DE1155121B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan - Google Patents

Description

Cyclohexanon ist bekanntlich ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Caprolactam und damit von Polyamiden. Man hat es zunächst vorwiegend durch Dehydrieren von Cyclohexanol, das wiederum aus Phenol durch Hydrieren erhältlich ist, hergestellt. In dem Maße, in dem die Polyamide an Bedeutung gewannen, wuchs auch der Wunsch, neben der Phenolbasis andere Rohstoffquellen zu erschließen.

Es ist eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, bei denen Cyclohexan bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck sowie in Gegenwart von Katalysatoren zu Cyclohexanol und Cyclohexanon oxydiert wird. Dabei muß der Umsetzungsgrad gering gehalten werden. Üblicherweise führt man die Oxydation in mehreren hintereinandergeschalteten Stufen durch. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß neben Cyclohexanol und Cyclohexanon erhebliche Mengen Carbonsäuren und Ester entstehen. Dadurch wird nicht nur die Ausbeute an den gewünschten Oxydationsprodukten verringert, sondern auch die Auftrennung der Gemische durch Destillation erschwert. Außerdem scheiden sich die bei Raumtemperatur festen Säuren leicht in den Apparaten ab, wodurch Verstopfungen und damit Betriebsunterbrechungen auftreten können. Nach der USA.-Patentschrift 2 565 087 sollen diese Nachteile vermieden und soll insbesondere die Bildung von Estern dadurch vermindert werden, daß man die Oxydation in Gegenwart von Wasser durchführt, wobei die Wassermenge etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoffs beträgt. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß die Apparate bei gleichem Durchsatz größer sein müssen und daß das Wasser in dieser Menge reaktionshemmend wirkt, indem es Stoffe, die die Umsetzung beschleunigen, aus der Reaktionszone fortführt. Darüber hinaus fallen aber auch immerhin noch rund 20% des gesamten Cylohexanols in Form von Estern an.

Nach der USA.-Patentschrift 2557 281 wird das während der Oxydation gebildete Wasser laufend aus jedem der Oxydationsgefäße abdestilliert. Erst nach dem Durchgang durch alle Oxydationsstufen wird das Gemisch mit Wasser versetzt und der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff im Wasserdampfstrom entfernt. Auch bei diesem Verfahren finden sich neben Cyclohexanon und Cyclohexanol beträchtliche Mengen an Carbonsäuren und Estern im Oxydationsgemisch.

In der deutschen Patentschrift 1009 625 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man diese Nachteile dadurch zu vermeiden versucht, daß man zwar eben-Verfahren zur Herstellung

von Cyclohexanol und Cyclohexanon

durch Oxydation von Cyclohexan

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans-Joachim Waldmann, Ludwigshafen/Rhein, und Dr. Herwig Hoffmann, Frankenthal (Pfalz),

sind als Erfinder genannt worden

falls das durch die Reaktion entstehende Wasser lau-

ao fend entfernt, zwischenzeitlich jedoch das Oxydationsgemisch mit Wasser extrahiert und diese Behandlung nach Beendigung der Oxydation wiederholt. Dadurch werden die Carbonsäuren weitgehend entfernt, der Anteil der Ester jedoch, die sich beim Cyclohexanon und Cyclohexanol befinden, ist nach wie vor erheblich. Man hat auch schon die Oxydation in Gegenwart von wäßrigen Alkalien durchgeführt (deutsche Patentschrift 878 350), aber selbst dabei entstehen Produkte, die noch Carbonsäuren und Ester in beträchtlicher Menge enthalten, wie insbesondere aus dem Beispiel 1 der Patentschrift hervorgeht. Außerdem hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren für eine technische Durchführung im kontinuierlichen Betrieb wenig geeignet ist, weil die Oxydation in Gegenwart von wäßriger Alkalilösung zumindest in dem Temperaturbereich, in dem die besten Ausbeuten an Cyclohexanon und Cyclohexanol erhalten werden, schlecht oder gar nicht in Gang kommt bzw. leicht wieder abbricht, wenn man dem Gemisch Alkali zusetzt, nachdem die Oxydation einmal in Gang gebracht worden ist.

