DE2650892A1

DE2650892A1 - Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexanol und cyclohexanon enthaltenden reaktionsgemischen

Info

Publication number: DE2650892A1
Application number: DE19762650892
Authority: DE
Inventors: Elmar Dipl Chem Dr Frommer; Guenter Dipl Ing Dr Herrmann; Peter Dipl Chem Dr Magnusse
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-11-06
Filing date: 1976-11-06
Publication date: 1978-06-01
Also published as: DE2650892C3; JPS5359650A; JPS6050168B2; BE860492A; DE2650892B2

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexanol und
Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen die durch Oxidation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei Temperaturen von 1300 bis 2000C und unter Drücken von 5 bis 25 bar erhalten wurden, durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxid und!oder -carbonat in zwei Stufen, wobei die frische wäßrige Alkalihydroxid- und/oder Carbonatlösung der zweiten Stufe zugeführt wird und die abgetrennte Ablauge in der ersten Sufe mit frischem Reaktionsgemisch in Berührung gebracht wird.
Bei der Oxidation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff entstehen neben Cyclohexanol und Cyclohexanon saure und andere Nebenprodukte, die aus dem Reaktionsgemisch vor der Gewinnung der Wertprodukte abgetrennt bzw. zersetzt werden müssen. Entsprechend dem in der DT-PS 1 046 610 beschriebenen Verfahren wird das Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltende Reaktionsgemisch zunächst mit Wasser gewaschen, um den größten Anteil an sauren Bestandteilen auszuwaschen und anschließend wird das so erhaltene Reaktionsgemisch mit Natronlauge behandelt, um die restlichen sauren Bestandteile zu binden und andere Nebenprodukte zu spalten. Bei der großtechnischen Produktion fallen hierbei jedoch erhebliche Mengen an alkalischen Abwässern an, die der Entsorgung zugeführt werden müssen. Man war deshalb bestrebt den Verbrauch an Alkalilauge möglichst zu vermindern.
Aus der NL-Patentanmeldung 70.04497 ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem man Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltende Reaktionsgemische in zwei Stufen mit Alkalilauge behandelt, wobei man die frische Alkalilauge der zweiten Stufe zuführt und die dort abgetrennte Ablauge in der ersten Stufe mit frischem Reaktionsgemisch in Berührung bringt. Diese Arbeitsweise bringt.
zwar eine Verminderung des Alkaliverbrauchs. Im Hinblick auf den großen technischen Aufwand bei der Behandlung von Abwässern bestand jedoch weiterhin der Bedarf, den Verbrauch an Alkalilauge weiter zu reduzieren0 Es wurde nun gefunden, daß man bei der Aufarbeitung von Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen die durch Oxidation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei Temperaturen von 1300 bis 2000C und unter Drücken von 5 bis 25 bar erhalten wurden, durch Behandeln mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxid und/oder Carbonat in zwei Stufen, wobei die frische wäßrige Alkalihydroxid- und/oder Carbonatlösung der zweiten Stufe zugeführt wird und die abgetrennte Ablauge in der ersten Stufe mit frischem Reaktionsgemisch in Berührung gebracht wird, das Verfahren vorteilhafter gestaltet, wenn man die Behandlung in der ersten Stufen Gegenwart von inerten Gasen durchführt und die inerten Gase vor der -zweiten Stufe abtrennt Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß der Verbrauch an Alkalilauge weiter gesenkt wird und somit die Menge an Abwässern, die gereinigt werden müssen-vermindert wird.
Man geht von Reaktionsgemischen aus, die durch Oxidation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenen Gase, z.B. Luft in flüssiger Phase, bei Temperaturen von 1300 bis 2000C und unter Drücken von 5 bis 25 bar-, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren erhalten wurden. Vorteilhaft werden die so erhaltenen Reaktionsgemische vor der Weiterbehandlung mit Wasser gewaschen um den größeren Anteil an sauren Nebenprodukten zu entfernen. Typische Reaktionsgemische enthalten neben Cyclohexan 3 bis 7 Gewichtsprozent Cyclohexanon und Cyclohexanol sowie 0,8 bis 2,3 Gewichtsprozent Nebenprodukte wie Säuren und Ester. Geeignete Reaktionsgemische erhält man beispielsweise nach dem in der DT-PS 1 046 610 beschriebenen Verfahren.
Das Reaktionsgemisch wird in zwei hintereinander geschalteten Stufen mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxid und/oder Carbonat behandelt, wobei die frische waßrige Alkalihydroxid- und/oder Garbonatlösung der zweiten Stufe zugeführt wird und die abgetrennte Ab lauge in der ersten Stufe mit frischem Reaktionsgemisch in Berührung gebracht wird. Jede der einzelnen Stufen kann in mehrere Unterstufen, z.B. zwei oder drei UnterstuSen unterteilt sein.
