DE69606128T2

DE69606128T2 - Verfahren zur Zersetzung von Cycloalkylhydroperoxid

Info

Publication number: DE69606128T2
Application number: DE69606128T
Authority: DE
Inventors: Henricus Anna Christiaan Baur; Johannes Gerardus Hubertus Maria Housmans; Ubladus Franciscus Kragten
Original assignee: DSM NV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1996-10-03
Publication date: 2000-08-31
Anticipated expiration: 2016-10-04
Also published as: TW338762B; PL188039B1; JP3897384B2; IL119410A0; AU700696B2; BE1009662A3; SK129096A3; IL119410A; AU6818496A; CZ296696A3; BR9605132A; HUP9602820A2; ES2143714T3; HU216540B; CA2187709A1; EP0768292A1; SK282415B6; CA2187709C; MX9604783A; ZA968565B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Zersetzen einer Mischung, umfassend Cycloalkylhydroperoxid in Gegenwart eines in einer wäßrigen Phase gelösten Alkalimetallhydroxids.
Ein derartiges Verfahren ist bereits aus der EP-A 4105 bekannt, welche offenbart, daß die Zersetzung von Cycloalkylhydroperoxid in der Gegenwart von insbesondere Natriumhydroxid ausgeführt wird. Obwohl hohe Umwandlungsraten in Cycloalkanone und Cycloalkanole erreicht werden, ist die Reaktionsgeschwindigkeit relativ niedrig.
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, ein Maß der Reaktionsgeschwindigkeit ist ein wichtiger, zu erhöhender Parameter. Je höher diese Konstante ist, desto effizienter ist die Zersetzungsreaktion. In zahlreichen Fällen impliziert dies auch, daß Nebenreaktionen in einem geringeren Ausmaß stattfinden. Zusätzlich kann die Zersetzungsreaktion in einem kleineren Reaktor ausgeführt werden, was eine niedrigere Investition bedeutet, oder in einem bestehenden Reaktor können mehr Zersetzungsprodukte, d. h. Cycloalkanone und Cycloalkanole, ausgebildet werden. Die Cycloalkanone und Cycloalkanole können bei der Herstellung von &epsi;- Caprolactam verwendet werden, welches wiederum als ein Rohmaterial bei der Herstellung von Nylons verwendet werden kann.
Das Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit für die Zersetzung von Cycloalkylhydroperoxid in die gewünschten Cycloalkanol/Cycloalkanon-Produkte aufweist.
Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß neben dem Alkalimetallhydroxid auch wenigstens 10 Gew.-% in bezug auf die wäßrige Phase von einem oder mehreren Alkalimetallsalzen vorhanden sind.
Die für diesen Zweck verwendbaren Alkalimetallsalze sind vorzugsweise lösliche Alkalimetallsalze. Geeignete Salze sind Alkalimetallcarbonate und insbesondere Alkalimetallcarboxylate. Alkalimetallsalze von Mono- und Polycarbonsäuren, in welchen der Carbonsäurerest vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome umfaßt, sind geeignet, bevorzugter umfaßt der Carbonsäurerest 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Insbesondere geeignet als Alkalimetall sind Natrium und Kalium. Vorzugsweise ist das Alkalimetall Natrium. Beispiele von geeigneten Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Adipinsäure, Hexanonsäure, Pentanonsäure, Propandicarbonsäure, Hexandicarbonsäure, Stearinsäure und Decanonsäure. Spezieller Vorzug wird der Verwendung von Mischungen von verschiedenen Carbonsäuren gegeben, wobei diese leicht erhältlich sind.
Die Alkalimetallsalze werden in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-% basierend auf der wäßrigen Phase, welche neben der organischen Phase, enthaltend das Cycloalkylhydroperoxid, vorhanden ist, verwendet. Die Gew.- % sind auf der Basis des Alkalimetallsalzes berechnet. Die Salzkonzentration ist vorzugsweise höher als 15 Gew.-%. Die Salzkonzentration ist vorzugsweise niedriger als 35 Gew.-%. Noch bevorzugter wird von einer Salzkonzentration zwischen 20 und 35 Gew.-%, berechnet auf der Basis der Gesamtsalze, Gebrauch gemacht. Es ist auch möglich, eine höhere Salzkonzentration, beispielsweise 45 Gew.-%, zu verwenden. Jedoch hat dies den Nachteil, daß eine Kristallisation der Metallcarboxylate beim Kühlen dieses Verfahrensstroms auftreten kann. Dies kann durch Verdünnen des Verfahrensstroms verhindert werden.
Die Mischung, enthaltend Cycloalkylhydroperoxid, kann durch Oxidation eines Cycloalkans mit 5 bis 12 C-Atomen in dem Ring beispielsweise in der flüssigen Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas erhalten werden. Als Cycloalkan wird vorzugsweise von Cyclopentan, Cyclooctan, Cyclododecan und insbesondere von Cyclohexan Gebrauch gemacht. Die gebildete Oxidationsmischung kann andere Peroxide neben dem Cyclalkylperoxid, beispielsweise Dicycloalkylperoxid, enthalten.
