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Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonoximen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonoximen und insbesondere zur Herstellung von Cycloalkanonoximen im Wege einer katalytischen Enthalogenierung von 2-Chlorcycloalkanonoximen mittels molekularen Wasserstoffes.
Es ist bekannt, dass 2-Chlorcycloalkanonoxim, sei es mittels molekularen Wasserstoffes in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators oder aber durch eine Reihe von Reaktionen enthalogeniert weraen kann, wobei zunächst Chlorwasserstoff durch die Einwirkung von Alkalien abgespalten wird und hierauf eine Hydrierung des erhaltenen ungesättigten Oximes stattfindet. Diese Reaktionen sind jedoch nicht selektiv und die Hydrierung des ungesättigten Oxims ist mit einer Hydrierung der Oximgruppe unter gleichzeitiger Bildung von Hydrierungsprodukten, welche keine Oximgruppen mehr enthalten, verbunden.
Dies ist besonders der Fall, wenn 2-Chlorcyclooktanonoxim enthalogeniert und gleichzeitig bis zum Cyclooktylamin reduziert wird.
Die Enthalogenierung von 2-Chlorcyclododekadienonoxim ist ebenfalls bekannt und erfolgt durch katalytische Hydrierung mittels molekularen Wasserstoffes in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren. In diesem Falle erfolgt auch, abgesehen von der Entfernung des Halogenatoms, die Sättigung der im Produkt vorhandenen Doppelbindung.
Schliesslich betrifft ein eigener älterer Vorschlag, welcher nicht zu dem der Öffentlichkeit bekannten Stande der Technik gehört, ein Verfahren, durch welches die Enthalogenierung des 2-Chlorcyclohexanonoxims mit Hilfe von molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und eines Stoffes erfolgt, welcher die Fähigkeit besitzt, die Acidität, welche auf während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff zurückzuführen ist, zu entfernen, da diese Säure zu einer raschen Vergiftung des Katalysators führen würde. Dieses Enthalogenierungsverfahren hat sich als selektiv herausgestellt und liefert
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Es ist nun eine einfache und wirtschaftlich vorteilhafte Methode zur Herstellung von Oximen verschiedener Cycloalkanon gefunden worden, welche ausserordentlich wichtige Zwischenprodukte in der Synthese von Laktamen sind, aus welchen bekanntlich wieder Polyamide von grosser industrieller Bedeutung, wie Filme, Fasern, Pressstoffe u. dgl., erhalten werden können.
Die Cycloalkanonoxime werden mit hoher Ausbeute erhalten, ebenso ihre Salze mit starken Säuren, wobei man von Salzen von 2-Halogencycloalkanonoximen mit starken Säuren ausgeht.
Ein Ziel der Erfindung ist es somit 2-Halogencycloalkanonoximsalze zu enthalogenieren, wobei eine vorhergehendeNeutralisierung der salzbildendenSäure nicht erforderlich ist. Als Ausgangssubstanzen werden dabei vorzugsweise 2-Chlorcycloalkanonoxim-Salze, insbesondere Salze mit Schwefelsäure, verwendet.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung erfolgt die Enthalogenierung der Salze von 2-Halogencyclo- alkanonoximen mit starken Säuren mit Hilfe von molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in welchem sich das 2-Halogenoximsalz lösen kann. Bei Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird das Halogenatom in a-Stellung der Ketoximgruppe durch ein Wasserstoffatom ersetzt, ohne irgend welche beachtliche Hydrierung der Oximgruppe selbst zu verursachen.
Die Reaktion kann schematisch wie folgt dargestellt werden :
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wobei n eine Zahl gewählt zwischen 3 und 10 ist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auf Salze von Oximen von cycloaliphatischen Ketonen angewendet werden, welche 1 Halogenatom in ex-Stellung mit Bezug auf die Ketoximgruppe enthalten Diese Oxime können im cycloaliphatischen Ring Substituenten enthalten, welche unter den Reaktionsbedingun-
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gruppen, wie Methoxyl oder Äthoxyl.
