DE1065410B

DE1065410B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan

Info

Publication number: DE1065410B
Application number: DENDAT1065410D
Authority: DE
Inventors: Dr. Hans Joachim Waldmann Ludwigshafen/Rhein und Dr. Otto Göhre Heidelberg Dr. Walter Simon
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1959-09-17

Description

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BUNEfESKEPUBLIK DEUTSCHLAND

kl. üo 25

INTERNAT. KL. C '

CO 7 C 49/30

AUSLEGESCHRIFT 1065 410

B 45693 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 14. A U G U S T 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. SEPTEMBER 1959

Es ist bekannt, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, durch Behandlung mit Sauerstoff oder sauer stoff hakigen Gasen in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in flüssiger Phase in die entsprechenden Alkohole und Ketone überzuführen. Es ist auch bekannt, diese Oxydation in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen durchzuführen und mindestens einen Teil der Oxydationsmischung vor Beendigung der Oxydation zwischenzeitlich mit Wasser zu waschen und die nach Beendigung der Reaktion erhaltene Oxydationsmischung mit Wasser zu mischen, die wäßrige Schicht abzutrennen, den nicht umgesetzten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff abzudestillieren und die Oxydationsprodukte destillativ zu zerlegen. Bei der Ausführung dieses Verfahrens wird das Oxydationsgemisch nach jeder Stufe mit Wasser gewaschen. Dabei geht man so vor, daß man das Oxydationsgemisch der letzten Stufe mit den Waschwässern der vorhergehenden Stufen, denen auch das bei der Oxydation entstehende Wasser beigegeben sein kann, wäscht und dann destillativ aufarbeitet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Durchführung dieses Verfahrens bei längerem Betrieb im großtechnischen Maßstab Verstopfungen in der Leitung zu der Destillationsanlage auftreten und eine vollständige Trennung des Oxydationsgemisches in unveränderten Ausgangsstoff und Oxydationsprodukt erschwert wird. Besonders nachteilig wirkt sich diese Arbeitsweise bei der weiteren destillativen Zerlegung des Oxydationsgemisches in Alkohole und Ketone aus.

Die Wasserwäsche hat vor allem den Zweck, die bei der Oxydation gebildeten einbasischen Säuren abzutrennen. Vorher hat man schon versucht, die Wirkung dieser Reinigung durch Zugabe von alkalisch wirkenden Stoffen zu erhöhen. Dabei stellte sich jedoch heraus, daß die Wirkung der zwischenzeitlich vorgenommenen Alkaliwäsche nicht immer günstige Resultate liefert. Es wurde festgestellt, daß eine gewisse Konzentration an Säuren sogar notwendig ist. Man hat deshalb vorgeschlagen, Säuren den Ausgangsstoffen zuzusetzen.

Es wurde nun gefunden, daß man die oben geschilderten Nachteile bei einem Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanen durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase vermeidet, wenn man das Oxydationsgemisch der letzten Oxydationsstufe mit frischem Wasser wäscht, das Waschwasser von dem Oxydationsgemisch abtrennt und ganz oder teilweise zum Waschen des Oxydationsgemisches der vorhergehenden Oxydationsstufen verwendet und zweckmäßig das Oxydationsgemisch, vorteilhaft vor der völligen Abtrennung des nicht umgesetzten Cyclo-Verfahren zur Herstellung

von Cyclohexanol und Cyclohexanon

durch Oxydation von Cyclohexan

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Walter Simon, Dr. Hans Joachim Waldmann,

Ludwigshafen/Rhein,
und Dr. Otto Göhre, Heidelberg,
sind als Erfinder genannt worden

hexans, einer Behandlung mit Alkalihydroxyd- oder

-carbonatlösung unterwirft.

