DE1217939B - Verfahren zur Herstellung von Dinitroalkoholen und Dinitroalkanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

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Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 5/04

A40729IVb/12o 17. Mi 1962 2. Juni 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dmitroalkoholen und Dinitroalkanen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Dinitroalkoholen und Dinitroalkanen, wobei ein Nitroalkan mit einer Alkalibase zur Reaktion gebracht wird, das so gebildete Alkalinitronat mit einem Halogen zu dem entsprechenden 1-Halogen-l-nitroalkan umgesetzt wird, welches anschließend mit Alkalinitrit und einer Base in Gegenwart von Wasser unter Bildung einer das 1,1-Dinitroalkylsalz enthaltenden Aufschlämmung umgesetzt wird und das 1,1-Dinitroalkylsalz schließlich entweder mit einer Mischung aus einem Aldehyd und einer Säure oder mit einer Säure allein in den entsprechenden Dinitroalkohol bzw. in das Dinitroalkan übergeführt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das 1,1-Dinitroalkylsalz nicht aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird, sondern daß die gesamte Aufschlämmung mit Wasser unter Bildung einer wäßrigen Lösung verdünnt, die Lösung mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird und die nach der Extraktion verbleibende wäßrige Schicht in bekannter Weise mit einem Aldehyd und/ oder einer Säure umgesetzt wird, wonach der Dinitroalkohol bzw. das Dinitroalkan mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und nach Entfernung des Lösungsmittels rein gewonnen wird.

Bei der Herstellung von Dinitroalkoholen und Dinitroalkanen war es bisher notwendig, ein explosives Dinitroalkalisalz als einen isolierten Reaktionsteilnehmer zu verwenden. Solche Salze sind in ihrem isolierten Zustand äußerst explosionsempfindlich, sie haben demgemäß die Herstellung von Dinitroalkoholen Verfahren zur Herstellung von Dinitroalkoholen und Dinitroalkanen

Anmelder:

Aerojet-General Corporation, Azusa, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. K. Boehmert

und Dipl.-Ing. A. Boehmert, Patentanwälte, Bremen, Feldstr. 24

Als Erfinder benannt:
Edward Eugene Hamel,
Citrus Heights, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 31. Juli 1961 (127 795)

und -alkanen sehr gefährlich und technisch-wirtschaftlich unpraktisch oder undurchführbar gemacht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen Verfahrens zur Herstellung von Dinitroalkoholen und -alkanen in hohen Ausbeuten, bei welchem die Abtrennung eines Dinitroalkylalkalisalzes nicht notwendig ist.

Der Verfahrensablauf kann durch das folgende allgemeine Reaktionsschema beschrieben werden:

H
R-C-NO₃ + Alkalibase (Metall M)

R-C = NO₂M + X₂

R-C-NO₂ + M(NO₂) + Base und Wasser
H

R-C = NO2M	R-C=NO.	(1)
X	NO2
R-C-NO2	(2)
H
Aufschlämmung von	jM in Wasser (A)
	(3)

609 577/456

3 4

(A) + Wasser > Lösung (B)

|-> organische Verunreinigungen (C) (B) + organisches Lösungsmittel —

'-> gereinigte wäßrige Schicht (D)

(D) + Aldehyd und Säure oder Säure allein > wäßrige Suspension.

NO₂ NO₂

I I

Von R-C-H oder wäßrige Lösung von R-C-CH₂OH (E) Nt)₂ NO₂

NO₂ NO₂

Lösung I I

(E) + organisches Lösungsmittel > von R-C — CH₂OH oder R — C—H

NO₂ NO₂ (F)

NO₂ NO₂

(F) + Lösungsmittelentfernung > R-C-CH₂OH oder R —C-H (G)