Beispiele von Salzen, welche im Sinne des Verfahrens der Erfindung enthalogeniert werden können, sind Salze von 2-Chlorcyclopentanonoxim, von 2-Chlorcyclohexanonoxim, von 2-Chlorcyclooktanonoxim oder von 2-Chlorcyclododekanonoxim mit starken Säuren und ihre Substitutionsprodukte.
Die starken Säuren, welche mit 2 - Chlorcycloalkanonoximen Salze bilden, können Mineralsäuren sein, wie z. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäuren oder Pyrophosphorsäure, oder starke organische Säuren, wie Sulfonsäuren, z. B. Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure.
Statt die Enthalogenierung an Salzen von 2-Chlorcycloalkanonoximen vorzunehmen, welche geson-
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vorzunehmen, welche durch Mischen von 2-Chlorcycloalkanonoxim mit einer Menge einer starken Säure hergestellt wurden, welche zumindest ausreichen, um dieses 2 - Chlorcycloalkanonoxim in ein Salz zu verwandeln.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann besonders vorteilhaft auf Salze von 2-Chlorcycloalkanonoximen angewendet werden, welche durch die Einwirkung von Nitrosylschwefelsäure auf cyclische Olefine in Gegenwart von wasserfreier Chlorwasserstoffsäure hergestellt wurden.
Die Enthalogenierungsreaktion kann somit eintweder auf neutrale Salze angewendet werden, welche für jedes Oxim-Mol eine äquivalente Menge an Säure enthalten, oder aber auf saure Salze von polybasischen Säuren, welche mehr als 1 Äquivalent an Säure per Moloxim enthalten ; überdies kann diese Enthalogenierungsreaktion auch auf alle diese Salze in Gegenwart eines Überschusses an starken Säuren angewendet werden. Es ist auch beobachtet worden, dass selbst ein grosser Überschuss an starken Säuren den günstigen Fortschritt des Enthalogenierungsvorganges nicht stört.
Die Lösungsmittel, welche zur Durchführung des Verfahrens a1 ! gewendet werden, müssen geeignet sein, die Salze des Cycloalkanonoximes zu lösen. Geeignete Lösungsmittel sind von polarer Natur, z. B.
Carbonsäuren, Alkohole, Methylenchlorid.
Vorzugsweise wird die Reaktion in homogener Phase durchgeführt. Es werden daher Konzentrationen des Salzes von 2-Chlorcycloalkanonoxim von ungefähr 24 bis 50% bevorzugt ; doch sind höhere und niedrigere Konzentrationen durchaus nicht nachteilig.
Die besten Katalysatoren zur Durchführung der Erfindung sind Metalle der 8. Gruppe des Periodensystems. Es wurde gefunden, dass Palladium als Legierung, Oxyd oder Salz, oder aber, u. zw. mit Vorzug, in dispergiertem Zustande auf verschiedenen Trägern, wie z. B. auf Aktivkohle oder Bariumsulfat, ein geeigneter und selektiver Katalysator ist.
Die Reaktion kann bei im wesentlichen atmosphärischem Druck ausgeführt werden, doch sind auch höhere Drücke verwendbar.
Die geeignetste Temperatur zur Durchführung der Reaktion ist Zimmertemperatur, doch können auch höhere oder niedrigere Temperaturen zwischen 0 und 700C je nach dem Lösungsmittel Verwendung finden.
Der allgemeine Vorgang bei Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, dass Wasserstoff in die Reaktionsmischung bestehend aus dem Lösungsmittel, dem 2-Chlorcycloalkanonoximsalz (oder an dessen Stelle der Mischung des 2-Chlorcycloalkanonoxims und der starken Säure in stöchiometrischen Verhältnissen) und eventuell einem Überschuss starker Säure in Gegenwart des Hydrierungskatalysators eingeführt wird. Die Menge an Wasserstoff entspricht derjenigen Menge, welche erforderlich ist, um die Enthalogenierung zu vervollständigen.