Bevorzugt verwendet man wäßrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid, bzw. die entsprechenden Carbonates Aus Gründen der tec-hnischen Zugänglichkeit werden-Natriumhydroxid und Natriumcar-bonat besonders bevorzugt, Vorteilhaft wendet man 5 bis 50 gewichtsprozentige, insbesondere 20 bis 30 gewichtsprozentige wäßrige Lösungen ario In der Reg-el wendet man Je kg Reaktionsgemisch 3 bis 10 g Alkalihydroxid oder -carbonat in Form einer wäßrigen Lösung anO In er ersten Stufe wird frisches Reaktionsgemisch mit der wäß--rigen Phase, die aus der zweiten Stufe abgetrennt wurde, dohe der dort erhaltenen Ablauge behandelt. Hierbei hält man vorteilhaft Temperaturen von 1000 bis 150qC, insbesondere 1100 bis 10OC ein.
Vorteilhaft führt man die Behandlung in der ersten Stufe bei einem pH-Wert von 6 bis 9,5, insbesondere von 7,5 bis 8,5 durch Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, wenn die Verweilzeit in der ersten Stufe 1 bis 10 min beträgt.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß die Behandlung in der ersten Stufe unter Mitverwendung von Inertgasen durchgeführt wird0 Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff oder im wesentlichen aus Stickstoff bestehende Abgase mit einem Sauerstoffgehalt unter 5 Volumenprozent. Besonders bewährt hat es sich, wenn man die in der Cyclohexanoxidation anfallenden Abgase, die einen Sauerstoffgehalt bis zu 3 Vol-umenprozent haben, in der ersten Behandlungsstufe als Inertgase verwendet, Vorteilhaft wendet man je kg Reaktionsgemisch 5 bis 50 Nl Inertgase, insbesondere 10 bis 30 nl Inertgase an. Die Behandlung in der ersten Stufe wird zweckmäßig unter einem Druck von 7 bis 25 bar durchgeführt.
Nach der Behandlung in der ersten Stufe wird die wäßrige Phase, z.B. in einem Abscheider, abgetrennt, wobei die wäßrige Phase der Entsorgung zugeführt wird und die organische Phase in die zweite Stufe geleitet wird. Es ist wesentlich, daß nach der ersten Stufe die mitverwendeten Inertgase, zoBo im Abscheider ebenfalls abgetrennt werden und nicht in die zweite Stufe gelangen, Die organische Phase aus der ersten Stufe wird in der zweiten Stufe mit frisch zugeführter wäßriger Alkalihydroxid- und/oder -carbonatlösung behandelt0 Hierbei hält man vorteilhaft eine Temnperatur von 1000 bis 1500C, insbesondere 1100 bis 44uOC ein0 Die Drücke schwanken in der Regel vom Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei der angewandten Temperatur bis 25 bar, vorzugsweise hält man bei der Behandlung einen pH-Wert von 13,5 oder höher eins Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, Verweilzeiten von 3 bis 20 min einzuhalten Nach der Behandlung wird das Gemisch zoBo in einem Abscheider durch Dekantieren in eine organische Phase und eine wAßrige Phase getrennt0 Die wäßrige Phase wird als Ablauge in die erste Stufe geleitet, während die organische Phase entweder einer weiteren Oxidationsstufe zugeführt wird, oder aufgearbeitet wird, z.B. durch Destillatlons wobei Cyclohexanon und Cyclohexanol gewonnen wird0 Der Verbrauch an Alkalihydroxid und/oder -carbonat läßt sich vorteilhaft noch weiter senken wenn man dem Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemisch Schwermetallverbindungen zusetzt. Der Zusatz erfolgt vorzugsweise in der ersten Stufe oder bereits vor Eintritt in die erste Stufe0 Geeigente Schwermetalle sind zoBo Kobalt, Nickel, Molybdän, Chrom, Mangan, Vanadium oder Eisen, Besonders bevorzugt sind Kobaltverbindungen.
Üblicherweise werden in Cycloalkan lösliche Verbindungen der Schwermetalle, die Hexanate oder Naphthenate, verwendet, Es ist allerdings von Vorteils wenn man solche Schwermetallverbindungen verwendet, die auch durch Wasser nicht ausgefällt werden, beispielsweise Komplexverbindungen des Kobalts, wie Salicylaldehyd-Aminkomplexe ("Salcomine"). Besonders bewährt haben sich solche Kobaltverbindungen, die einerseits in Cycloalkan löslichsind und sich andererseits von starken Säuren ableiten, wobei der Begrqf-f starke Säuren solche erfaßt, deren Aktivität mit Phosphorsäure oder Schwefelsäure vergleichbar ist0 Es werden daher insbesondere Anionen von Phosphorsäuremonoalkylestern, Phosphors äuredialkylestern, -Schwefelsäuremonoalkylestern, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Dialkylphosphinsäuren verwendet. Anstelle der Alkylverblndungen kann man auch die entsprechenden Aralkylver4indungen verwenden. Um die öllöslichkeit der -Verbindungen ausnutzen. zu können, ist es vorteiihaft, solche starken Säuren als Anionen zu verwenden, deren Anionen einen längerkettigen, doho einen im Cycloalkan löslichmachenden Substituenten enthalten, Es kommen daher insbesondere solche Alkylverbindungen bzwo Ester in- Frage, die einen Alkylrest von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für solche Anionen sind daher die--der