Die Oxidation findet üblicherweise in der Flüssigphase statt. Als sauerstoffhaltiges Gas kann beispielsweise von Luft oder reinem Sauerstoff Gebrauch gemacht werden. Geeignete Oxidationstemperaturen liegen zwischen 120 und 200ºC. Vorzugsweise wird eine Temperatur zwischen 140 und 190ºC verwendet.
Die Oxidationsreaktion wird für 5 min bis 24 h durchgeführt. Der Druck muß derart sein, daß eine flüssige Phase in dem System aufrechterhalten wird. Der Druck liegt üblicherweise zwischen 0,3 und 5 MPa, vorzugsweise zwischen 0,4 und 2,5 MPa.
Vorzugsweise wird die Oxidation kontinuierlich durchgeführt und findet vorzugsweise in einem System aus von in Serie angeordneten Reaktoren oder unterteilten Rohrreaktoren statt. Üblicherweise wird die Reaktion autothermisch oder mittels Temperatursteuerung geführt. Die Temperatursteuerung findet üblicherweise beim Austragen der Reaktionswärme über den Gasstrom durch Zwischenkühlen oder unter Verwendung von anderen, dem Fachmann bekannten Techniken statt. Um zu verhindern, daß Übergangsmetalle (welche die Zersetzung des Cycloalkylhydroperoxids fördern) in die zu oxidierende Mischung eintreten, werden vorzugsweise Reaktoren mit inerten Innenwänden ausgewählt. Beispielsweise kann von Reaktoren mit Innenwänden aus passiviertem Stahl, Aluminium, Tantal, Glas oder Enamel Gebrauch gemacht werden. Dies ist insbesondere für kleine Produktionskapazitäten von Bedeutung, in welchem Fall das Verhältnis zwischen Wandfläche und Flüssigkeitsvolumen ungünstig ist. Für große Kapazitäten ist ein Reaktor mit inerten Innenwänden nicht erforderlich. Es sollte klar sein, daß, wenn eine vernachlässigbare Menge an Metallionen in die Oxidationsmischung eintritt, dies keinen wesentlichen Effekt auf die Reaktion ausübt, und in der vorliegenden Erfindung kann eine nicht-katalysierte Cycloalkanoxidation verwendet werden.
Im Gegensatz zu der nicht-katalysierten Cycloalkanoxidation bildet die durch ein Metall, wie Kobalt und Chrom, katalysierte Oxidation eine Reaktionsmischung mit einer relativ geringen Menge an Cycloalkylhydroperoxid im Vergleich mit der Menge an gebildeten Cycloalkanon und Cycloalkanol. Trotzdem ist das Verfahren gemäß der Erfindung auch in vorteilhafter Weise eine katalysierte Oxidation, wo nur eine geringe Menge an Cycloalkylhydroperoxid verbleibt.
Üblicherweise enthält das Produkt der nicht-katalysierten Oxidation von Cyclohexan wenigstens vergleichbare Mengen in Gew.-% an Cyclohexylhydroperoxid und an Cyclohexanol + Cyclohexanon. Die Mischung nach der Oxidationsreaktion enthält häufig eine Menge an Cyclohexylhydroperoxid, welche mehr als zweimal der Menge von Cyclohexanol + Cyclohexanon beträgt. Im Gegensatz dazu bildet die katalysierte Oxidation eine Mischung, welche weniger als 50% Cyclohexylhydroperoxid im Vergleich mit den Gew.-% an Cyclohexanol + Cyclohexanon enthält. Hier sind häufig sogar weniger als 40% Cycloalkylhydroperoxid im Vergleich mit den Gew.-% von Cyclohexanol + Cyclohexanon vorhanden.
Die Cycloalkylhydroperoxid-Konzentration in der Reaktionsmischung ist, wenn sie den (letzten) Reaktionsreaktor verläßt, allgemein zwischen 0,1 und 8 Gew.-%. Die Cycloalkanol-Konzentration dieser Mischung ist allgemein zwischen 0,1 und 10 Gew.-%. Die Cycloalkan-Umwandlung liegt allgemein zwischen 0,5 und 25 Gew.-%. Die Cyclohexan- Umwandlung liegt allgemein zwischen 2 und 6 Gew.-%.
Für die Zersetzung von Cycloalkylhydroperoxid wird soviel Alkalimetallhydroxid zugesetzt, daß die Konzentration an OH&supmin;, ([OH&supmin;]) der Wasserphase bei der Vervollständigung der Zersetzung wenigstens 0,1 N ist, vorzugsweise wenigstens 0,6 N. Im Prinzip ist eine [OH&supmin;] von mehr als 2 N möglich, jedoch bietet dies keinerlei Vorteile. Eine derartig hohe Konzentration kann in auftretenden Nebenreaktionen, beispielsweise einer Aldolkondensation von Cycloalkanonen, resultieren. Die verwendete Menge an Alkalimetallhydroxid ist daher vorzugsweise derart, daß die [OH&supmin;] in der wäßrigen Phase bei Vervollständigung zwischen etwa 0,1 N und etwa 2 N beträgt. Es wird insbesondere