NO₂ NO₂

Wie vorstehend dargelegt, wird gemäß Gleichung (1) Die gereinigte wäßrige Schicht (D) wird dann

ein Nitroalkyl, in dem R eine niedere Alkylgruppe oder 35 entweder mit einer Mischung aus einem Aldehyd und Wasserstoff ist, mit einer ein Alkalimetall M ent- einer Säure oder mit einer Säure allein zur Reaktion haltenden Base zur Reaktion gebracht. Dabei wird gebracht, um einen 2,2-Dinitroalkohol bzw. ein das Alkalinitronatsalz gebildet. Das Nitronatsalz 1,1-Dinitroalkan zu bilden. Diese wäßrige Lösung wird dann gemäß Gleichung (2) mit einem Halogen X₂, oder Suspension (E) wird dann weiter mit einem welches Chlor, Brom oder Jod sein kann, zur Bildung 40 organischen Lösungsmittel, votzugsweise 1,2-Dichlordes entsprechenden 1-Halogen-l-nitroparaffins um- äthan, extrahiert, um eine Lösung eines 2,2-Dinitrogesetzt. Das 1-Halogen-l-nitroparaffm wird dann alkohole oder eines 1,1-Dinitroalkans in dem organigemäß Gleichung (3) mit einem Alkalinitrit und einer sehen Lösungsmittel herzustellen. Nachfolgend wird Base in Gegenwart von Wasser und vorzugsweise die organische Lösung (F) behandelt, z. B. unter unter Rührung zur Reaktion gebracht, um eine Auf- 45 Vakuum, um das Lösungsmittel zu entfernen und den schlämmung zu bilden, welche das Alkalisalz der im wesentlichen reinen 2,2-Dinitroalkohol oder das 1,1-Dinitroalkylverbindung im wesentlichen reine 1,1-Dinitroalkan in guter

• Ausbeute zu gewinnen.

P ρ_-^_n ^r Das vorstehend geschilderte Verfahren ergibt eine

γ-INU₂IYi _{5o hohe Ausbeute an} 2,2-Dinitroalkohol oder 1,1-Di-

' nitroalkan in einer sehr sicheren Weise, welche keine

Abtrennung des Alkalisalzes der 1,1-Dinitroalkylverbindung erfordert. Weiterhin ist die Reinheit des

enthält. In der Aufschlämmung sind außer dem Salz ^aus ^^J^S^ «^^.^lAtes sehr hoch auch Verunreinigungen enthalten. 55 (etwa 98 bis 99,5 V₀) Da die in diesem Verfahren

Die Aufschlämmung wird dann mit Wasser zur ^gestellten Dinitroalkohole oder Dinitroalkane fur Bildung einer Lösung (B) verdünnt, die mit einem ** Herstellung von Explosivstoffen und Treibmitteln organischen Lösungsmittel, vorzugsweise 1,2-Dichlor- verwendet werden, ist es notwendig, daß sie eine hohe ätban, extrahiertwird. Aus der Extraktionsstufe werden ^Remheit aufweisen. Geringe Mengen an Verunreimorganische Verunreinigungen (C), welche verworfen ^6o §™#^εη' ^d*^{e b}f ^andere? Verwendungszwecken gewerden, und eine gereinigte wäßrige Schicht (D) er- ^duldet werden konnten, können hier nicht zugelassen halten, letztere enthält das Alkalisalz der 1,1-Dinitro- werden da sie die Empfmdhchkeit des Produktes alkylverbindung gegen Erschütterung übermäßig erhohen und das

Produkt hierdurch unbrauchbar für die Herstellung 65 von Explosivstoffen oder Treibmitteln machen ■-- R-C = NO₂M könnten. ■· ""