Phosphorsåuremonooctylester, Phosphorsäuremonododecylester, Phosphorsäuremonolaurylester; Phosphorsäuredioctylester, Phosphorsäuredidodecylester, Phosphorsäuredilaurylester, Schwefelsäuremonooctylester, Schwefelsäuremonododecylester, Schwefelsäuremonolaurylester, Octylsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, Laurylsulfonsäure, Octylphosphonsäure, Dioctylphosphino säure, Dodecylphosphonsäure oder DidodecylphosphinsäureO Beispiele für araliphatische Abkömmlinge sind die Anionen der Octylbenzolsulfonsäure pder der Dodecylbenzolsulfonsäure0 Im allgemeinen verwendet man etwa Oil bis 10 ppm, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gewichts-ppm Metall, bezogen auf das Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltende Reaktionsgemisch0 Das Verfahren nach der Erfindung wird beispielsweise wie in Figur 1 veranschaulicht, durchgeführt0 über die Leitung 1 wird frisches Reaktionsgemisch zugeführt und über die Leitung 10 Abgas aus der Cyclohexanoxidation in den angegebenen Mengen sowie mit der Leitung 2 Ablauge aus dem Abscheider 8 zugeführt0 Vorteilhaft mischt man die Komponenten über eine Mischstrecke0 Man leitet das Gemisch vorteilhaft unter Einhaltung der angegebenen Verweilzeiten in einen Abscheider 3, wo sich die Phasen trennen.
über die Leitung 4 wird die verbrauchte Ablauge der Entsorgung zugeführt und über Leitung 11 das mit verwendete Inertgas abgeleitet. Die organische Phase wird über Leitung 5 dem Behandlungsbehälter 7 zugeführt, wobei man bereits in die Zuführungsleitung 5 über die Leitung 6 frische Alkalihydroxid- und/oder Carbonatlösung in der angegebenen Konzentration zuführt, Das Reaktionsgemisch wird im Behälter 7 vorteilhaft unter Einhaltung der angegebenen Verweilzeiten und Temperaturen mit frischer Alkalilauge bzw. -carbonatlösung behandelt und durch die Leitung 12 in den Abscheider 8 geleitet. Dort werden die Phasen getrennt, wobei die wäßrige Phase als Ablauge über die Leitung 2 in die Leitung 1 zurückgeführt wird, während das behandelte Reaktionsgemisch über die Leitung 9 abgeleitet wird. Über die Leitung 13 kann gegebenenfalls Katalysator zugegeben werden0 Cyclohexanol und Cyclohexanon werden für die Herstellung von Adipinsäure oder Caprolactam verwendet.
Das Verfahren nach der Erfindung sei in folgenden Beispielen verans chaulicht.
Beispiel 1 In einer wie in Figur 1 beschriebenen Vorrichtung werden stündlich über Leitung 1 148 kg eines mit Wasser gewaschenen Reaktionsgemisches, das neben Cyclohexan 7,79 kg Cyclohexanon und Cyclohexanol sowie 1,59 kg Nebenprodukte, wie Säuren und Ester, enthält, zugeführt. Über die Leitung 10 führt man unter einem Druck von 11 bar stündlich 3,3 nm3 Abgas aus der Cyclohexanoxidation zu. Das Abgas enthält neben Stickstoff bis 0,3 Volumenprozent Sauerstoff, 1,2 Volumenprozent CO, 1,2 Volumenprozent C°2 und ist mit Cyclohexan gesättigt. Zugleich führt man über die Leitung 2 1,8 l/h aus dem Abscheider 8 stammende Ablauge zu. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 12500 in den Abscheider 3 geleitet. Das Abgas wird über die Leitung 11 entnommen, die wäßrige Ablauge über die Leitung 4 abgeführt. Der pH-Wert in der wäßrigen Phase beträgt 8,2. Die organische Phase wird über die Leitung 5 entnommen und mittels Leitung 6 stündlich 0,51 kg Natriumhydroxid in Form einer 25 prozentigen wäßrigen Lösung zugeführt. Das so erhaltene Gemisch wird im Behandlungsbehälter 7 bei einer Temperatur von 12500 für einen Zeitraum von 5 min bei einem pH-Wert von > 14 behandelt und über Leitung 11 in den Abscheider 8 geleitet. Im Abscheider 8 wird das Gemisch getrennt, wobei die wäßrige Ablauge über Leitung 2 zurückgeführt wird, während das behandelte Reaktionsgemisch über die Leitung 9 entnommen wird. Je kg erzeugtes Cyclohexanol und Cyclohexanon werden 0,26 kg 25 gewichtsprozentige wäßrige Natronlauge verbraucht. Die entstandene Ablauge, die aus Leitung 4 entnommen wird, enthält keine freie Natronlauge.
Vergleichsbeispiel Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, führt jedoch über die Leitung 10 kein Abgas zu. Über Leitung 6 müssen 2,4 kg einer 25 gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugeführt werden. Der Verbrauch an 25 gewichtsprozentiger wäßriger Natronlauge je kg Cyclohexanol und Cyclohexanon beträgt 0,30 kg.
Führt man die Behandlung mit Natronlauge in einer Stufe ohne Mitverwendung von Inertgas durch, so werden je kg Cyclohexanon rund Cyclohexanol 0,42 kg wäßrige Natronlauge benötigt, Die entstehende Ablauge enthält noch 4 freies Natriumhydroxid.
Beispiel 2 Verfährt man wie im Beispiel 1, führt jedoch über die Leitung 13 15 g/h 1 prozentige Katalysatorlösung zu, so wird die notwendige Natronlaugemenge auf 0,20 kg 25 gewichtsprozentige wäßrige Natronlauge je kg erzeugten Cyclohexanol und Cyclohexanon reduziert. Lee rs ei te