Im Verlaufe der Reaktion entwickelt sich Chlorwasserstoff und dieser kann mit Hilfe irgend einer bekannten Methode entfernt werden ; dies ist allerdings nicht notwendig. Das Verfahren der Erfindung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise indem ein Strom von Wasserstoff und einer Lösung, enthaltend z. B. das 2-Chlorcycloalkanonoximsalz, über ein festes Katalysatorbett geführt werden.
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Das erhaltene Cycloalkanonoxim kann von der Reaktionsmischung in Form des Salzes der starken Säure abgetrennt werden, welche während derEnthalogenierung verwendet wurde oder es kann als eine Lösung vonCycloalkanonoxim in starker Säure abgetrennt werden. Dies geschieht, indem der Reaktionsmischung eine Flüssigkeit zugefügt wird, welche mit dem Lösungsmittel der Reaktion mischbar ist, jedoch das Cycloalkanonoximsalz oder dessen Lösung in der starken Säure nicht löst. Petroläther und Cyclohexen wurden als für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel gefunden.
Das Cycloalkanonoxim kann auch dadurch abgetrennt werden, dass das Lösungsmittel, beispielsweise durch Destillation im Vakuum, entfernt wird, die Säure mit alkalischen Mitteln neutralisiert und das Cycloalkanonoxim mit geeigneten Lösungsmitteln extrahiert wird.
Es ist gefunden worden, dass in gewissen Fällen die einfache Auflösung der Reaktionsmischung in Wasser ausreicht, um einen Niederschlag des Cycloalkanonoxims herbeizuführen.
Die folgenden Beispiele illustrieren im einzelnen die Erfindung und beschreiben besonders Methoden der Herstellung, welche in vieler Beziehung abgeändert werden können, ohne sich deshalb vom Wesen der Erfindung zu entfernen.
Beispiel 1 : Eine Lösung von 6,5 g 2-Chlorcyclopentanonoxim und 2 g wasserfreier Chlorwasserstoffsäure in 100 ml Eisessig wird bei Zimmertemperatur und bei atmosphärischem Druck in Gegenwart von 1 g eines Katalysators bestehend aus 10% Palladium auf einem Kohleträger hydriert. Sobald die für die Reaktion erforderliche Absoprtion von Wasserstoff vollständig ist, wird die Lösung filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und bei 15 mm Quecksilberdruck auf einem Wasserbad bei einer Temperatur von 30 bis 350C verdampft. Der ölige Rückstand wird bei OOC mit einer gesättigten Natriumkarbonatlösung neutralisiert und hierauf wiederholt mit Chloroform extrahiert.
Nachdem der Chloroformextrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und verdampft ist, ergeben sich 4,5 g eines Flüssigkeitsrückstandes, welchernachDestillationunterVakuum3, 7 gCyclopentanonoximliefert, welcheseinenKp. 75 C/8 mmHg und einen Fp. 53 - 550C besitzt. Das IR-Spektrum des erhaltenen Stoffes ist identisch mit demjenigen von reinem Cyclopentanonoxim. Die Ausbeute an destilliertem Produkt beläuft sich auf 76, 8% der theoretischen Ausbeute.
Beispiel 2 : Eine Lösung von 17,2 g 2-Chlorcyclohexanonoximsulfat in 172 ml Eisessig wurde bei Zimmertemperatur und unter Atmosphärendruck in Gegenwart von 1, 72 g eines Aktivkohleträgers, enthaltend 10% Palladium, hydriert. Sobald die Absorption des für die Reaktion erforderlichen Wasserstoffes vollendet war, wurde die Lösung filtriert, bis sie frei vom Katalysator war, und im Vakuum von 15 mm Quecksilber auf einem Wasserbad bei 30 - 350C verdampft. Der ölige Rückstand wurde bei OOC mit gesättigter Natriumkarbonatlösung neutralisiert und wiederholt mit Chloroform extrahiert.