eine derartige Menge an Hydroxid verwendet, daß eine [OH&supmin;] zwischen 0,6 und 1 N erhalten wird. Die für das Verfahren gemäß der Erfindung am besten geeigneten Alkalimetallhydroxide sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Zersetzungsreaktion wird vorzugsweise in der Gegenwart von wenigstens einem Katalysator, einem Cycloalkylhydroperoxid-Zersetzungs-förderndem Metallsalz, durchgeführt. Dies ist allgemein ein Salz eines Übergangsmetalls. Beispiele von geeigneten Übergangsmetallen sind Kobalt, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer oder Mischungen derselben, wie beispielsweise eine Mischung von Kobalt und Chrom. Vorzugsweise ist das Übergangsmetallsalz wasserlöslich. Metallsulfate und Metallacetate wurden als sehr geeignete Salze getestet. Die Menge an Übergangsmetallsalz kann 0,1 bis 1000 ppm, berechnet als Metall relativ zu dem Gewicht der wäßrigen Phase, betragen. Jedoch ist es auch möglich, größere Mengen an Übergangsmetallsalzen zu verwenden. Vorzugsweise wird von 0,1 bis 10 ppm Metall Gebrauch gemacht. Das Übergangsmetallsalz kann gegebenenfalls in Kombination mit dem Alkalimetallhydroxid als eine wäßrige Lösung zu der Mischung, enthaltend das Cyclo alkylhydroperoxid, zugesetzt werden. Es ist auch möglich, das Übergangsmetall als ein organisches Salz, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, zu der Reaktionsmischung zuzusetzen. Beispielsweise kann das dem Cycloalkylhydroperoxid entsprechende Cycloalkan als ein organisches Lösungsmittel verwendet werden.
Die Zersetzungsreaktion findet statt, indem die Cycloalkylhydroperoxid enthaltende Mischung 5 bis 300 min reagieren gelassen wird. Vorzugsweise ist die Verweilzeit in dem Zersetzungsreaktor 15 bis 120 min. jedoch kann die erforderliche Zeit einfach von einem Fachmann bestimmt werden.
Die Zersetzungsreaktion tritt vorzugsweise in einem gerührten Kesselreaktor und mit besonderem Vorzug in einer Gegenstromkolonne, die mit einer Rührwelle ausgestattet ist, statt.
Um eine effiziente Cycloalkylhydroperoxid-Zersetzung zu erreichen, ist das Volumsverhältnis zwischen der wäßrigen Phase und der organischen Phase in dem Zersetzungsreaktor vorzugsweise höher als 0,02. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von 0,05 bis 0,25 verwendet. Jedoch sind diese Volumsverhältnise nicht kritisch und können, falls gewünscht, durch einen Fachmann eingestellt werden.
Die Cycloalkylhydroperoxid-Zersetzung kann bei einer Temperatur zwischen 60 und 180ºC stattfinden. Vorzugsweise findet die Zersetzung bei einer Temperatur zwischen 60 und 100ºC statt.
Die Zersetzungsreaktion kann entweder bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck stattfinden. Die Zersetzung von Cycloalkylhydroperoxid kann vorzugsweise bei einem Druck durchgeführt werden, welcher in derselben Größenordnung wie der Druck liegt, der für die Oxidation des entsprechenden Cycloalkans verwendet wird; jedoch kann es auch vorteilhaft sein, einen Teil des Cycloalkans nach der Oxidation abzudampfen, indem eine Druckreduktion stattfinden gelassen wird (Flashing). Der Druck während der Zersetzungsreaktion liegt dann vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 0,6 MPa, noch bevorzugter wird die Zersetzungsreaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Nach der Zersetzung kann die wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt werden. Die organische Phase kann dann gewaschen werden, um restliche Spuren von Salz, das in der wäßrigen Phase enthalten ist, zu entfernen. Die wäßrige Phase kann neuerlich in der Zersetzungsreaktion verwendet werden. In diesem Fall enthält die wäßrige Phase bereits Alkalimetallsalze von Mono- oder Polycarbonsäuren. Die Carbonsäuren können als Nebenprodukt in der Oxidation oder in der Zersetzung gebildet werden, woraus unter Berücksichtigung der Anwesenheit von Alkalimetall ein Salz mit der Carbonsäure gebildet wird. Die neuerliche Verwendung der wäßrigen Phase hat den Vorteil, daß das Verhältnis zwischen wäßriger Phase und organischer Phase in einer einfachen Weise eingestellt und überwacht werden kann.
Die Destillation der organischen Phase ergibt gegebenenfalls eine Mischung von Cycloalkanon und Cycloalkanol.
Die Zersetzungsreaktion kann sowohl kontinuierlich als auch chargenweise durchgeführt werden.

