DE1643146B2

DE1643146B2 - Verfahren zur herstellung von epsilon-caprolactonen und bzw. oder 6-formyloxycapronsaeuren

Info

Publication number: DE1643146B2
Application number: DE1967U0013490
Authority: DE
Inventors: Francis Pierre-Benite Rhone Weiss (Frankreich)
Original assignee: Fa. Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1963-04-24
Filing date: 1967-01-25
Publication date: 1976-09-23
Also published as: NL6701618A; LU52927A1; BE646938A; GB1124872A; BE693132A; NL6404543A; DE1643146A1; US3428656A; FR89911E; FR1385557A; CH439251A; LU45884A1; DE1216283C2; GB1070322A; GB1070323A; CH475235A; NL145237B; DE1216283B; FR1368139A

Description

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in der R Wasserstoffatome, Alkyl- oder Cycloalkylreste bedeutet in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C mit 0,1 bis 2 Mol H₂O₂Je Mol Cyclohexanon in Gegenwart von wenigstens 1 MoI Ameisensäure je Mol H₂O₂ und von inerten, mit dem Reaktionsmedium nicht oder nur wenig mischbaren Extraktionsmitteln umsetzt, nach Patent 1216 283, dadurch gekennzeichnet, daß als Nebenprodukt gebildete Cyclohexanonperoxide mit der 0,1- bis lfachen Gewichtsmenge Extraktionsmittel, bezogen auf die eingesetzte Ameisensäure, aus dem Reaktionsmedium extrahiert werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactonen und bzw. oder 6-Formyloxycapronsäuren, bei dem man Cyclohexanone der allgemeinen Formel

R₂C — CR₂ — CR₂ — CR₂ — CR₂

Ii O

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in der R Wasserstoffatome, Alkyl- oder Cycloalkylre5te bedeuten, in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C mit 0,1 bis 2 Mol H₂O₂ je Mol Cyclohexanon in Gegenwart von wenigstens 1 Mol Ameisensäure je Mol H₂O₂ und von inerten, mit dem Reaktionsmedium nicht oder nur wenig mischbaren Extraktionsmitteln umsetzt, nach Patent P 12 16 283.3-42, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Nebenprodukt gebildete Cyclohexanonperoxyde mit der 0,1- bis lfachen Gewichtsmenge Extraktionsmittel, bezogen auf die eingesetzte Ameisensäure, aus dem Reaktionsmedium extrahiert werden.

Gegenstand des Hauptpatents P 12 16 283.3-42 ist ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen und 6-Formyloxycapronsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Cyclohexanon in Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von wenigstens 1 Mol Ameisensäure pro Mol Wasserstoffperoxid oxydiert werden, und daß das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Cyclohexanon bei der Oxydation 0,1 bis 2 beträgt.

Im Verlaufe dieser Reaktion bilden sich geringe Mengen von Peroxiden des Cyclohexanone, die im Reaktionsmilieu schwer löslich sind und teilweise in kristallisierter Form ausgefällt werden können. Hieraus ergeben sich gewisse Nachteile bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens in nacheinandergeschalteten Reaktoren, da diese Kristalle Verstopfungen in den en??en Teilen der Leitungen, insbesondere in den Verbindungsleitungen zwischen den verschiedenen Reaktoren hervorrufen können. Ferner haben diese Kristalle zuweilen die Neigung, sich an den Wänden der Gefäße anzusetzen, wodurch der genannte Verstopfungsvorgang noch beschleunigt, aber auch die Wirksamkeit der Kühlung der Reaktionsmasse verschlechtert wird, wenn die Ansätze sich an den Wänden von Kühlvorrichtungen bilden.

Ein weiterer Nachteil, der sich aus der Anwesenheit dieser geringen Mengen von kristallisierten oder gelösten Peroxiden ergibt, besteht darin, daß sie sich im rohen Caprolacton wiederfinden, nachdem dieses durch Extraktion mit einem Lösungsmittel oder durch Abdestillieren der Ameisensäure und des Wassers aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt worden ist, und daß sie eine starke thermische Zersetzung bei der abschließenden Destillation aes Caprolactons erfahren können. .

Aus der BE-PS 6 46 938 ist ein Verfahren zur Abtrennung des e-Caprolactons aus dem Reaktions gemisch durch Flüssig-flüssig-Extraktion bekannt Nach der Extraktion des ε-Caprolactons wird da^ Lacton und das Extraktionsmittel destillativ getrennt. Dabei wird überhaupt keine Rücksicht auf irgendwelche Nebenprodukte der Reaktion, wie beispielsweise Cyclohexanonperoxide, genommen. Der Durchschnittsfachmann entnimmt der belgischen Patentschrift die Lehre, daß die Bildung von Cyclohexanonperoxiden im Reaktionsgemisch dann kein Problem ist, wenn das Molverhältnis HCOOH/H₂O₂ größer oder gleich 1 ist oder wenn dafür gesorgt wird, daß vorgebildete Perumeisensäure zur Einwirkung auf das Cyclohexanon gebracht wird. Lediglich bei einem Molverhältnis HC00H/H..A < 1 hätte der Durchschnittsfachmann mit der Bildung von Cyclohexanonperoxiden zu rechnen. Diese unlöslichen kristallinen Cyclohexanonperoxide sollen durch Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden (Seite 5, Zeile 24 — 26 der BE-PS 6 46 938).