Nach Trocknen des Chloroformextraktes über wasserfreiem Natriumsulfat und nach Verdampfen, wurden 6,7 g eines Rückstandes mit einem Fp. 84 - 860C erhalten, welcher aus Cyclohexanonoxim bestand (Ausbeute 84, 5solo).
Bei Kristallisation aus Petroläther hatte der Stoff einen Fp. 88-89 C, auch wenn er mit etwas reinem Cyclohexanonoxim gemischt war. Das IR-Spektrum des erhaltenen Produktes ergab sich als identisch mit dem von reinem Cyclohexanonoxim.
Beispiel 3 ; Eine Lösung von 29,4 g 2-Chlorcyclohexanonoximsulfat in 100 ml Eisessig wurde bei Zimmertemperatur und unter atmosphärischem Druck in Gegenwart von 2,94 g eines Katalysators beste- hend aus 10% Palladium auf Aktivkohle als Träger hydriert Sobald die Absorption des für die Reaktion erforderlichen Wasserstoffes vollständig war, wurde die Lösung durch Filtrieren vom Katalysator befreit und mit 250 ml Petroläther geschüttelt.
Die erhaltene ölige Schicht wurde mit etwas Petroläther gewasehen, und die letzten Spuren an Essigsäure und an Petroläther wurden bei 25 - 300C unter einem Restvakuum von 2 mm verdampft. 26,5 g eines dichten öligen Stoffes wurden erhalten, welcher mit gesättigter Natriumkarbonatlösung bei OOC behandelt wurde, bis er neutral war. Nach wiederholter Extraktion mit Chloroform, Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Entfernung des Lösungsmittels durch Ver-
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Beispiel 4 : Eine Lösung von 17, 2 g 2-Chlorcyclohexanonoximsulfat wurde in 100 ml absolutem Alkohol bei Zimmertemperatur und unter atmosphärischem Druck in Gegenwart von 0, 3 g Palladiumchlorid hydriert. Bei Einhaltung der im Beispiel 3 beschriebenen Extraktionsmethode wurden 6,2 g Cyclo-
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- 890C1, 71 g eines 10% Palladium enthaltenden Trägers aus Kohle hydriert. Im Wege der Extraktionsmethode, welche im Beispiel 3 beschrieben ist, wurden 5,5 g Cyclohexanonoxim mit einem Fp. 87 - 880C er- halten (Ausbeute 77%).
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Beispiel 6 : Eine Lösung von 17, 2 g 2-Chlorcyclohexanonoximsulfat in 100 ml Eisessig wurde in einem mit Schütteleinrichtung versehenen Autoklaven bei 35-40 C, einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 40 at in Gegenwart von 1, 72 g eines Katalysators hydriert, welcher aus 10 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle bestand. Nach Absinken des Druckes auf einen Wert entsprechend dem theoretischen Wasserstoffverbrauch, wurde die Lösung aus dem Autoklaven entnommen und das Cyclohexanonoxim nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methode extrahiert. 6,0 g Cyclohexanonoxim mit einem Fp. 86-88 Cwurden erhalten (Ausbeute 75, 8ci).
Beispiel 7 : Eine Lösung von 12,9 g 2-Chlorcyclohexanonoximhydrochlorid (mit einem 2-Chlorcyclohexanon-Gehalt von 77, 50/0) in 170 ml Eisessig wurde. bei Zimmertemperatur und unter atmosphärischem Druck in Gegenwart von 3,44 g eines Bariumsulfatträgers mit einem Gehalt von 5% Palladium hydriert. Unter Einhaltung der im Beispiel 3 angegebenen Methode wurden 6,4 g Cyclohexanonoxim mit einem Fp. 87 - 880C erhalten (Ausbeute 840/0).
