DE1216283C2

DE1216283C2 - Verfahren zur herstellung von epsilon-caprolactonen und bzw. oder 6-formyloxycapronsaeuren

Info

Publication number: DE1216283C2
Application number: DE1964S0090633
Authority: DE
Inventors: Francis Pierre-Benite Rhone Weiss (Frankreich)
Original assignee: Ugine Kühlmann, Paris
Priority date: 1963-04-24
Filing date: 1964-04-20
Publication date: 1976-05-20
Also published as: BE646938A; GB1070323A; CH439251A; NL145237B; FR1385557A; GB1070322A; CH475235A; NL6701618A; DE1643146A1; FR1368139A; DE1216283B; NL6404543A; BE693132A; GB1124872A; FR89911E; US3428656A; LU52927A1; LU45884A1; DE1643146B2

Description

ts wurde nun überraschenderweise gefunden, daß lactonen und bzw. oder 6-Formyloxycapronsäuren der

die direkte Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit allgemeinen Formeln
Cyclohexanonen in Gegenwart von Ameisensäure in

Abwesenheit von Katalysatoren zu sehr hohen Aus- R₂C — CR₂ — CR₂ — CR₂ — CR₂ — CO

beuten an ε-Caproliacton und bzw. oder 6-Formyloxy- 5

capronsäure führt. Gegenstand der Erfindung ist dem- ^

gemäß ein Verfahren zur Herstellung von ε-Capro- und

^C-O- CR₂ - CR₂ - CR₂ - CR₂ - CR₂ — C - OOH
O

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclo- Ameisensäure je Mol Wasserstoffperoxyd. Beispiels-

hexanone der allgemeinen Formel ,_{5 we}j_se k_ann die Verwendung von 5 bis 30 Mol Ameisensäure je Mol Wasserstoffperoxyd vorteilhaft sein. Mit

R₂C — GR.,—CR₂—CR₂ — CR₂ Ameisensäuremengen unter 1 Mol bildet sich bei der

_, j Oxydation eine gewisse Menge an Peroxyden des

: Cyclohexanons, die sich aus dem Reaktionsgemisch

^! to in Form von unlöslichen Kristallen abscheiden und

O abfiltriert werden müssen.

Für die Herstellung von 6-Formyloxycapronsäuren

in der R Wasserstoflatome, Alkyl- oder Cycloalkyl- wird vorzugsweise so gearbeitet, daß man das Wasserreste bedeutet, in Abwesenheit von Katalysatoren bei stoffperoxyd langsam zu einem Gemisch aus Ameiseneiner Temperatur zwischen O und 100° C mit Wasser- 25 säure und dem Cyclohexanon gibt. Die stark exotherme stoffperoxyd in Gegenwart von wenigstens 1 Mol Reaktion setzt unmittelbar ein. Die Geschwindigkeit Ameisensäure je Mol Wasserstoffperoxyd umsetzt, der Zuführung wird in Abhängigkeit von den gewobei man 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,25 Mol wählten Arbeitsbedingungen so gewählt, daß das Wasserstoffperoxyd je Mol Cyclohexanon verwendet. Wasserstoffperoxyd in dem Maße verbraucht wird, in Bespiele für die Reste R der Formel sind: Methyl, 30 dem es eingeführt wird, so daß eine zu hohe Kon-Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, zentration an Wasserstoffperoxyd oder anderen Per-Oktyl, Dodecyl, Cyclohexyl. oxydverbindungen, wie Perameisensäure, im Reak-Wenn bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das tionsgemisch vermieden wird. Die Reaktion kann Cyclohexanon bei einer Temperatur zwischen 0 und also unter ausgezeichneten Bedingungen hinsichtlich 40°C mit einem Gemisch aus Wasserstoffperoxyd und 35 der Sicherheit und ohne Verlust an Wasserstoffper-Ameisensäure zusammengeführt wird, das vorher her- oxyd durch Zersetzung stattfinden. Nach erfolgter Eingestellt und so lange stehengelassen wu-de, bis 20 bis führung der berechneten Menge an Wasserstoffper-80% des WassersUiffperoxyds in Perameisensäure oxyd ist die Reaktion fast beendet, aber gegebenenfalls übergeführt waren, werden vor allem ε-Caprolactone kann man noch einige Zeit weiterreagieren lassen, erhalten. 40 Anschließend werden die Bestandteile des Reaktions-Wenn bei einer Temperatur zwischen 40 und 90°C gemisches duich fraktionierte Destillation oder in gearbeitet wird, werden hauptsächlich 6-Formyloxy- beliebiger anderer Weise, z. B. durch Extraktion mit capronsäuren gebildet. einem Lösungsmittel, voneinander getrennt.