I Die für die obige Reaktion (2) angewendeten Be-

-NO₂ dingungen müssen sorgfältig geregelt werden, um

5 6

eine hohe Ausbeute der 1-Halogen-l-nitroalkyl- besonders günstige Ergebnisse durch Regelung des

verbindung molaren Verhältnisses des basischen Reaktions-

Y teilnehmers zu dem 1-Halogen-l-nitroalkan bei etwa

ι 1,0:1,0 erzielt werden. Außerdem wurde festgestellt,

ρ η λτλ ⁵ ^^a^ ^d*^e Anwendung eines geringen stöchiometrischen

^R ι NO₂ Überschusses des Nitrit-Reaktionsteilnehmers, in der

! Gegend von 20% Überschuß und darüber, die

H Produktausbeute verbessert. Im Rahmen eines besonderen Beispiels wurde beobachtet, daß ein molares

zu erhalten. Eine Arbeitsweise für die Durchführung io Verhältnis von Kaliumcarbonat zu 1-Chlor-l-nitro-

der Reaktion (2) umfaßt die Einführung des Halogen- äthan von 1,0:1,0 in Verbindung mit einem Über-

Reaktionsteilnehmers X₂ und des Alkalinitronatsalzes ^sclraß an Natriumnitrit (in der Gegend von 1,2 Mol

oder mehr für je 1 Mol 1-Chlor-l-nitroäthan) überlegene Ausbeuten ergab.

H ₁₅ Obwohl das vorstehend angegebene Verfahren

I allgemein für die Herstellung von 1,1-Dinitroalkanen

R—C = NO₂M oder 2,2-Dinitroalkoholen anwendbar ist, findet es

insbesondere Anwendung für die Herstellung von 2,2-Dinitroäthanol oder 1,1-Dinitroäthan.

in einen geraden Rohrreaktor. Da die Reaktion 2° ^Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in den

exotherm ist, wurde der Reaktor mittel einer Kühl- folgenden Beispielen weiter erläutert; in den Beispielen

schlange gekühlt. Es wurde gefunden, daß weite ^sind> sofern nichts anderes angegeben ist, alle als Teile

Bereiche bezüglich der Strömungsgeschwindigkeiten ^und Prozentsätze angegebenen Werte auf das Gewicht

und Reaktionstemperaturen angewendet werden bezogen,

können, vorausgesetzt, daß die Verweilzeit im Re- ²5

aktor bei einer Temperatur oberhalb 4O⁰C bei weniger Beispiel 1
als etwa 5 Minuten gehalten wird. Wenn die Verweilzeit oberhalb 40° C auf 5 Minuten und darüber erhöht Zu einer vorgekühlten und kräftig gerührten wurde, nahm die Reinheit des Produktes rasch ab. Mischung, die 900 g handelsübliches Nitroäthan und Weiterhin wurde der pH-Wert des Alkalinitronat- 30 1800 mlWasser enthielt, wurden 1275 g einer 34,8°/_oigen salzstromes wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd zugegeben. ρ. Die Zugabe erfolgte bei 5 bis 10°C über eine Zeit-I spanne von etwa 15 Minuten. Nach vollständiger ' Zugabe wurde die Mischung weitere 15 Minuten lang R ^- NO₂M ₃₅ g_erührt, auf 41 verdünnt und in einen Scheidetrichter

übergeführt, wo die nicht umgesetzte organische

sorgfältig geregelt, um maximale Ausbeuten zu Schicht abgetrennt wurde. Die untere wäßrige Schicht,

erhalten. Es hat sich gezeigt, daß bevorzugte pH-Werte die 23,45 °/₀ Natriumäthannitronat bei einem pH-Wert

für den Strom des Alkalinitronatsalzes im Bereich von 10,6 bis 11,0 enthielt, wurde vor der Verwendung

von etwa 10,6 bis 11,15 und insbesondere von etwa 40 bei 5⁰C gelagert.