Beispiel I

Bei einer Temperatur von 70ºC werden 107 ml einer wäßrigen Phase, enthaltend gelöstes NaOH (1500 mMol NaOH/kg) und Natriumacetat (15 Gew.-%) zu 250 ml einer Cyclohexan-Oxidationsmischung, enthaltend pro kg 190 mMol Cyclohexylhydro peroxid (CHHP), 40 mMol Cyclohexanon (ON) und 90 mMol Cyclohexanol (OL) zugesetzt. Die Zersetzung von CHHP wurde mittels einer iodometrischen Titration überwacht. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung war 11 · 10&supmin;³ min&supmin; ¹.

Vergleichsexperiment A

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal 107 ml einer wäßrigen Phase, enthaltend gelöstes NaOH (1500 mMol NaOH/kg) zugesetzt wurden. Die Zersetzung von CHHP wurde mittels einer iodometrischen Titration überwacht. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung war 8 · 10&supmin;³ min&supmin; ¹.

Beispiel II

Bei einer Temperatur von 70ºC wurden 107 ml einer wäßrigen Phase, enthaltend gelöstes NaOH (1500 mMol NaOH/kg), Natriumacetat (15 Gew.-%) und Cr(NO&sub3;)&sub3; (10 ppm Cr) zu 250 ml einer Cyclohexan-Oxidationsmischung, enthaltend pro kg 190 mMol Cyclohexylhydroperoxid (CHHP), 40 mMol Cyclohexanon (ON) und 90 mMol Cyclohexanol (OL) zugesetzt. Die Zersetzung von CHHP wurde mittels einer iodometrischen Titration überwacht. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung war 13 · 10&supmin;³ min&supmin;¹.