In jedem Fall verwendet man mindestens 1 Mol, Die bevorzugte Reaktionstemperatur zur Hervorzugsweise 2 bis 30 Mol Ameisensäure je Mol 45 stellung von 6-Formyloxycapronsäure liegt zwischen Wasserstoffperoxyd. 40 und 9O⁰C. Es ist auch möglich, den Zusatz des Die Arbeitsbedingungen können innerhalb weiter Wasserstoffperoxyds bei einer bestimmten Temperatur Grenzen schwanken. Die Konzentration des ver- vorzunehmen und anschließend nach erfolgtem Zusatz wendeten Wasserstoffperoxyds ist nicht entscheidend. die Reaktion durch Erhöhung der Temperatur, bei-Beispielsweise können wäßrige Lösungen mit einer 50 spielsweise auf den Siedepunkt, also etwa 100° C, zu Konzentration von 30 bis 90 Gewichtsprozent ver- beenden.

wendet werden. Es ist auch möglich, stärker verdünn- Die Reaktionsdauer hängt von der angewendeten tes Wasserstoffperoxyd einzusetzen, aber hierdurch Temperatur ab. Die Zugabe des Wasserstoffperoxyds wird kein Vorteil enrielt. Die einzusetzende Menge des kann im allgemeinen in einem Zeitraum von 0,5 bis Wasserstoffperoxyds liegt, wie bereits erwähnt, zwi- 55 2 Stunden erfolgen. Die Gesamtdauer der Reaktion sehen 0,1 und 2 Mol je Mo¹ Cyclohexanon. Die beträgt etwa 1,5 bis 4 Stunden,
optimale Menge liegt jedoch zwischen etwa 0,5 und Um hauptsächlich e-Caprolactone nach dem Ver-1,25MoI. Es ist nicht zweckmäßig, höhere V/asser- fahren gemäß der Erfindung herzustellen, wird ein stoffperoxydmengem zu verwenden, da die Rück- Gemisch aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd gewinnung eines nicht umgesetzten Überschusses 60 hergestellt und — wie bereits erwähnt — bei einer schwierig ist und dieser Überschuß zu sekundären Temperatur zwischen 0 und 40°C stehengelassen. Die Oxydationsreaktionen führen kann. Gleichgewichtsreaktion der Bildung von Perameisen-Die Ameisensäure kann in wasserfreier Form oder siiure verläuft bekanntlich in Abwesenheit von Kataals wäßrige Lösung; verwendet werden. Vorzugsweise lysatoren schnell bei Raumtemperatur. Bei dem Verwird Ameisensäure mit einer Konzentration von 75 bis 65 fahren der Erfindung ist es erforderlich, daß dieses 100% eingesetzt. Die einzusetzende Menge muß Gemisch zur Bildung von Perameisensäure einige wenigstens 1 Mol Ameisensäure je Mol Wasserstoff- Zeit reagiert, bevor es mit dem Cyclohexanon in Be-Deroxvd betragen und übersteigt vorzugsweise 2 Mol rührung gebracht wird, um die Bildung von Per-

