP> 
<tb> Flüchtige <SEP> Base <SEP> keine
<tb> Nach <SEP> Altern <SEP> in <SEP> geschmolzenem <SEP> Zustand <SEP> 72 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 90 C,
<tb> unter <SEP> Lufteinwirkung
<tb> Farbe <SEP> A. <SEP> P. <SEP> H. <SEP> A. <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Säuregrad <SEP> (gegen <SEP> Phenolphthalein,
<tb> ausgedrückt <SEP> als <SEP> Essigsäure) <SEP> :

   <SEP> 0, <SEP> 002% <SEP> 
<tb> 
 
Selbstverständlich sind viele Variationen dieses Beispiels   möglich.   ohne von dem Erfindungsgegenstand abzuweichen. Verschiedenheiten in der Zusammensetzung des rohen Lactams können eine Änderung einzelner Reinigungsmassnahmen zulassen oder notwendig machen. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Reinigung von rohem Caprolactam, welches durch Nitrosierung einer Cyclohexylverbindung mit einem tert. Kohlenstoffatom, insbesondere Hexahydrobenzoesäure oder deren Derivaten oder Cyclohexylketonen. in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum und Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, dass das rohe Caprolactam in Wasser gelöst und anschliessend mindestens einmal vorzugsweise mit Kalzium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, alkalisch behandelt wird, worauf das erhaltene Caprolactam durch Destillation weiter gereinigt und anschliessend, gegebenenfalls in Lösung, reduziert wird, worauf das Reduktionsprodukt in Form einer Lösung mit einem Kationenaustauscher behandelt und anschliessend, vorzugsweise durch Behandlung mit Kaliumpermanganat oder Wasserstoffsuperoxyd, oxydiert wird,

   worauf schliesslich das erhaltene Produkt zwecks Erzielung reinen Caprolactams destilliert wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach jeder alkalischen Behandlung filtriert wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass vor jeder Destillation das Wasser verdampft wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche l, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach erfolgter <Desc/Clms Page number 5> Reduktion die Lösung des Reduktionsproduktes filtriert wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die, vorzugsweise zweimal durchgeführte alkalische Behandlung bei einem pH-Wert zwischen 8 und 13 und bei einer Temperatur zwischen 20 und 900C vorgenommen wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Rückgewinnung des im Rückstand nach der ersten Destillation enthaltenen Caprolactams dieser Rückstand in eine Verfahrensstufe vor der Isolierung des rohen Caprolactams aus dem Nitrosierungsgemisch zurückgeführt wird.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 5-950/oige, vor- zugsweise etwa tige wässerige Lösungen des Caprolactams, u. zw. sowohl des rohen als auch des vorgereinigten Caprolactams, verwendet werden.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit dem Kationenaustauscher bei Temperaturen zwischen 20 und 90 C, bei einem pH-Wert zwischen 2 und 6,5, vorgenommen wird.