Schließlich ist es aus der deutschen Patentschrift 1046 610 bekannt, daß man Cylohexanol und Cyclohexanon in vorteilhafter Weise erhält, wenn man die Oxydationsgemische nicht nur zwischenzeitlich sowie nach Beendigung der Oxydation mit Wasser wäscht, sondern darüber hinaus mindestens einmal mit einer Alkalihydroxyd- oder -carbonatlösung bei erhöhter Temperatur behandelt. Die Alkalibehandlung ist in der Regel eine Alkaliwäsche, bei der man Natrium- oder Kaliumhydroxyd (zweckmäßig als 5- bis 30%ige Lösung) in einer Menge, die etwa ein Viertel bis zu einem Mehrfachen, bezogen auf das zu behandelnde

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Oxydationsprodukt, beträgt, zusetzt. Das Alkali wird also im Überschuß, bezogen auf die im Oxydationsgemisch enthaltenen Carbonsäuren und Ester, angewandt. Die Alkalibehandlung kann vor, nach teilweiser oder nach völliger Abtrennung des nicht umgesetzten Cylohexans vorgenommen werden. Es ist auch möglich, zwei Alkalibehandlungen durchzuführen, beispielsweise die erste nach Beendigung der Oxydation, aber vor dem Abdestillieren des überschüssigen Cyclo-Gegenwart großer Mengen Cyclohexan nur eine schwer trennbare Emulsion bei der zweiten Alkalibehandlung auftreten, oder es kommt, selbst wenn das Cyclohexan weitgehend abdestilliert wurde, sofern das Alkali nicht vor dem Destillieren entfernt wird, zu Ausbeuteverlusten durch Kondensationsreaktionen beim Destillieren, so daß ein größerer Destillationsrückstand verbleibt als bei vorheriger Abtrennung des zugegebenen Alkalis. Es war bei dem

hexans, und die zweite nach weitgehender Entfernung io neuen Verfahren überraschend, daß durch den be-

des überschüssigen Kohlenwasserstoffs. schriebenen Zusatz nur eines Teiles der für die voll-

Nach diesem Verfahren werden Carbonsäuren und ständige Verseifung des Esters nötigen Alkalimenge

Ester von Cyclohexanon und Cyclohexanol weitgehend gerade diejenigen Ester verseift werden, die dem

abgetrennt, so daß man die zuletzt genannten Stoffe Cyclohexanol und dem Cyclohexanon bei der destil-

in befriedigender Reinheit erhält. Das Verfahren ist 15 lativen Trennung hartnäckig folgen. Die ohnehin gut

jedoch insofern nicht voll befriedigend, als insbeson- abtrennbaren schwerer flüchtigen Ester verbleiben als dere bei der Alkaliwäsche nach Entfernung wenig

stens der Hauptmenge des nicht umgesetzten Cyclohexane infolge der Anwesenheit carbonsaurer Salze leicht Emulsionen entstehen, die nur schwer zu brechen sind. Man kann sich in diesem Falle helfen, indem man wieder Cyclohexan zu dem Gemisch gibt. Dadurch wird aber der Destillationsaufwand erheblich vergrößert. Eine weitere Schwierigkeit liegt darin, daß die Behandlungszeit ziemlich lang sein muß, besonders dann, wenn noch erhebliche Mengen an Cyclohexan, beispielsweise 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch der Oxydationsprodukte, zugegen sind.

solche im Destillationsrückstand.

Die Oxydation des Cyclohexane führt man wie üblich durch, beispielsweise auf die in der deutschen Patentschrift 1046 610 beschriebene Weise.

Zur Gewinnung von Cyclohexanol und Cyclohexanon aus den Oxydationsgemischen entfernt man zunächst das Cyclohexan so weitgehend, daß der Anteil desselben im Destillationsrückstand weniger als 20«/», vorteilhaft 1 bis 10% beträgt. Man kann die Entfernung des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs in einer oder in mehreren Destillationskolonnen unter normalem oder vermindertem Druck vornehmen.