oxyden dieses Ketons durch eine Nebenreaktion zu vermeiden. Es ist jedoch keineswegs erforderlich, das Gemisch bis zur Herstellung des Gleichgewichts reagieren zu lassen, vielmehr wurde festgestellt, daß es zur Vermeidung von is'ebenreaktionen genügt, wenn etwa 20 bis 80% des vorhandenen Wasserstoffperoxyds in die Persäure umgewandelt wird, bevor das Gemisch und das Keton zusammengeführt werden. Lediglich die Perameisensäure reagiert nunmehr mit dem Keton unter Bildung des Lactons, während die Umwandlung des noch vorhandenen Wasserstoffperoxyds in Perameisensäure während dieser Zeit zu Ende geführt wird. Beispielsweise- kann die vorherige Reaktion zwischen dem Wasserstoffperoxyd und der Ameisensäure innerhalb von 0,5 bis 4 Stunden bei 0 bis 40⁰C stattfinden.

Die Zusammenführung des auf die beschriebene Weise hergestellten Gemisches mit dem Cyclohexanon muß bei einer Temperatur erfolgen, die etwa 40° C nicht überschreitet und vorzugsweise zwischen 10 und 30° C liegt.

Wie bereits erwähnt, wird vorzugsweise ein Überschuß der Ameisensäure über das Wasserstoffperoxyd von 2 bis 30 Mol Ameisensäure je Mol Wasserstoffperoxyd verwendet. Dieser Überschuß begünstigt bei der beschriebenen Verfahrensweise zur Herstellung hauptsächlich von ε-Caprolactonen die Bildung der Persäure und spielt eine Rolle als Lösungs- und Verdünnungsmittel. Es wurde festgestellt, daß unter diesen Konzentrations- und Temperaturbedingungen die Perameisensäure stabil ist. Da durch Wasser die Bildung von Perameisensäure im Gleichgewicht gemäß der Gleichung

HCOOH + H₂O₂ = HCO₃H + H₂O

35

begrenzt wird, werden vorzugsweise konzentrierte Reagenzien eingesetzt, beispielsweise 30 bis 90%iges Wasserstoffperoxyd und 75 bis 100 %ige Ameisensäure, wie sie im Handel erhältlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann auch bei vermindertem Druck gearbeitet werden, der beispielsweise so gewählt wird, daß das Gemisch bei der Reaktionstemperatur siedet.

Das Verfahren kann in verschiedener Weise, kontinuierlich oder diskontinuierlich, durchgeführt werden. Zur kontinuierlichen Durchführung verwendet man beispielsweise mehrere hintereinandergeschaltete Rührwerksbehälter, die in Kaskadenform angeordnet sind. Bei der Herstellung von 6-Formyloxycapionsäure werden dabei das Cyclohexanon und die Ameisensäure in den ersten Reaktor gegeben. Das Wasserstoffperoxyd kann entweder ganz in den ersten Reaktor gegeben oder auf zwei oder mehr aufeinanderfolgende Reaktoren aufgeteilt werden.

Zur Herstellung hauptsächlich von e-Caprolactonen kann man diskontinuierlich arbeiten, indem man das Cyclohexanon langsam zu einem Gemisch gibt, das Perameisensäure enthält, oder umgekehrt, oder man kann beide Reagenzien gleichzeitig in eine vorgegebene Menge des Reaktionsgemisches geben, wobei in einem Rührautoklav gearbeitet wird, der mit wirksamen Kühleinrichtungen versehen ist. Die Geschwindigkeit der Zugabe hängt vor allem von der Wirksamkeit der Kühlung ab, durch die die Temperatur auf dem gewünschten Wert gehalten wird, da die eigentliche Oxydationsreaktion fast augenblicklich vonstatten geht.