Dagegen wurde nun festgestellt, daß die Bildung geringer Mengen von Cyclohexanonperoxiden auch in dem Bereich HCOOH/H₂O₂ > 1 beobachtet wird und dadurch die obengenannten Nachteile auftreten.

Durch die Erfindung, die eine Verbesserung des Verfahrens des Hauptpatents betrifft, werden diese Nachteile beseitigt. Diesen Verbesserungen liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß gewisse, gemäß dem Hauptpatent als Extraktionsmittel für ein unreines, die gebildeten Peroxide enthaltendes e-Caprolacton verwendete gemeinsame Lösungsmittel von e-Caprolacton und Cyclohexanonperoxiden in einer solchen Weise eingesetzt v/erden können, daß sie die Peroxide selektiv aus dem Reaktionsmilieu extrahieren.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen und/oder 6-Formyloxycapronsäuren, durch Umsetzung von Cyclohexanonen der oben angegebenen Formel in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C mit 0,1 bis 2 Mol H₂O₂Je Mol Cyclohexanon in Gegenwart von wenigstens 1 Mol Ameisensäure je Mol H₂O_:! und von inerten, mit dem Reaktionsmedium nicht oder nur wenig mischbaren Extraktionsmitteln nach Patent P 12 16 283.3-42, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Nebenprodukt gebildete Cyclohexanonperoxide mit der 0,1- bis 6fachen Gewichtsmenge Extraktionsmittel, bezogen auf die eingesetzte Ameisensäure, aus dem Reaktionsmedium extrahiert werden.

Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere aliphatische, acyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie ihre halogenierten oder nitrierten Derivate. Als Beispiele seien genannt: Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, die Xylole, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, die chlorfluorierten Derivate und Methan und Äthan, z. B. Trifluortrichloräthan, Chlorbenzol, die Dichlorbenzcle und Nitrobenzol.

Bei der Durchführung des Verfahrens muß berücksichtigt werden, daß gleichzeitig eine Reaktion und eine Flüssig-flüssig-Extraktion vorgenommen werden. Man kann also die Reaktoren insgesamt als eine einzige Reaktionsstufe ansehen, wenn man das Lösungsmittel mit den Reaktionsteilnehmern zusetzt und es erst am Ende der Reaktion dekantiert. In diesem Fall kann es zweckmäßig sein, eine oder mehrere zusätzliche Extraktionen mit einer frischen Lösungsmittelmenge vorzunehmen. Wenn die Reaktion in einer Reihe von stufenförmig angeordneten Reaktoren durchgeführt wird, kann auch so gearbeitet werden, daß man jedem Reaktor ein Dekantiergefäß nachschaltet und die Phasen am Austritt jedes Reaktors trennt. Hierbei kann man frisches Lösungsmittel jeder Stufe zusetzen oder noch besser im Gegenstrom arbeiten, wobei man das frische Lösungsmittel in den letzten Reaktor einführt und die im letzten Dekantiergefäß abgetrennte Lösung des Peroxids in diesem Lösungsmittel in den vorletzten Reaktor einführt usw.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

48,5 Teile einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung werden mit 348 Teilen 99%iger Ameisensäure gemischt. Dies entspricht 1 Mol H₂O₂ pro 7 Mol HCO₂H. Nachdem das Gerrjsch 2 Stunden bei 20°C gehalten worden ist, werden allmählich bei der gleichen Temperatur 98 Teile Cyclohexanon und 128 Teile Tetrachlorkohlenstoff eingeführt. Nach einer Stunde wird dekantiert: Die Tetrachlorkohlenstoff lösung enthält 7,3 Teile Cyclohexanonperoxide und 1,2 Teile Caprolacton. Durch drei weitere Extraktionen jeweils mit 64 Teilen CCl₄ können noch 1,7 Teile Peroxide zusammen mit weiteren 1,6 Teilen Caprolacton abgetrennt werden.

Nach dieser Behandlung enthält das Reaktionsgemisch weniger als 0,05 Gew.-% Peroxide. Anschließend wurde das Caprolacton durch zehn aufeinanderfolgende Extraktionen mit je 120 Teilen Benzol extrahiert. Nach Neutralisation und Eindampfen der Extrakte wurden durch Destillation bei 70 — 75°C unter 1 mm Hg 94 Teile Caprolacton erhalten (Ausbeute 82,5°; der Theorie).