11,0 bis etwa 11,15 liegen. Wenn eine Abweichung Bei Wiederholung des Beispiels 1 unter kontides pH-Wertes des Stromes aus diesen Bereichen nuierlichen Verfahrensbedingungen mit Zuführung zugelassen wurde, ergab sich ein beträchtlicher der Reaktionsteilnehmer in eine Zweistuf en-Kaskaden-Rückgang der Ausbeute unter gleichzeitiger Bildung reaktionskolonne, die mit Flügelrühren und Kühlvonunerwünschten Nebenprodukten. 45 mänteln ausgestattet war, wurden gleich gute Er-

Bei Durchführung der Reaktion (2) in einem ab- gebnisse erzielt,
geteilten Ansatz und nicht in dem oben beschriebenen

Rohrreaktor ergab sich, daß eine hohe Produkt- Beispiel 2
ausbeute und eine hohe Reinheit aufrechterhalten

werden, wenn ein geringer Überschuß an Halogen 50 Das im Beispiel 1 erhaltene Natriumäthannitronat

verwendet und die Temperatur sorgfältig innerhalb wurde mit Chlor umgesetzt, wobei zwei unterschiedliche

des Bereiches von etwa 0 bis etwa 10⁰C geregelt wird. Arbeitsweisen angewendet wurden. Bei der ersten

Wie in dem Rohrreaktor war es auch in diesem Falle Arbeitsweise wurden das Chlor und eine Lösung

notwendig, den pH-Wert der Alkalinitronatsalz- von Natriumäthannitronat einem rohrförmigen

lösung sorgfältig innerhalb eines Bereiches von etwa 55 Chlorierungssystem zugeführt, das einen Rohr-

10,6 bis etwa 11,15 zu regeln. reaktor mit einem Innendurchmesser von 1 cm und

Bezüglich des ersten Teiles der obigen Reaktion (3), einer Länge von 72 cm umfaßte. Der Reaktor wurde

d.h. bei Bildung der Aufschlämmung (A), wurde durch äußere Kühleinrichtungen gekühlt,

gefunden, daß bevorzugte basische Reaktionsteil- Bei der zweiten Arbeitsweise wurden das Natrium-,

nehmer die Alkalicarbonate und insbesondere Kalium- 60 äthannitronat · und das Chlor einem mit Rührung

carbonat sind. Typische Beispiele solcher Alkali- versehenen Reaktionsbehälter zugeführt, der mittels

carbonate sind Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat eines umgebenden, von zirkulierendem Kühlmittel

u. dgl. Diese Reaktion wird innerhalb eines Bereiches durchflossenen Mantel gekühlt war. Sowohl die mit

von etwa —5 bis etwa 35⁰C durchgeführt, und sie dem Rohrreaktor als auch die mit dem Reaktions-

erstreckt sich normalerweise über etwa 30 bis etwa 65 rührbehälter erzielten Ergebnisse sind in der nach-

120 Minuten. Ein bevorzugter Temperaturbereich, stehenden Tabelle aufgeführt; die Zusammensetzung

der eine etwas höhere Produktausbeute ergab, beträgt der Produkte wurde durch Dampfphasenchromato-

etwa 15 bis 20⁰C. Weiterhin wurde gefunden, daß graphie bestimmt.

Tabelle-1
Ergebnisse der Chlorierung im Rohrreaktor und Rührbehälter

	pH-Wert der	Verweilzeit,	oberhalb 400C	Reak tortyp	Pxozent-	Nitro-	Produktanalyse, Molprozent	2-Nitro-	1-Chlor- l~nitro-	1,1-uicnior- 1-nitroäthan+
Ver such	. Natriumäthan- nitronat-	Minuten	0,520		ausbeute an 1-Chlor-	methan	Nitro-	propan	äthan	2-Chlor- 2-nitropropan
	Beschickung	gesamt	0,740	1 s r	1-nitroäthan	0,130	äthan	1,07	95,62	1,86
1	11,0	3,70	0,395		84,O1	0,070	1,16	0,46-	95,63	2,44 -
1	10,7	6,90	O2		87,0	0,075	1,30	■1,25	95,06	1,97
2	10,8	"1,13	O2	] "H ί	90,7	0,28	1,65	0,54	95,22	1,72
3	11,0	9,45	0a .	■ 1	91,6	0,23	2,15	1,09	95,81	1,74
4	11,1	9,7	O2	ί ·§3 I	. . 90,5	0,09	0,86	1,00	95,54	2,30
5	. 11,0	17,8			89,5	0,06	0,94	0,77	95,51	2,04
6	10,9 .	40,6	. 87,3	1,57