Zur kontinuierlichen Herstellung hauptsächlich von p-Caprolactonen führt man das Wasserstoffperoxyd und die Ameisensäure in einen ersten Reaktor ein, der so bemessen ist, daß eine genügende Verweilzeit zur Bildung des gewünschten Anteils an Perameisensäure sichergestellt ist, während das Cyclohexanon anschließend in einen zweiten Reaktor eingeführt wird und gegebenenfalls ein dritter Reaktor zur Beendigung der Reaktion dient.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden, besonders wenn anschließend das Lacton durch Extraktion abgetrennt wird, wie nachstehend beschrieben ist. In diesem Fall kann das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel selbst als Verdünnungsmittel dienen.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt eine sehr schnelle Abtrennung des gebildeten ε-Caprolactons. Diese Abtrennung wird vorzugsweise unmittelbar nach Vollendung der Reaktion in beliebiger Weise vorgenommen, ohne daß das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur über 40°C gebracht wird. Wenn sie beispielsweise durch Destillation vorgenommen wird. ist es zweckmäßig, in Dünnschichtverdampfern unter vermindertem Druck zu arbeiten, um einen längeren Kontakt des Lactons mit der Ameisensäure und dem Wasser bei der Siedetemperatur zu vermeiden. Man kann vorteilhaft eine Extraktion mit einem Lösungsmittel vornehmen, das mit dem Reaktionsgemisch wenig mischbar oder in ihm unlöslich ist. Diese Trennung kann bei Raumtemperatur vorgenommen werden.

Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie ihre halogenierten oder nitrierten Derivate, z. B. Pentan, Hexan, n-Heptan, Cyclohcxan, Benzol, Toluol, die Xylole, Methylenchlorid, Chlorform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, die chlorfluorierten Derivate des Methans und Äthans, z. B. Trifluortrichloräthan, Chlorbenzol, die Dichlorbenzole, Nitrobenzol usw. Nach Neutralisation des Extraktes trennt man das Lacton durch einfache fraktionierte Destillation vom Lösungsmittel.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Produkte können als Ausgangsmaterialien für die verschiedensten Synthesen verwendet werden. So lassen sich nach bekannten Veresterungs-, Uiresterungs- und sonstigen Verfahren die entsprechenden Ester, Amide, Nitrile usw. herstellen.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 98 g Cyclohexanon (1 Mol) und 340 g 99 bis 100%iger Ameisensäure (7,4 Mol) wurden tropfenweise innerhalb von 2 Stunden 50 g 83,5%iges Wasserstoffperoxyd (1,23 Mol) gegeben, wobei die Temperatur auf 60 bis 65°C gehalten wurde. Anschließend wurde noch 1 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt und das Reaktionsgemisch anschließend destilliert. Nachdem das Wasser und die überschüssige Ameisensäure bei 6O⁰C 150 bis 200 mm übergangen waren, wurde das Reaktionsprodukt im Vakuum von 1 bis 3 mm abdestilliert. Hierbei wurden 132 g eines farblosen Destillats erhalten, das beim Abkühlen kristallisierte. Siedepunkt 113 bis 116¹X/ 1 mm. Schmelzpunkt 28,5 bis 29⁼ C.

Die quantitativen Bestimmungen durch Acidimetrie und Verseifung zeigt, daß es sich um 6-FormyIoxycapronsäure einer Reinheit von 98,8 bis 99,6% han-

delte. Die Ausbeute betrug 82,5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon.

Bei Weiterführung der Destillation bei 70 bis 190° C/l mm wurden noch 6,5 g Destillat erhalten, das aus Adipinsäure bestand (Ausbeute 4,5% des eingesetzten Cyclohexanone). Als Rückstand verbleiben 13 g eines Produktes, das im wesentlichen aus polymeren 6-Hydroxycapronsäureestern besteht.

Beispiel 2

Es wurde unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 48,7 g 70%igem Wasserstoffperoxyd (1,0 Mol) gearbeitet. Hierbei wurden 123 g 6-Formyloxycapronsäure entsprechend einer Ausbeute von 76,5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon, erhalten.