In dem Rückstand bestimmt man die Verseifungs-

Es wurde nun gefunden, daß sich Cyclohexanol und 30 zahl und gibt dann Alkalihydroxyd- oder -carbonat-Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan mit lösung in einer Menge, die 0,2 bis 0,8, vorzugsweise Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei 120 bis 160° C und unter erhöhtem Druck, zweckmäßig in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen, wobei das Reaktionsgemisch mindestens nach 35 dem Verlassen des letzten Reaktionsgefäßes mit Wasser und danach mit einer wäßrigen Alkalihydroxydoder -carbonatlösung gewaschen wird, nach dem Abtrennen der organischen Schicht das nicht umgesetzte Cyclohexan durch Destillation weitgehend entfernt wird, so daß der Cyclohexangehalt im Rückstand weniger als 20 Gewichtsprozent beträgt, der Rückstand bei erhöhter Temperatur mit in Wasser gelöstem Alkalihydroxyd oder -carbonat behandelt und das behandelte Oxydationsgemisch destilliert wird, in 45 lation, vorteilhaft unter vermindertem Druck. Die hoher Reinheit und in einfacherer Weise als bisher entstandenen Alkalisalze sind im Destillationsrückgewinnen lassen, wenn man den weniger als 20 Gewichtsprozent Cyclohexan enthaltenden Rückstand mit in Wasser gelöstem Alkalihydroxyd oder -carbonat in einer Menge behandelt, die 0,2 bis 0,8 Äqui- 50 valenten der im Rückstand enthaltenen Ester entspricht, und das Gemisch ohne Phasentrennung durch Destillation in Cyclohexanon, Cyclohexanol und einen das Alkali enthaltenden Rückstand zerlegt.

Es ist wichtig für den Erfolg des Verfahrens, daß Cyclohexan vor der zweiten Alkalibehandlung sehr weitgehend entfernt wird. Wird nämlich das Cyclohexan nicht so weit entfernt, so wird für die zweite

0,3 bis 0,5 Äquivalenten der vorhandenen Ester entspricht, zu dem Gemisch. Zweckmäßig benutzt man 10- bis 5O°/oige, vorteilhaft 10- bis 25°/oige wäßrige Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung.

Man führt die Alkalibehandlung bei einer Temperatur zwischen 100 und 250° C, insbesondere zwischen 130 und 160° C durch. Die Verweilzeit beträgt 0,1 bis 10 Minuten, vorteilhaft 1 bis 5 Minuten.

Man führt die Alkalibehandlung nach der Entfernung des überschüssigen Cyclohexane vorteilhaft kontinuierlich durch, indem man das Gemisch durch ein beheiztes Rohr leitet. Cyclohexanon und Cyclohexanol gewinnt man dann durch fraktionierte Destil-

stand enthalten.

Beispiel

Alkalibehandlung eine wesentlich längere Zeit und ein größerer Aufwand für die Vermischung mit der Alkalilösung benötigt als bei dem neuen Verfahren. Andererseits ist es wesentlich, daß nur die angegebene Alkalimenge zugegeben wird, weil sich nur dann die nachfolgende Destillation ohne vorherige Abtrennung der wäßrigen Phase durchführen läßt, wodurch 65 im Gesamtverfahren eine vollständige Trennstufe eingespart wird. Würde man wie bei bekannten Verfahren größere Alkalimengen verwenden, so würde in Die Oxydation des Cyclohexans, für welche Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht wird, wird in folgender Weise ausgeführt:

Durch zwei hintereinandergeschaltete senkrechte Reaktionsgefäße von je 8 m³ Inhalt werden stündlich 12,7 t Cyclohexan geleitet. In jedes Reaktionsgefäß werden gleichzeitig stündlich je 650Nm³ Luft und 7,5 g Kobalt in Form von Kobaltnaphthenat, in Cyclohexan gelöst, eingeführt. Die Temperatur in den Reaktionsgefäßen wird durch die Temperatur des zugeführten Cyclohexans bzw. Oxydationsgemisches auf 145° C gehalten. Der Druck beträgt 24 atü. Am Kopf entweicht das Oxydationsgemisch gleichzeitig mit den Gasen. Das Oxydationsgemisch wird nach jedem Reaktionsgefäß mit etwa 80 kg Wasser zur Entfernung des größten Teils der entstandenen Carbonsäuren gewaschen. Nach dem Durchlaufen des letzten Reaktionsgefäßes wird das Oxydationsgemisch noch ein zweites Mal gewaschen, und zwar so, daß

ihm bei der zweiten Wäsche etwa 150 kg Frischwasser zugesetzt werden. Dieses Extraktionswasser, das nur wenig Säuren enthält, wird nach der Abtrennung vom Oxydationsgemisch zu gleichen Mengen aufgeteilt und zur Extraktion nach dem ersten bzw. zur ersten Extraktion nach dem zweiten Reaktionsgefäß verwendet. Diese stufenweise Extraktion entfernt den größten Teil der gebildeten Carbonsäuren.