^a) Der pH-Wert des wäßrigen Abflusses wurde bei 7,4 bis 7,7'gehalten; in allen anderen Versuchen wurde der pH-Wert bei 5,5 bis 6,5 gehalten. ■

²) Die Temperatur wurde bei 0 bis 10⁰C gehalten. - · -· . ■■

Beispiel3

109,5 g 1-Chlor-l-nitroäthan (95% Reinheit) und eine wäßrige Lösung, die 138 g Kaliumcarbonat und 82,8 g Natriumnitrit in 500 ml Wasser enthielt, wurden gleichzeitig während einer Zeitspanne von einer Stunde zu einer kräftig gerührten Vorlage von 100 ml Wasser zugefügt, die sich in einem mit Kühlmantel, Bodenauslaß, Rührer und Thermometer ausgerüsteten Kolben befand. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 13 bis 18 ⁰C gehalten. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten lang gerührt, dann wurden 1400 ml Wasser zugegeben, um das Kalium-l-nitro-l-äthannitronat aufzulösen. Die erhaltene Lösung wurde zweimal mit 300 ml Anteilen Äthylenchlorid extrahiert. Der wäßrige Extrakt wurde dann mit 37%igem wäßrigem Formaldehyd (60,4 g) behandelt; dann wurde Schwefelsäure (20 Gewichtsprozent) bei 20 bis 30° C während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugegeben, bis ein pH-Wert von 4,4 erreicht war. Die sich ergebende Lösung wurde dann neunmal mit 200 ml Anteilen Äthylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden dann im Vakuum von Lösungsmittel befreit, mit einer abschließenden Erhitzung des Rückstands bei 40°C/0,25mm Hg über eine Zeitspanne von einer halben Stunde. Das erhaltene kristalline 2,2-Dinitropropanol wog 98,4 g und hatte eine Reinheit von 99,6% bestimmt durch gravimetrische Fällung von Kalium-1-mtro-l-äthannitronat durch Behandlung des 2,2-Dinitropropanols mit methanolischem Kaüumhydroxyd). Ausbeute: 68,8 %·

Beispiel 4

Die im Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Methylenchlorid an Stelle des Äthylenchlorids als das Lösungsmittel für die Reinigungsextraktion der wäßrigen Kalium-1-nitro-l-äthannitronatlösung verwendet wurde. Es wurden 85 g 2,2-Dinitropropanol von 98%iger Reinheit erhalten. Ausbeute: 58,3%·

Beispiel 5

Die im Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Toluol an Stelle des Äthylenchlorids als das Lösungsmittel für die Reinigungsextraktion der wäßrigen Kalium-1-nitro-1-äthannitronatlösung verwendet wurde. Es wurden 92,3 g 2,2-Dinitropropanol mit einer Reinheit von 98,3% erhalten. Ausbeute: 63,7%.

B'eispiel 6

Die im Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnähme, daß Natriumcarbonat (in äquivalenter Menge) an Stelle des Kaliumcarbonats verwendet und die Bereitung von Natrium-1-nitro-1-äthannitronat bei 0 bis 5°C ausgeführt wurde. Es wurden 86,4 g 2,2-Dinitropropanol mit einer Reinheit von 98,3% erhalten. Ausbeute: 59,5%.