Beispiel 3

Eine Reihe von Versuchen wurde unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen unter Verwendung von 1,05 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Cyclohexanon durchgeführt, jedoch wurde das Wasserstoffperoxyd in verschiedenen Konzentrationen eingesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Erhaltene 6-Formyloxycapronsäure

Beispiel 5

	Beispiel 4	Gewicht	Ausbeute
		(%der
	(g)	Theorie)
Mit 51 g 70%igem Wasserstoff	130	81,3
peroxyd
Mit 71,5 g 50%igem Wasserstoff	125	78,2
peroxyd
Mit 119 g 30%igem Wasserstoff	117	73,2
peroxyd

Zu einem Gemisch aus 98 g Cyclohexanon (1 Mol) und 57,5 g 99- bis 100%iger Ameisensäure (1,25 Mol) wurden tropfenweise innerhalb von 3 Stunden 42,7 g 83,5%iges Wasserstoffperoxyd (1,05 Mol) gegeben, wobei die Temperatur bei 60 bis 65⁰C gehalten wurde. Gegen Ende des Zusatzes wurde die Bildung eines kristallinen Niederschlags festgestellt. Nach erfolgtem Zusatz des Wasserstoffperoxyds wurde die Temperatur des Gemisches innerhalb einer Stunde auf 90 bis 95°C gebracht, worauf es abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abfiltriert und mit 20cm^s Methanol gewaschen wurde. Hierbei wurden 17 g eines farblosen Produkts vom Schmelzpunkt 127 bis 128°C erhalten. Das Infrarotspektrum zeigte, daß es sich um Dicyclohexylidendiperoxyd (Schmelzpunkt gemäß Literatur 127 bis 130° C) handelte. Die erhaltene Menge betrug 14,8% berechnet auf eingesetztes Cyclohexanon.

Das Filtrat wurde destilliert, und hierbei wurden nach dem Abtreiben des Wassers und der überschüssigen Ameisensäure erhalten:

12,8 g nicht umgesetztes Cyclohexanon,

Kp.₁₀ = 40⁰C;
11 g ε-Caprolacton, Siedepunkt Kp₁₁ = 60

bis 70⁰C;
47 g 6-Formyloxycapronsäure Kp., == 113

bis 115⁰C;
7,5 g Adipinsäure Kp., = 170 bis 190⁰C.

Der Destillationsrückstand wog 29 g.

Zu einem Gemisch aus 196 g Cyclohexanon (2 Mol) und 1100 g 99- bis 100%iger Ameisensäure (24 Mol) wurden tropfenweise innerhalb von 1 Stunde 102 g 70%iges Wasserstoffperoxyd (2,1 Mol) gegeben, wobei die Temperatur durch Kühlung bei 60 bis 70° C gehalten wurde. Nach erfolgtem Zusatz wurde noch 1 Stunde auf der gleichen Temperatur gehalten, worauf das Reaktionsgemisch destilliert wurde. Wasser und Ameisensäure destillierten bis zu 6O⁰C 150 bis 700 mm, 6-Formyloxycapronsäure bei 115° C lmm über. Hierbei wurden 277 g 6-Formyloxycapronsäure (86,5% der Theorie) erhalten. Der Rückstand wog

26 g und bestand aus Adipinsäure und polymeren Estern.

Beispiel 6

Zu einem Gemisch aus 49 g Cyclohexanon (0,5 Mol) und 170 g 99- bis 100%iger Ameisensäure (3,7 Mol) wurden tropfenweise 18 g 83,5 %iges Wasserstoffperoxyd (0,44 Mol) innerhalb von 2,5 Stunden gegeben, wobei das Gemisch durch Kühlung bei 45⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde noch 15 Minuten bei der »5 gleichen Temperatur gehalten und dann auf 20° C abgekühlt. Die erhaltene Fällung von kristallinem Cyclohexanonperoxyd (Schmelzpunkt 130 bis 130,5° C) in einer Menge von 10 g wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde anschließend destilliert. Hierbei wurden erhalten:

10,3 g nicht umgesetztes Cyclohexanon

Kp._lo = 4O⁰C;

4,9 g ε-Caprolacton Kp., = 60 bis 70°C;
24,8 g 6-Formyloxycapronsäure Kp., = 113
bis 115⁰C.