Claims

Patentansprüche 1, Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen, die durch Oxidation von Cyclohexan in molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei Temperaturen von 1300 bis 2000C und unter einem Druck von 5 bis 25 bar erhalten wurden, durch Behandeln mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxid und/ oder -carbonat in zwei Stufen, wobei die frische wäßrige Alkalihydroxid- undioder Carbonatlösung der zweiten Stufe zugeführt wird und die abgetrennte Ablauge in der ersten Stufe mit frischem Reaktionsgemisch in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in der ersten Stufe in Gegenwart von inerten Gasen durchführt und die inerten Gase vor der zweiten Stufe abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe je kg Reaktionsgemisch 5 bis 50 Kl Inertgas mitverwendet0 3.
Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Abgase aus der Cyclohexanoxidation als Inertgase mitverwendet 4.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe einen Druck von 7 bis 25 bar einhält.
50 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch-gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe einen pH-Wert von 6 bis 9,5 und in der zweiten Stufe einen pH-Wert von 13,5 oder größer einhält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Stufen 1 und 2 eine Temperatur von 1100 bis 140°C einhält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe eine Verweilzeit von 1 bis 10 min und in der zweiten Stufe eine Verweilzeit von 3 bis 20 min einhält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Schwermetallverbindungen mitverwendet.

Zeichen.