Beispiel 7

Um den Unterschied bezüglich der Reinheit des Endproduktes aufzuzeigen, der eintritt, wenn die erfindungsgemäß beschriebene Reinigungsbehandlung nicht angewendet wird, wurde die im Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reinigungsextraktion der wäßrigen Kalium-1-nitro-l-äthannitronatlösung mit Äthylenchlorid f ortgelassen wurde. Es wurden 112,1 g 2,2-Dinitropropanol mit einer Reinheit von 92,4 % erhalten. Ausbeute:

72,7%·

Wie insbesondere durch das obige Beispiel 7 gezeigt wurde, ist die erste Extraktionsstufe des Verfahrens (Extraktion der Lösung des Alkalinitronatsalzes) für die Herstellung eines reinen Produktes notwendig. Wenn die erste Extraktionsstufe fortgelassen wurde, fiel die Reinheit des Produktes auf 92,4% ab. Ein solch geringer Reinheitsgrad macht es sehr schwierig, das Alkoholprodukt für eine spätere Synthese zur Bildung von Estern, die als Treibmittel brauchbar sind, zu verwenden. Demgemäß ist die ersteExtraktionsstufe in dem Verfahren wichtig und kann nicht weggelassen werden.

Die obigen Beispiele 1 bis 6 beziehen sich in erster Linie auf das Verfahren in Anwendung auf eine satzweise Arbeitsmethode. Dies besagt jedoch nicht, daß das Verfahren nicht in einer kontinuierlichen Arbeitsweise ausgeführt werden kann. Zur Erläuterung dieses Punktes ist das folgende Beispiel 8 angegeben, bei dem das Verfahren zur Herstellung eines -2,2-Dinitroalkohols durch Reaktion eines 1-Halogen-l-nitroalkans mit einer Base und einem Nitrit in Gegenwart

9 ίο

von Wasser angewendet wurde. Auch in diesem Bei- Anlage in der oben beschriebenen Weise über eine

spiel sind, sofern nichts anderes angegeben ist, alle fortlaufende Zeitspanne von 24,5 Stunden betrieben

Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen. wurde, wurde die Ausbeute über die Spanne 8,5 bis

24,5 Stunden gemessen. Während dieser Zeitspanne

Beispiel 8 S wurden 2650g 94,8%iges 1-Chlor-l-nitroäthan zugeführt; es wurden 2480 g 98,4%iges 2,2-Dinitro-

1-Chlor-l-nitroäthan (94,8 % Reinheit) und eine propanol erhalten. Die Gesamtausbeute, bezogen auf

wäßrige Lösung, die 138 g Kaliumcarbonat und 82,8 g 1-Chlor-l-nitroäthan, betrug 71 %·

Natriumnitrit pro 600 ml Wasser enthielt, wurden Wie eingangs in den Gleichungen (1) bis (3) be-

mittels Dosierpumpen einem mit Rührer und Mantel io schrieben wurde, handelt es sich bei dem Verfahren

versehenen 500-ml-Behälter unter Messung zugeführt; gemäß der Erfindung um eine allgemein anwendbare

der Abfluß aus diesem Behälter floß durch Schwer- Methode, die zur Herstellung einer Vielzahl von 2,2-Di-

krafteinwirkung zwei identischen Behältern zu. Die nitroalkoholen oder 1,1-Dinitroalkanen eingesetzt

Zuführungsgeschwindigkeiten wurden so angepaßt, werden kann. Bei der angegebenen Reaktionsfolge

daß sich eine Gesamt-Verweilzeit von 1,3 Stunden 15 wurden bestimmte Symbole verwendet, um die

ergab; die Mengenverhältnisse der Beschickung Reaktionen in ihrem umfassenden Sinne darzustellen,

wurden bei 0,95 Mol 1-Chlor-l-nitroäthan je 1,0 Mol So bedeutet das Symbol R eine niedere Alkylgruppe,

Kaliumcarbonat je 1,2 Mol Natriumnitrit gehalten. z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl,

Die Temperaturen in den drei Behältern wurden durch Heptyl, Octyl u. dgl. Die durch R gekennzeichneten

Zirkulation von Kühlmittel durch die Behältermäntel ao niederen Alkylradikale können geradkettig _ oder

bei 10 bis 2O⁰C gehalten. Die Produktaufschlämmung verzweigtkettig sein, z. B. 3,3-Dimethylpentyl, 3-Athyl-

aus Kalium-1-nitro-l-äthannitronat, die im dritten hexyl u. dgl.