Beispiel 7

Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch 24 Mol Ameisensäure je Mol Cyclohexanon verwendet wurden. Hierbei wurden 284 g 6-Formylo\ycapronsäure (1,77 Mol) erhalten. Die Ausbeute betrug somit 88,5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 210 g 3,3,5-Trimethylcyclohexanon (1,5MoI) und 510 g Ameisensäure (11.1 Mol) wurde langsam innerhalb von 2 Stunden zu 67 g 83,5%igem

Wasserstoffperoxyd (1,65 MoD gegeben, wobei die Temperatur zwischen 63 und 68⁰C gehalten wurde. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Gemisch 1 Stunde bei 95°C gehalten, worauf Wasser und Ameisensäure unter vermindertem Druck wie im Beispiel 1 ab-

destilliert wurden. Das verbleibende Gemisch wurde einer fraktionierten Destillation unterworfen. Hierbei wurden erhalten:

1. 34,2 g nicht umgesetztes 3,3,5-Trimethylcyclohexanon Kp._a = 55 bis 65° C;

102 g eines Gemisches aus 3,3,5-Trimethylcaprolacton und 3,5,5-Trimethylcaprolacton;
Kp.₂ = 80bis87°C(Literaturwert:103^cC/4mm)

nf = 1,4590 (Literaturwert: nf = 1,4566);
</? = 0,998.

Die Analyse durch Verseifung ergab eine Reinhei von 98,3%. Die Ausbeute an Trimethylcaprolacton

gemisch betrug 52% der Theorie, bezogen auf umgesetztes; Trimethyl-i^.S-cyclohexanon.

2. 81g eines Gemisches aus 6-FormyIoxy-

3,3,5-trimethylcapronsäure und 6-Formyloxy-3,5,5-trimethylcapronsäureisomeren (0,40 Mol)

Kp.. 120 bis 130°C/2 mm; «? = 1,4530; df = 1,060.

Die quantitative Bestimmung durch Aztdimetrie ergab eine Reinheit von 99,5%. Die Ausbeute an 6-Fonnyloxytrimethylcapronsäuregemisch betrug 32% der Theorie. Die Gcsamtausbeute dieses Versuches fcctrug somit 84%.

Beispiel 9

In einem mit Rührer versehenen und mit einem Wasserbad gekühlten I-Liter-Kolben wurden 516 g Ameisensäure (11,2 Mol) und 65 g 83,5%iges Wasserstoffperoxyd (1,6 Mol) gegeben. Man ließ das Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur stehen und gab dann langsam innerhalb einer halben Stunde 147 g Cyclohexanon (1,5 Mol) zu, wobei die Temperatur auf 20⁰C gehalten wurde. Nach erfolgtem Zusatz ließ man noch ¹J₂ Stunde reagieren, extrahierte dann zehnmal mit je 300 cm³ Benzol und neutralisierte die Extrakte mit Natriumcarbonat. Nach dem Abdampfen des Benzols wurden durch Destillation bei 72⁰C und 1 mm Hg 144 g ε-Caprolacton (84% der theoretischen Ausbeute) erhalten. Der Rückstand wog 5 g und bestand im wesentlichen aus dem cyclischen Dinieren des ε-Caprolactons.

Beispiel 10

Eine Reihe von Vergleichsversuchen wurden durchgeführt, um den Einfluß der vorherigen Bildung von Perameisensäure zu veranschaulichen.

Es wurde unter den im Beispiel 9 genannten Bedingungen mit den gleichen Mengen an Reaktionsteilnehmcrn, jedoch bei einer Temperatur von 30°C unter Veränderung der Dauer und der Temperatur der vorherigen Reaktion zwischen Wasser'toffperoxyd und

Ameisensäure gearbeitet. Bei dem ohne Vorreaktioi durchgeführten Versuch wurde das WasserstofTperoxyc gleichzeitig mit dem Cyclohexanon in den Kolbei gegeben, der die Ameisensäure enthielt. Nach de Reaktion wurde das ausgefällte Peroxyd abfiltriert um die Menge des in der Lösung vorhandenen e-Capro lactons durch Gaschromatographie bestimmt. Di Ergebnisse des Versuches zeigt die folgende Tabelle

Versuch

Vorreaktion
H₁Oj + HCOOH
Temperatur Dauer
"C Stunden

Cyclohexanonumsatz in "\, der eingesetzten Menge zu Peroxyden zum Lacton

a
b
c
d

20
20
30

2*)

0,5**)

1,0 4,5 4,0

96,5

93

91,5

37

*) Es wurde praktisch Reaktionsgleichgewicht erreicht. *♦) Gleichgewicht wäre in etwa 1 Stunde erreicht worden.