Beispiel 2

Eine kontinuierlich arbeitende Anlage aus vier in Kaskadenform angeordneten Rührwerksreaktoren wurde verwendet. Am Austritt des zweiten, dritten und vierten Reaktors angeordnete Dekantiergefäße gestatteten die Abtrennung der extrahierten Peroxide aus jedem dieser Reaktoren. Die nachstehenden Mengenangaben verstehen sich als Gewichtsteile pro Stunde. In den ersten Reaktor, der zur Bildung einer gewissen Menge Perameisensäure diente und eine Reaktionsdauer von 2 Stunden sicherstellte, wurden 24,3 Teile einer wäßrigen 70gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösune und 174 Teile 99 —100 %ige Ameisensäure eingeführt Das gebildete Gemisch gelangte in den zweiten Reaktor, in den außerdem 49 Teile Cyclohexanon und 64 Teile als Lösungsmittel dienender Tetrachlorkohlenstoff eingeführt wurden. Zwischen dem zweiten und dritten Reaktor wurde die Tetrachlorkohlenstoffphase dekantiert, und in den dritten Reaktor wurden 32 Teile frischer Tetrachlorkohlenstoff eingeführt. In der gleichen Weise wurde in der folgenden Stufe verfahren, d. h., der Extrakt des

ίο dritten Reaktors wurde dekantiert, und in den vierten Reaktor wurden 32 Teile frischer Tetrachlorkohlenstoff eingeführt. Die Temperaturen in den Reaktoren und Dekantiergefäßen wurden bei 20⁰C gehalten.
Die Analyse hatte folgende Ergebnisse: Die nach dem zweiten Reaktor dekantierte Tetrachlorkohlenstofflösung enthielt 5,7 Gew.- % Peroxide, und die vereinigten Extrakte des dritten und vierten Reaktors enthielten l,3Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff. Diese Lösungen enthielten außerdem 1 % Caprolacton. Das aus dem Dekantiergefäß des vierten Reaktors austretende Reaktionsgemisch enthielt weniger als 0,05°,, Peroxide neben dem in einer Menge von 19,2 Gew.-"₀ vorhandenen ε-Caprolacton.

Dieses Gemisch wurde anschließend in einen Dünnschicht-Fallstrom-Verdampfer eingeführt, der unter einem Druck von 50 mm H^ arbeitete. Hier wurden kontinuierlich das Wasser, die Ameisensäure und das nicht umgesetzte Cyclohexanon in einem bei 60 — 65 C übergehenden Gemisch abgetrennt. Am Fuß des Verdampfers wurde die Temperatur bei etwa 120°C gehalten. Hier wurden in flüssiger Form 55 Teile eines Gemisches abgezogen, das außer Caprolacton ε-Formyloxycapronsäure und Polyester enthielt. Das Caprolacton wurde anschließend durch eine erneute Destillation dieses Gemisches unter vermindertem Druck erhalten.

Beispiel 3

üie in Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung wurde verwendet, jedoch wurde die Extraktion im Gegenstrom durchgeführt. In den ersten Reaktor wurden 24,3 Teile einer wäßrigen 70gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung und 116 Teile 99%ige Ameisensäure eingeführt. In den zweiten Reaktor wurden außer dem vom ersten Reaktor kommenden Gemisch 49 Teile Cyclohexanon und eine aus dem Dekantiergefäß, das dem dritten Reaktor nachgeschaltet war, abgezogene Lösung von Peroxiden in Cyclohexan eingeführt. Der dritte Reaktor wurde mit dem aus dem zweiten Reaktor kommenden und an seinem Ausgang dekantierten Reaktionsgemisch und mit der im Dekantiergefäß am Ausgang des vierten Reaktors dekantierten Lösung von Peroxiden in Cyclohexan gespeist. In den vierten Reaktor schließlich wurden das aus dem dritten Reaktor austretende und an seinem Austritt dekantierte Reaktionsgemisch und 32 Teile Cyclohexan eingeführt.

Die Lösung von Peroxiden in Cyclohexan wurde von dem am Austritt des zweiten Reaktors angeordneten Dekantiergefäß abgezogen. Sieenthielt 18Gew.-% Peroxide des Cyclohexanons sowie 0,9 % Caprolacton. Das Reaktionsgemisch, das aus dem am Ausgang des vierten Reaktors angeordneten Dekantiergefäß abgezogen wurde, und das 22,9% Caprolacton enthielt, war praktisch frei von Peroxiden, deren Menge weniger als 0,1 Gew.- % betrug. Dieses Reaktionsgemisch wurde zur Isolierung des Caprolactons auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet.

Claims

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Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen und bzw. oder 6-Formyloxycapronsäuren, bei dem man Cyclohexanone der allgemeinen Formel

R₂C — CR₂

CR₈ — CR₂ — CR₂

c 1