Vergleichsexperiment B

Beispiel II wurde wiederholt, wobei diesmal 107 ml einer wäßrigen Phase, enthaltend gelöstes NaOH (1500 mMol NaOH/kg) und Cr(NO&sub3;)&sub3; (10 ppm Cr) zugesetzt wurden. Die Zersetzung von CHHP wurde mittels einer iodometrischen Titration überwacht. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung war 8 · 10&supmin;³ min&supmin;¹.

Kontinuierliche Experimente in einem Glasreaktor

Verfahren

Der Aufbau bestand aus zwei Serien von Doppelwandglasreaktoren mit einem Flüssigkeitsvolumen pro Reaktor von 500 ml. Beide waren mit Gasdrosseln, Rührern, Rückflußkühlern und einem Überlauf versehen. Es wurden frische Cyclohexan-Oxidationsmischung und frische wäßrige Phase über den ersten Reaktor eingebracht. Die Temperatur in beiden Reaktoren wurde mittels zwei unabhängigen Thermostaten gesteuert bzw. geregelt.

Beispiel III

Der erste Reaktor wurde mit 17,0 ml/min einer Cyclohexan- Oxidationsmischung, enthaltend pro kg 153 mMol Cyclohexylhydroperoxid (CHHP), 53 mMol Cyclohexanon (ON) und 105 mMol Cyclohexanol (OL), gespeist. Zusätzlich wurden 1,95 ml/min einer wäßrigen Phase zugesetzt, welche gelöstes NaOH (750 mMol NaOH/kg), Na&sub2;CO&sub3; (354 mMol/kg), CoSO&sub4; (4,3 ppm Co) und eine Mischung von Natriumsalzen von Mono- und Dicarbonsäuren (C&sub1; bis C&sub6;) (20 Gew.-% in Wasser) enthielt. Die Zersetzung von CUHP fand bei einer Temperatur von 69ºC in dem ersten Reaktor und einer Temperatur von 66ºC in dem zweiten Reaktor statt. Die Zersetzung von CHHP wurde mittels einer iodometrischen Titration beobachtet. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung, berechnet über beide Reaktoren, betrug 140 · 10&supmin;³ min&supmin;¹. Die CHHP- Umwandlung überstieg 95%.

Beispiel IV

Beispiel III wurde wiederholt, wobei dieses Mal der erste Reaktor mit 16,7 ml/min einer Cyclohexan- Oxidationsmischung, enthaltend pro kg 182 mMol Cyclohexylhydroperoxid (CHHP), 42 mMol Cyclohexanon (ON) und 86 mMol Cyclohexanol (OL), gespeist wurde. Zusätzlich wurden 1,93 ml/min einer wäßrigen Phase zugesetzt, welche gelöstes NaOH (750 mMol NaOH/kg), Na&sub2;CO&sub3; (365 mMol/kg Na&sub2;CO&sub3;), CoSO&sub4; (4,3 ppm Co) und eine Mischung von Natriumsalzen von Mono- und Dicarbonsäuren (C&sub1; bis C&sub6;) (20 Gew.-% in Wasser) enthielt. Die Zersetzung des CHHP fand bei einer Temperatur von 67ºC in dem ersten Reaktor und einer Temperatur von 66ºC in dem zweiten Reaktor statt. Die Zersetzung des CHHP wurde mittels einer iodometrischen Titration überwacht. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung, welche über beide Reaktoren berechnet wurde, betrug 131 · 10&supmin;³ min&supmin;¹. Die CHHP-Umwandlung überstieg 95 %.

Beispiel V

Beispiel III wurde wiederholt, wobei dieses Mal der erste Reaktor mit 16,9 ml/min einer Cyclohexan- Oxidationsmischung, enthaltend pro kg 182 mMol Cyclohexylhydroperoxid (CHHP), 42 mMol Cyclohexanon (ON) und 86 mMol Cyclohexanol (OL), gespeist wurde. Zusätzlich wurden 1,90 ml/min einer wäßrigen Phase zugesetzt, welche gelöstes NaOH (750 mMol NaOH/kg), Na&sub2;CO&sub3; (375 mMol/kg), CoSO&sub4; (4,3 ppm Co) und eine Mischung von Natriumsalzen von Mono- und Dicarbonsäuren (C&sub1; bis C&sub6;) (15 Gew.-% in Wasser) enthielt. Die Zersetzung des CHHP fand bei einer Temperatur von 67ºC in dem ersten Reaktor und einer Temperatur von 66 ºC in dem zweiten Reaktor statt. Die Zersetzung des CHHP wurde mittels einer iodometrischen Titration überwacht. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung, welche über beide Reaktoren berechnet wurde, betrug 110 · 10&supmin;³ min&supmin;¹. Die CHHP-Umwandlung überstieg 95%.