Beispiel 11

Der im Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 168 g (1,5 Mol) eines Ge mischcs aus 2-Methyl- und 4-Methylcycloliexanon verwendet wurde. Durch Extraktion mit Benzol unc Destillation des neutralisierten Benzolextraktes wurder 167 g eines Methyl-E-caprolactongemisches vom Siede· punkt 65 bis 8O⁰Ql mm erhalten. Die Ausbeute betrug 86,5% der Theorie.

Beispiel 12

Der im Beispiel 11 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 200 g (1,43 Mol) 3.3,5-Tri-

metnylcyclohexanon verwendet wurden und bei 30" C gearbeitet wurde. Für die anschließende Extraktion wurden fünfmal jeweils 400 cm³ Xylol verwendet.

Nach Neutralisation der Extrakte wurde das Xylol und

dann das Gemisch aus Trimethyl-c-caprolactonen

abdesti he«. Das letztere wurde in einer Menge von

196 g (entsprechend 87,5% der Theorie) erhalten.

Kp-o.5 = 70 bis 75^CC.

Claims

mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators zu Patentansprüche: oxydieren (französische Patentschrift 1 300 782), wobei ein r-Caprolacton und eine Carbonsäure erhallen

1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolac- werden. Die Ausbeute an ε-Caprolacton, bezogen auf tonen und bzw. oder 6-i'ormyloxycapronsäuren, 5 umgesetztes Cyclohexanon, ist bei dem eben genanndadurch gekennzeichnet, daß man ten Verfahren im allgemeinen befriedigend, aber der Cyclohexanone der allgemeinen Formel Umsatz des Cyclohexanons liegt nur zwischen 14 und

61 %, trotz Verwendung von Aldehyd und Sauerstoff

im Überschuß. Hierbei ergibt sich eine sehr starke

R*C—CR₁—CRj—CRj—CR_{4 1O} gleichzeitige unerwünschte Bildung von Carbonsäure,

^; £ 1 die das 2,5- bis 4fache der theoretischen Menge be-

F trägt, und ein hoher Verbrauch an Sauerstoff und

A dem als Hilfsstoff eingesetzten Aldehyd.

Durch Einwirkung von anorganischen Persäuren, 15 wie »Caroscher Säure« (Journal of American Chemical

in der R Wasserstoffatome, Alkyl-oder Cycloalkyl- Society« [1937], S. 371) oder Wasserstoffperoxyd in reste bedeutet, ir. Abwesenheit von Katalysatoren Gegenwart von anorganischen Stoffen, wie konzenbei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C mit trierter Schwefelsäure (»Chemical Abstracts«, Bd. 43 Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von wenigstens [1949], S. 2175), wasserfreier Fluorwasserstoffsäure 1 Mol Ameisensäure je Mol Wasserstoffperoxyd ao (»Chemical Abstracts«, Bd. 47 [1953], S. 8012), Selenumsetzt, wobei man 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis säure (»Tetrahedron Letters«, Bd. 13 [1959], S. 1), 1,25 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Cyclohexanon Natriumhydroxyd (»Journal of American Chemical verwendet. Society«, Bd. 73 [1951], S. 4979), oder von Ferro-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und Ferrisalzen und in Gegenwart von Wasser oder zeichnet, daß man das Cyclohexanon bei einer 25 wäßrigen Alkoholen (USA.-Patentschrift 2 828 338) Temperatur zwischen 0 und 40°C mit einem Ge- können nur mittelmäßige Ausbeuten an 6-Hydroxymisch aus Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure capronsäuren oder deren Estern und häufig nur hochzusammenführt, das vorher hergestellt und so molekulare Produkte aus cyclischen Ketonen gelange stehengelassen wurde, bis 20 bis 80% des Wonnen werden. In diesem Zusammenhang ist auf die Wasserstoffperoxyds in Perameisensäure über- 30 Instabilität der ε-Caprolactone gegenüber starken geführt waren. Mineralsäuren und organischen Säuren sowie gegen-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- über Wasser, Wasserstoffperoxyd und Salzen hinzuzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen weisen (»Journal of American Chemical Society«, 40 und 90⁰C arbeitet. Bd. 80 [1958], S. 4079 bis 4082).