Beispiel 8 : Eine Lösung von 7 g 2 - Chlorcyclohexanonoximhydrochlorid (mit einem Gehalt an 2-Chlorcyclohexanonoxim von 77, 50/0) in 55 ml absolutem Äthanol wurde bei Zimmertemperatur und unter atmosphärischem Druck in Gegenwart von 0, 93 g eines Aktivkohleträgers, enthaltend 10% Palladium, hydriert. Nach Vollendung der Absorption derjenigen Mengen an Wasserstoff, welche für die Reaktion erforderlich sind, wurde die Lösung durch Filtrieren vom Katalysator befreit und hierauf unter Vakuum verdampft und der kristallisierte Rückstand bei 0 C mit gesättigter Natriumkarbonatlösung neutralisiert.
Nach wiederholter Extraktion mit Äthyläther und Trocknen des ätherischen Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat und anschliessende Verdampfung wurde ein kristalliner Rückstand von Cyclohexancnoxim mit einem Gewicht von 3,45 g und einem Fp. 86 - 880C erhalten (Ausbeute 83No).
Beispiel 9 : Eine Losung von 14, 4 g 2-Chlorcyclootanonoxim und 8, 07 g 100%iger Schwefelsäure in 60 ml Äthylalkohol wurde bei Zimmertemperatur und unter atmosphärischem Druck in Gegenwart von 1, 44 g eines 10% Palladium enthaltenden Kohleträgers hydriert. Nach Vollendung der Absorption der für die Reaktion erforderlichen Menge an Wasserstoff wurde die Lösung vom Katalysator durch Filtrieren befreit und das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft.
Der ölige Rückstand wurde bei 0 C mit einer gesättigten Natriumkarbonatlösung neutralisiert und wiederholt mit Chloroform extrahiert. Nach Trocknen des Chloroformextraktes über wasserfreiem Natriumsulfat und Verdampfen wurde ein Rückstand von 11,2 g erhalten, welcher bei Destillation 9,51 g an Cyclooktanonoxim mit einem Kp. 126 C/10 mm Quecksilber und einem Fp. 420C ergab. Das IR-Spsk - trum des erhaltenen Produktes war identisch mit demjenigen von reinem Cyclooktanonoxim. Die Ausbeute an destilliertem Produkt war 82, 10/0 des theoretischen Wertes.
Beispiel 10 : Eine Lösung von 13, 5 g 2-Chlorcyclooktanonoxim und 2, 73 g wasserfreier Chlor- wasserstoffsäure in 80 ml Eisessig wurde bei Zimmertemperatur und unter atmosphärischem Druck in Gegenwart von 1, 89 g eines 10% Palladium enthaltenden Trägers aus Aktivkohle hydriert.
Als die Absorption der für die Reaktion erforderlichen Menge an Wasserstoff vollständig war, wurde der Katalysator durch Filtrieren aus der Lösung entfernt und das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft.
Der erhaltene Rückstand wurde, wie in Beispiel 9 beschrieben, behandelt. 8, 8 g reinen Cyclooktanonoxims mit einem Fp. 41 - 420C wurden erhalten. Die Ausbeute des destillierten Produktes betrug 81% des theoretischen Wertes.
Beispiel 11 : Eine Lösung von 20 g 2 - Chlorcyclooktanonoximsulfat in 75 ml Eisessig wurde bei Zimmertemperatur und unter atmosphärischem Druck in Gegenwart von 1, 8 g eines Palladium enthaltenden Trägers aus Kohle hydriert. Nachdem die Absorption des für die Reaktion erforderlichen Wasserstoffes vollendet war, wurde die Lösung durch Filtrieren vom Katalysator befreit und hierauf unter Rühren mit 250 ml Petroläther behandelt. Die erhaltene ölige Schicht wurde mit etwas Petroläther gewaschen und bei ooc bis zur Neutralität mit gesättigter Natriumkarbonatlösung behandelt.