Vergleichsexperiment C

Beispiel III wurde wiederholt, wobei der erste Reaktor mit 16,6 ml/min einer Cyclohexan-Oxidationsmischung gespeist wurde, die pro kg 153 mMol Cyclohexylhydroperoxid (CHHP), 53 mMol Cyclohexanon. (ON) und 105 mMol Cyclohexanol (OL) enthielt. Zusätzlich wurden 1,94 ml/min einer wäßrigen Phase zugesetzt, welche gelöstes NaOH (750 mMol NaOH/kg), Na&sub2;CO&sub3; (365 mMol/kg) und CoSO&sub4; (4,3 ppm Co) enthielt. Die Zersetzung von CHHP fand bei einer Temperatur von 69ºC in dem ersten Reaktor und einer Temperatur von 66ºC in dem zweiten Reaktor statt. Die Zersetzung von CHHP wurde mit einer iodometrischen Titration überwacht. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung, berechnet über beide Reaktoren, betrug 60 · 10&supmin;³ min&supmin;¹. Die CHHP- Umwandlung war niedriger als 87%.

Kontinuierliche Experimente bei erhöhtem Druck

Verfahren

Der Aufbau bestand aus einem Cr/Ni-Stahlreaktor mit einem Flüssigkeitsvolumen von 1000 ml. Der Reaktor wurde mit Gasdrosseln, Rührer, einem Rückflußkühler und einem Überlauf versehen. Frische Cyclohexan-Oxidationsmischung und frische wäßrige Phase wurden durch zwei unabhängige Pumpen zugeführt. Die Temperatur in dem Reaktor wurde mittels eines Thermostats gesteuert bzw. geregelt.

Beispiel VI

Der Reaktor wurde mit 75,3 ml/min einer Cyclohexan-Oxidationsmischung gespeist, enthaltend pro kg 153 mMol Cyclohexylhydroperoxid (CHHP), 53 mMol Cyclohexanon (ON) und 105 mMol Cyclohexanol (OL). Zusätzlich wurden 15,6 ml/min einer wäßrigen Phase zugesetzt, welche gelöstes NaOH (625 mMol NaOH/kg), Na&sub2;CO&sub3; (454 mMol/kg) und CoSO&sub4; (10 ppm Co) und eine Mischung von Natriumsalzen von Mono- und Dicarbonsäuren (C&sub1; bis C&sub6;) (15 Gew.-% in Wasser) enthielt. Die Zersetzung von CHHP fand bei einer Temperatur von 85ºC statt. Die Zersetzung von CHHP wurde mittels einer iodometrischen Titration beobachtet. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung war 1,97 min&supmin;¹ (2,63 min&supmin;¹ bei 90ºC). Die CHHP-Umwandlung überstieg 95%.

Beispiel VII

Der Reaktor wurde mit 75,3 ml/min einer Cyclohexan-Oxidationsmischung, enthaltend pro kg 153 mMol Cyclohexylhydroperoxid (CHHP), 53 mMol Cyclohexanon (ON) und 105 mMol Cyclohexanol (OL), gespeist. Zusätzlich wurden 15,6 ml/min einer wäßrigen Phase zugesetzt, welche gelöstes NaOH (935 mMol NaOH/kg), CoSO&sub4; (10 ppm Co) und Natriumacetat (12 Gew.-% in Wasser) enthielt. Die Zersetzung von CHHP fand bei einer Temperatur von 105ºC statt. Die Zersetzung von CHHP wurde mittels einer iodometrischen Titration überwacht. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung war 5,65 min&supmin;¹ (2,49 min&supmin;¹ bei 90ºC). Die CHHP-Umwandlung überstieg 98%.