Bei dieser Arbeitsweise wird die Säurekonzentration der Oxydationsmischungen, wie sie zwischen den einzelnen Oxydationsstufen vorliegen, in einer Weise geregelt, die die Durchführung der Oxydation unter

optimalen Bedingungen ermöglicht. Es wird ein völliges Auswaschen der Säuren aus der Oxydationsmischung ebenso vermieden wie ein schädliches Ansteigen der Konzentration der gebildeten Säuren von Stufe zu Stufe. Auch der Zusatz frischer Säuren wird

überflüssig. Durch die völlige Entfernung der Säuren nach Beendigung der Oxydation durch Frischwasserwäsche und anschließende Behandlung mit alkalischen Mitteln werden Verstopfungen vermieden und die Trennschwierigkeiten bei der Destillation weitgehend

beseitigt. Ein auf die erfindungsgemäße Weise erhaltenes Oxydationsgemisch kann in kontinuierlicher Weise störungsfrei durch Destillation aufgearbeitet werden und nach Abtrennung des nicht umgesetzten Cyclohexans in einzelne Oxydationsprodukte zerlegt

werden.

Das Waschwasser der letzten Oxydationsstufe kann allein oder zusammen mit Frischwasser in einer Menge von 10 bis 30%, bezogen auf das Waschwasser, für die Wäsche der zwischen den einzelnen Oxydations-

stufen anfallenden Oxydationsgemische verwendet werden. Bei Durchführung der Oxydation in mehr als drei hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen kann man nach einem der letzten Gefäße eine weitere Wäsche mit Frischwasser einschalten. Um die Wir-

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kung der Frischwasserwäsche des Oxydationsgemisches nach der letzten Stufe zu verbessern, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dieses Gemisch erst mit einem Waschwasser £iner vorhergehenden Stufe und dann mit frischem Wasser zu waschen. Durch diese doppelte Wäsche wird die Entfernung der schädigenden Stoffe verbessert. Für die Frischwasserwäsche verwendet man eine größere Menge Wasser, z.B. 1 bis 4 Gewichtsprozent des eingebrachten Ausgangsstoffes. Demgegenüber wird für die Wäsche der Oxydationsgemische zwischen den einzelnen Oxydationsstufen und gegebenenfalls auch für die Vorreinigung nach der letzten Stufe mit gebrauchtem Waschwasser nur 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Waschwasser benötigt. Die Frischwasserwäsche nach der letzten Oxydationsstufe kann wiederholt werden. Dies ist besonders bei Durchführung der Oxydation in mehr als drei hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen von Vorteil, weil dann genügend Waschwasser für die Oxydations- -gemische zwischen den einzelnen Oxydationsgefäßen zur Verfügung steht. Im allgemeinen kann man drei Reaktionsgefäße mit dem Waschwasser einer Frischwasserwäsche versorgen.

Die Trennung des Oxydationsgemisches in die einzelnen Oxydationsprodukte bei der Destillation wird verbessert, und einer Verstopfungsgefahr wird vorgebeugt, wenn das nach Beendigung der Oxydation mit Frischwasser gewaschene Oxydationsgemisch vor der Destillation, vorteilhaft vor der völligen Abtrennung iles nicht umgesetzten Cyclohexans zweckmäßig mit einer 5- bis 30%igen wäßrigen Lösung von Alkali-, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder -carbonat behandelt wird. Von dieser Lösung verwendet man 0,5 bis 3%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe. Diese Wäsche wird bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft oberhalb 60° C, z. B. bei 60 bis 100° C, durchgeführt. Es ist auch günstig, das Oxydationsgemisch nach der Alkaliwäsche einer weiteren Wasserwäsche zu unterziehen. Dabei verwendet man Frischwasser. Nach jeder Wäsche wird das Oxydationsgemisch vom Waschwasser befreit. Die Abtrennung kann in einem besonderen Gefäß vorgenommen werden. Sie kann aber auch im Reaktionsgefäß selbst erfolgen, wenn in einem besonderen Teil dieses Gefäßes nach beendeter Oxydation das Oxydationsgemisch mit Wasser in Berührung gebracht wird. Hierfür eignen sich Reaktionsgefäße mit rohrförmigem Einsatz, der etwas kürzer ist als das Reaktionsgefäß, so daß der Inhalt durch Einsatz und Reaktionsgefäß umläuft.

Die Oxydation selbst erfolgt bei 100 bis 180° C, insbesondere bei 130 bis 150° C, bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, z. B. zwischen 2 und 50 at, insbesondere 3 und 30 at. Vorteilhaft verwendet man katalytisch wirkende Mengen von Oxydationskatalysatoren, wie Blei, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan und Nickel, vorzugsweise Kobalt, zweckmäßig in Form ihrer löslichen Verbindungen, z. B. als Naphthenate. Man kann die Katalysatoren auch auf Träger, wie aktive Tonerde, Titanoxyd, Zinkoxyd, Magnesia oder Silikate, aufbringen.