Nach Lösung in Chloroform, wiederholtem Waschen der Lösung, Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Verdampfung des Lösungsmittels, wurde ein Rückstand von 9, 07 g erhalten, welcher nach Destillation unter herabgesetztem Druck 8, 46 g Cyclooktanonoxim mit einem Kp. 125-126 C/10 mm Quecksilber und einem Fp. 40 bis 420C ergab. Die Ausbeute an destilliertem Produkt betrug 82% des theoretischen Wertes.
Beispiel 1 2: Eine Lösung von 19, 3 g 2-Chlorcyclooktanonoximsulfatin75 mlMethylenchlorid wurde bei Zimmertemperatur und unter atmosphärischem Druck in Gegenwart von 1 g eines 10% Palladium enthaltenden Kohleträgers hydriert. Sobald die Absorption der für die Reaktion erforderlichen Menge an Wasserstoff vollständig war, wurde die Lösung durch Filtrieren vom Katalysator befreit und unter Vakuum verdampft. Der erhaltene Rückstand wurde mit gesättigter Natriumkarbonatlösung neutralisiert und und mit Äther extrahiert.
Nach Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Verdampfen des ätheri-
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schen Extraktes. wurde ein öliger Rückstand von 9, 3 g erhalten, welcher nach Destillation im Vakuum 7,68 g (Ausbeute'77, 2% des theoretischen Wertes) an reinem Cyclooktanonoxim mit einem Fp. 41 - 420C ergab.
Beispiel 13 : Eine Lösung von 23,6 g 2-Chlorcyclooktanonoximsulfat in 60 g Äthylalkohol wurde in einem Autoklaven bei Zimmertemperatur und unter 10 at in Gegenwart von 1. 2 g eines 10% Palladium enthaltenden Trägers aus Kohle hydriert. Sobald die Absorption des für die Reaktion erforderlichen Wasserstoffes vollständig war, wurde die Lösung durch Filtrieren vom Katalysator befreit und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Der Rückstand wurde bei 0 C durch eine konzentrierte Lösung von Ammoniak neutralisiert und ergab nach Extraktion mit Äthyläther, Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Verdampfen ein öliges Produkt (11, 3 g), welches bei Destillation eine Ausbeute von 9,2 g Cyclooktanonoxim mit einem Kp. 124 - 1260C/10 mm Quecksilber und einem Fp. 41 - 420C lieferte.
Die Ausbeute an destilliertem Produkt belief sich auf 76% des theoretischen Wertes.
Beispiel 14 : Eine Lösung von 20 g 2-Chlorcyclododekanonoximsulfat in100 ml. Eisessig wurde bei Zimmertemperatur und in Gegenwart von 1 g eines 10% Palladium enthaltenden Trägers aus Kohle hydriert. Sobald die Absorption der für die Reaktion erforderlichen Menge an Wasserstoff vollständig war, wurde die Lösung durch Filtrieren vom Katalysator befreit und mit Wasser verdünnt. Es wurde ein Nieder- schlag : von 9. 67 g rohem Cyclododekanonoxim mit einem Fp. 1200C erhalten, welcher bei Kristallisation aus leichtem Petroleum reines Cyclododekanonoxim mit einem Fp. 133 - 1340C ergab.
Das IR-Spektrum des erhaltenen Produktes stimmte mit demjenigen von reinem Cyclododekanonoxim überein. (Ausbeute 80, 8% des theoretischen Wertes.)
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonoximen durch Enthalogenieren von 2-Halogencycloalkanonoximen mittels katalytischer Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Halogencycloalkanonoxim als ein Salz einer starken Säure, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, allenfalls zusammen mit einem Überschuss der salzbildenden oder einer andern starken Säure eingesetzt wird.