Beispiel VIII

Der Reaktor wurde mit 76,5 ml/min einer Cyclohexan-Oxidationsmischung gespeist, enthaltend pro kg 153 mMol Cyclohexylhydroperoxid (CHHP), 53 mMol Cyclohexanon (ON) und 105 mMol Cyclohexanol (OL). Zusätzlich wurden 15,3 ml/min einer wäßrigen Phase zugesetzt, welche gelöstes NaOH (750 mMol NaOH/kg), Na&sub2;CO&sub3; (315 mMol/kg) und CoSO&sub4; (10 ppm Co) und eine Mischung von Natriumsalzen von Mono- und Dicarbonsäuren (C&sub1; bis C&sub6;) (25 Gew.-% in Wasser) enthielt. Die Zersetzung von CHHP fand bei einer Temperatur von 85ºC statt. Die Zersetzung von CHHP wurde mittels einer iodometrischen Titration beobachtet. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung war 1,87 min&supmin;¹ (2,37 min&supmin;¹ bei 90ºC). Die CHHP-Umwandlung überstieg 95%.

Vergleichsexperiment D

Der Reaktor wurde mit 74,5 ml/min einer Cyclohexan-Oxidationsmischung befüllt, enthaltend pro kg 153 mMol Cyclohexylhydroperoxid (CHHP), 53 mMol Cyclohexanon (ON) und 105 mMol Cyclohexanol (OL). Zusätzlich wurden 15,0 ml/min einer wäßrigen Phase zugesetzt, welche gelöstes NaOH (660 mMol NaOH/kg), Na&sub2;CO&sub3; (420 mMol/kg) und CoSO&sub4; (10 ppm Co) enthielt. Die Zersetzung von CHHP fand bei einer Temperatur von 96ºC statt. Die Zersetzung von CHHP wurde mittels einer iodometrischen Titration beobachtet. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung war 0,45 min&supmin;¹ (0,32 min&supmin;¹ bei 90ºC). Die CHHP-Umwandlung war niedriger als 85%.

Vergleichsexperiment E

Der Reaktor wurde mit 74,5 ml/min einer Cyclohexan-Oxidationsmischung gespeist, enthaltend pro kg 153 mMol Cyclohexylhydroperoxid (CHHP), 53 mMol Cyclohexanon (ON) und 105 mMol Cyclohexanol (OL). Zusätzlich wurden 15,0 ml/min einer wäßrigen Phase zugesetzt, welche gelöstes NaOH (1600 mMol NaOH/kg), Na&sub2;CO&sub3; (630 mMol/kg) und CoSO&sub4; (10 ppm Co) enthielt. Die Zersetzung von CHHP fand bei einer Temperatur von 95ºC statt. Die Zersetzung von CHHP wurde mittels einer iodometrischen Titration beobachtet. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung war 0,97 min&supmin;¹ (0,73 min&supmin;¹ bei 90ºC). Die CHHP-Umwandlung war niedriger als 92%.

Claims

1. Verfahren zum Zersetzen einer Mischung, umfassend Cycloalkylhydroperoxid in der Gegenwart eines in einer wäßrigen Phase gelösten Alkalimetallhydroxids, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Alkalimetallhydroxid wenigstens 10 Gew.-% in bezug auf die wäßrige Phase von einem oder mehreren Alkalimetallsalzen vorhanden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsalze Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallsalze von Mono- und Polycarbonsäuren sind, wobei der Carbonsäurerest der Monocarbonsäure oder der Polycarbonsäure 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium oder Kalium ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzkonzentration niedriger als 45 Gew.-% basierend auf der wäßrigen Phase, welche neben der Cycloalkylhydroperoxid enthaltenden Phase vorhanden ist, ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzkonzentration 20 bis 35 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine derartige Menge an Alkalimetallhydroxid verwendet wird, daß am Ende der Zersetzungsreaktion eine OH&supmin;-Konzentration zwischen 0,1 und 2 N vorhanden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß während der Zersetzung auch zwischen 0,1 und 1000 ppm eines die Zersetzung fördernden Salzes eines Übergangsmetalls vorhanden sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Cycloalkylhydroperoxid enthaltende Mischung durch Oxidation eines entsprechenden Cycloalkans bei einer Temperatur zwischen 120 und 200ºC, einem Druck zwischen 0,3 und 5 MPa in Abwesenheit eines Oxidationskatalysators erhalten wurde.