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 35 Es ist ferner bereits bekannt (USA.-Patentschrift gekennzeichnet, daß man 2 bis 30 Mol Ameisen- 2 904 584), Cycloalkanone mit vorher durch Umsäure je MoI Wasserstoffperoxyd verwende;. Setzung von wäßrigem Wasserstoffperoxyd mit Essigsäure hergestellter Peressigsäure in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes durch allmähliche Ein-

40 führung des Cycloalkanone in das auf 70 bis 8O⁰C gehaltene Gemisch der Persäure und des Kationen-

austauschers zu oxydieren. Man erhält auf diese Weise

ein Gemisch aus 6-Acetoxycapronsäure, 6-Hydroxycapronsäure und Adipinsäure. Die vorherige Her-45 stellung der Persäure und das Erhitzen dieser Säure auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur stellen in Anbetracht ihrer bekannten Instabilität sowohl hin-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- sichtlich der Betriebssicherheit als auch der Oxyda-

stellung von .ε-Caprolactonen und bzw. oder 6-Formyl- tionsausbeute große Nachteile dar. Außerdem erfor-

oxycapronsäiiren. 50 dert das Verfahren die Verwendung einer verhältnis-

Die Oxydation von cyclischen Ketonen mit Per- mäßig großen Menge eines teuren Kationenaus-

täuren ist bekannt. Beispielsweise werden durch tauschers als Katalysator.

Oxydation von Cyclohexanonen mit Peressigsäure, Ferner wurde berichtet, daß bei der Umsetzung von

Perbenzoesäure, Trifluoressigsäure, Perphthalsäure in Cyclohexanon mit 85°_oigem Wasserstoffperoxyd in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel ε-Capro- 55 Gegenwart von Trifluoressigsäure ausschließlich Perlactone gewöhnlich in guten Ausbeuten erhalten (vgl. oxyde erhalten werden, während mit Trifluorperessigfranzösische Patentschrift 1160 882; »Journal of säure allein unter ähnlichen Arbeitsbedingungen American Chemical Society«, Bd. 80 [1958], S. 4079 f-Caprolacton in guten Ausbeuten erhalten wird bis 4087; Bd. 71 [1949], S. 2571 bis 2575; Bd. 77 (»Journal of American Chemical Society«, Bd. 77 [1955], S. 188 bis 189, und »Helvetia Chimica Acta« 60 [1955], S. 188/189).

Bd. 32 [1949], S. 973 und 974), jedoch sind die organi- Aus diesem Stand der Technik war somit zu schlie-

schen Persäuren kostspielige Stoffe, insbesondere ßcn, daß einerseits die vorherige Bildung einer orgawenn sie in Form von wasserfreien Lösungen ver- nischen Persäure Voraussetzung für die Herstellung wendet werden müssen. von Derivaten der 6-Hydroxycapronsäure ist und daß

Ferner ist es bekannt, das Monoperacetat von 65 andererseits Versuche, e-CaproIaclone in einfacher Acetaldehyd als Oxydationsmittel zu verwenden Weise mit Wasserstoffperoxyd als Oxydationsmittel (französische Patentschrift 1 300 782) oder ein Cyclo- herzustellen, normalerweise aussichtslos erscheinen hexanon und einen aliphatischen Aldehyd gleichzeitig mußten.