Behälter überfloß, wurde durch Schwerkraftwirkung Das Symbol M bedeutet ein Alkalimetall, dieses einem mit Mantel, Rührer und Bodenauslaß ver- kann Natrium, Kalium, Caesium, Lithium u. dgl. sehenen Behälter zugeleitet, dem weiterhin Wasser 25 sein. Typische Alkalimetallbasen, die bei der Reaktion (1500 bis 2000 ml pro Mol 1-Chlor-l-nitroäthan- (1) verwendet werden können, sind Natriumhydroxyd, beschickung) mittels einer Dosierpumpe zugeführt Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxy u. dgl.
wurde, um das Kalium-1-nitro-l-äthannitronat auf- Bei der Reaktion (2) ist das Symbol X₂ verwendet zulösen; die Temperatur im Lösebehälter wurde bei worden, um allgemein Halogene zu kennzeichnen. 25 bis 35° C gehalten, indem warmes Wasser durch 30 Typische verwendbare Halogene sind Chlor, Brom den Behältermantel zirkuliert wurde. Das ausfließende und Jod. Das bevorzugte Halogen ist Chlor, da es Material wurde aus diesem Behälter durch den Boden- im Vergleich zu den anderen Halogenen verhältnisauslaß abgezogen und mittels einer Dosierpumpe mäßig billig und leicht zugänglich ist.
dem Fuß einer abgewandelten Scheibel-Gegenstrom- In der Reaktion (3) wird ein 1-Halogen-l-nitroalkan, extraktionskolonne (3,8 cm Durchmesser, 183 cm 35 z. B. 1-Chlor-l-nitrooctan, 1-Brom-l-nitromethan, Höhe; 1 bis V₂" Dia. χ 6' Ht.) zugeführt. Mittels 1-Jod-l-nitropentan od. dgl., mit einer Base und einer anderen Dosierpumpe wurde Äthylenchlorid einem Alkalinitrit in Gegenwart von Wasser zur (1000 ml/Stunde) in den Kopf der Kolonne eingeleitet. Reaktion gebracht. Jegliche Basen können bei dieser Eine organische Abfall-Lösung wurde vom Fuß der Reaktion Anwendung finden. Wie bereits erwähnt, Kolonne abgezogen und gelagert, um Lösungsmittel 40 sind jedoch die Alkalicarbonate bevorzugte Basen, durch fraktionierte Destillation wiederzugewinnen. In den Extraktionsstufen des Verfahrens können Die extrahierte wäßrige Schicht floß durch einen irgendwelche organischen Lösungsmittel verwendet Seitenauslaß in Nähe des Kopfes der Kolonne über werden. Typische Lösungsmittel sind Tetrahydro- und wurde mit 0,85 Mol 37%igem Formaldehyd pro furan, Benzol, Toluol, Xylole (entweder rein oder Mol 1-Chlor-l-nitroäthanbeschickung vermischt. Die 45 gemischt), Hexan, Octan u. dgl. Bevorzugte Lösungsvereinigten Ströme wurden durch Schwerkraftwirkung mittel sind die chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie einem mit Mantel, Rührer und Bodenauslaß ver- sie durch Äthylenchlorid veranschaulicht wurden,
sehenen 5-1-Behälter zugeleitet, in welchen 20gewichts- Obwohl das Symbol M bei der Beschreibung des prozentige Schwefelsäure in einer hinreichenden Verfahrens in erster Linie ein Alkalimetall bedeutet, Menge eingemessen wurde, um einen pH-Wert von 50 können im Rahmen der Erfindung auch Erdalkali-6 bis 7,5 aufrechtzuerhalten; die Temperatur wurde bei reaktionsteilnehmer verwendet werden, und zwar an 20 bis 35⁰C gehalten, indem ein Kühlmittel durch Stelle der gesamten oder eines Teiles der Alkalimetallden Mantel zirkuliert wurde. Das ausfließende Material reaktionsteilnehmer.