Beispiel

9m^sCylohexan werden stündlich durch zwei hintereinandergeschaltete senkrechte Reaktionsgefäße von je 4 m^s Inhalt geleitet. In jedes Reaktionsgefäß werden die zu oxydierenden Stoffe bei einer Temperatur von HO⁰ C eingeführt. Außerdem werden in jedes Gefäß stündlich 300 m³ Luft-und 15 g Kobalt in Form einer Lösung von Kobaltnaphthenat in Cyclohexan eingeführt. Die Reaktionstemperatur wird bei etwa 140° C und der Druck bei 25 at gehalten. Am oberen Ende eines jeden Reaktionsgefäßes entweicht das flüssige und gasförmige Oxydationsgemisch. Es wird nach jedem Gefäß stündlich mit 130 bis 140 kg Waschwasser vermischt und gelangt dann in ein Abscheidegefäß, in dem die Trennung von gasförmigem und flüssigem Oxydationsgemisch sowie von Wasser erfolgt. Das flüssige Oxydationsgemisch der ersten Stufe gelangt mit Luft und Katalysator in die zweite Stufe. Das Oxydationsgemisch der zweiten Stufe wird nach der Wäsche mit Waschwasser und Abtrennung des Wassers mit 250 kg frischem Wasser gemischt. In einem Abscheider erfolgt die Trennung des Oxydationsgemisches vom Waschwasser. Das Waschwasser wird hierauf geteilt und wieder als Waschwasser für die Oxydationsgemische nach der ersten und zweiten Oxydationsstufe verwendet. Nach dem Waschen des Oxydationsgemisches werden aus dem abgetrennten Waschwasser die sauren Stoffe gewonnen.

Das mit Frischwasser gewaschene Oxydationsgemisch der letzten Stufe wird mit 120 kg einer 15°/oigen Natronlauge vermischt und in einem Abscheider die mit sauren Stoffen beladene Lauge vom Oxydationsgemisch getrennt. Das Oxydationsgemisch wird dann nochmals mit 120 kg frischem Wasser vermischt und in einem nachfolgenden Abscheider von dem Waschwasser getrennt, das — soweit erforderlich — zur Herstellung neuer Lauge dient.

Das Oxydationsgemisch wird dann erhitzt und in einer kontinuierlich arbeitenden Destillationsanlage in der ersten Destillationsstufe zunächst von 8,5 m³ Cyclohexan abgetrennt und in einer zweiten Destillationsstufe in 110 kg Cyclohexanon und 160 kg Cyclohexanol zerlegt, die aus 7010 kg Cyclohexan gewonnen sind. Aus den Wässern sind noch 110 kg Säuren und aus der Lauge noch 30kg Säure zu gewinnen; der Umsatz beträgt also in einem Durchgang 5,9 Gewichtsprozent, bezogen auf eingebrachtes Cyclohexan.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen und Waschen mindestens eines Teils der Oxydationsmischung vor und nach Beendigung der Oxydation mit Wasser, Abtrennen des Waschwassers von dem Oxydationsgemisch, anschließende Destillation und vorteilhaft mindestens eine Behandlung des Oxydationsgemisches vor der völligen Abtrennung des nicht umgesetzten Cyclohexans mit Alkalihydroxyd- oder -carbonatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der letzten Oxydationsstufe durch Waschen des Oxydationsgemisches mit frischem Wasser erhaltene und abgetrennte Waschwasser ganz oder teilweise zum Waschen des Oxydationsgemisches der vorhergehenden Oxydationsstufen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgemisch nach Beendigung der Oxydation vor der Frischwasserwäsche mit einem gebrauchten Waschwasser in Berührung bringt und wieder abtrennt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- In Betracht gezogene Druckschriften: zeichnet, daß man im Anschluß an die Behandlung Deutsche Auslegeschrift Nr. 1009 625. des Oxydationsgemisches mit Alkalihydroxydoder -carbonatlösung eine weitere Frischwasser- In Betracht gezogene ältere Patente: wasche einschaltet. 5 Deutsches Patent Nr. 1 046 610.

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