Die noch enthaltenen, in Wasser wenig löslichen Carbonsäuren, Lactone und Halbester werden nach der dritten Wasserwäsche durch eine Wäsche mit etwa 90 kg 15°/oiger Natronlauge bei 100 bis 110° C ausgewaschen. Dabei wird auch ein Teil der enthaltenen Ester gespalten. Nach Abtrennen der Lauge wäscht man noch mit etwa 75 kg Frischwasser nach und trennt das Waschwasser ebenfalls vom Oxydationsgemisch ab. Aus diesem wird das überschüssige Cyclohexan durch Destillation vom Oxydationsprodukt abgetrennt. Die Badtemperatur beträgt gegen Ende der Destillation 125° C, der Druck 300 Torr, Man erhält stündlich einen Rückstand, der aus 210 kg Cyclohexan, 315 kg Cyclohexanol und 30 kg höhersiedenden Anteilen besteht.

Diese 555 kg cyclohexanfreies Oxydationsprodukt haben noch eine Verseifungszahl von 3 bis 4 und werden nun ein zweites Mal mit Alkali behandelt. Man setzt stündlich 3,75 kg 25%ige Kalilauge durch eine Mischdüse zu und führt das Gemisch bei einer Temperatur von 140° C und mit einer Verweilzeit von einer Minute durch ein Heizrohr. Danach gewinnt man in zwei Fraktionskolonnen unter einem Druck von 30 Torr in üblicher Weise Cyclohexanon und Cyclohexanol.

Man erhält stündlich 201 kg Cyclohexanon mit einer Verseifungszahl von 0,2 und einer Kaliumpermanganatbeständigkeit von 60 Minuten und 322 kg Cyclohexanol mit einer Verseifungszahl von 0,8 und einem Cyclohexanongehalt von etwa 2%>. Außerdem fallen stündlich 33 kg eines Destillationsrückstandes an, der die Kalisalze gelöst enthält und eine Verseifungszahl von 25 zeigt.

Unter der Kaliumpermanganatbeständigkeit versteht man die Zeit, die bis zur Entfärbung von Tropfen 0,l%iger Permanganatlösung in 10 cm³ Cyclohexanon bei 20° C vergeht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei 120 bis 160° C und unter erhöhtem Druck, zweckmäßig in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen, wobei das Reaktionsgemisch mindestens nach dem Verlassen des letzten Reaktionsgefäßes mit Wasser und danach mit einer wäßrigen Alkalihydroxyd- oder -carbonatlösung gewaschen und danach von Carbonsäuren, Lactonen und einem Teil der vorhandenen Ester befreit und anschließend die wäßrige Schicht von der organischen getrennt, aus dem so behandelten Reaktionsgemisch das nicht umgesetzte Cyclohexan durch Destillation so weitgehend entfernt wird, daß der Cyclohexangehalt im Rückstand weniger als 20 Gewichtsprozent beträgt, der Rückstand bei erhöhter Temperatur mit in Wasser gelöstem Alkalihydroxyd oder -carbonat behandelt und das behandelte Gemisch destilliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Alkalibehandlung des weniger als 20 Gewichtsprozent enthaltenden Oxydationsgemisches 0,2 bis 0,8, vorteilhaft 0,3 bis 0,5 Äquivalente Alkalihydroxyd oder -carbonat je Äquivalent der im Gemisch vorhandenen Ester verwendet und das behandelte Oxydationsgemisch ohne Phasentrennung destilliert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 969 501;
   deutsche Auslegeschriften Nr. 1046 610,
   1065410;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 931834.

   © 309 690/301 9.63