strömte vom Bodenauslaß dieses Behälters zu einem Wie bereits früher in der Beschreibung erwähnt mit Rührer versehenen 3-1-Behälter, der mit einem 55 worden ist, können die nach dem Verfahren der Seitenarm-Überlauf in Nähe des Kopfes ausgestattet Erfindung bereiteten Dinitroalkohole bei der Herwar. Diesem Behälter wurde weitere Schwefelsäure stellung von Explosivstoffen oder Treibmitteln ver-(20 Gewichtsprozent) zugeführt, um einen pH-Wert wendet werden. Bei einer solchen Anwendung werden von 3 bis 5 aufrechtzuerhalten. Der Abfluß aus diesem sie mit einer Säure umgesetzt, um nitrohaltige Ester Reaktor strömte am Seitenauslaß in Nähe des Kopfes 60 zu bilden. Diese Ester polymerisieren rasch unter des Behälters über und wurde als wäßrige Produkt- Bildung von Zusammensetzungen, die hohe Schlaglösung gesammelt. Diese enthielt 2,5 bis 4,0 % 2,2-Di- oder Stoßbeständigkeit und Treibkraft zeigen. Solche nitropropanol, welches durch satzweise oder konti- Zusammensetzungen haben einen weiten Anwendungsnuierliche Extraktion mit Äthylenchlorid und nach- bereich als Treibmittelbrennstoffkomponenten und folgende Entfernung des Äthylenchlorids im Vakuum 65 Desensibilisatoren für Explosivstoffe,
gewonnen wurde, wobei 2,2-Dinitropropanol in Weiterhin sind die 1,1-Dinitroalkane, die nach dem Form eines weißen, wachsartigen Feststoffs zurück- Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden blieb. In einem typischen Versuchslauf, bei dem die können, für sich allein als Explosivstoffe brauchbar.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dinitroalkoholen und Dinitroalkanen, wobei ein Nitroalkan mit Alkali zur Reaktion gebracht wird, das so gebildete Alkalinitronat mit einem Halogen zu dem entsprechenden 1-Halogen-l-nitroalkan umgesetzt wird, welches anschließend mit Alkalinitrit und einer Base in Gegenwart von Wasser unter Bildung einer das 1,1-Dinitroalkylsalz enthaltenden Aufschlämmung umgesetzt wird und das 1,1-Dinitroalkylsalz schließlich entweder mit einer Mischung aus einem Aldehyd und einer Säure oder mit einer Säure allein in den entsprechenden Dinitroalkohol bzw. in das Dinitroalkan übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1-Dinitroalkylsalz nicht aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird, sondern daß die gesamte Aufschlämmung mit Wasser unter Bildung einer wäßrigen Lösung verdünnt, die Lösung mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird und die nach der

Extraktion verbleibende wäßrige Schicht in bekannter Weise mit einem Aldehyd und/oder einer Säure umgesetzt wird, wonach der Dinitroalkohol bzw. das Dinitroalkan mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und nach Entfernung des Lösungsmittels rein gewonnen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Reaktionsteilnehmer ein Alkalicarbonat, vorzugsweise Kaliumcarbonat, verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1-Halogen-l-nitroalkan und den basischen Reaktionsteilnehmer in annähernd stöchiometrischen Mengen und das Nitrit in einem molaren Überschuß von mindestens 20% nut Bezug auf das 1-Halogen-l-nitroalkan verwendet.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Temperaturbereich von etwa —5 bis etwa 35°C, vorzugsweise 15 bis 20⁰C, ausführt.

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