DE2545785C3

DE2545785C3 - Verfahren zur Herstellung von 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan

Info

Publication number: DE2545785C3
Application number: DE19752545785
Authority: DE
Inventors: Philip Michael Hamden Conn. Pivawer (V.St.A.)
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1975-10-13
Filing date: 1975-10-13
Publication date: 1979-08-30
Also published as: DE2545785B2; DE2545785A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan im großtechnischen Maßsiab. 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan stellt eine wichtige, industriell verwendbare Verbindung dar, z. B. zur Herstellung von Produkten mit flammhemmenden Eigenschaften, als Weichmacher für Kunststoffe und als chemische Zwischenverbindung zur Herstellung von beispielsweise mehrwertigen Alkoholen und von chlorierten Polyätherpolyolen; chlorierte Polyätherpolyole dienen u. a. zur Herstellung schwer entflammbarer Polyurethan-Schaumstoffe (siehe US-PS 37 41921).

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan sieht vor, daß man ein 2-Halogen-4,4,4-trichlorbutanol mit einer wäßrigen Lösung eines basischen halogenabspaltenden Mittels umsetzt. Als Reaktionsprodukt erhält man ein 2-Phasensystem, d. h. eine leichte wäßrige Phase, die das halogenabspaltende Mittel enthält, und eine schwerere organische Phase, die im wesentlichen aus dem 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan besteht. Dieses Verfahren hat jedoch einen wesentlichen Nachteil. Während der Umsetzung bildet sich nämlich eine Emulsion, die Stunden, oft auch Tage benötigt, um sich abzusetzen, so Diese Emulsionsbildung, deren Ursache nicht vollständig bekannt ist, hemmt die für die Isolierung des 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutans notwendige Phasentrennung, d. h. man muß für eine wirtschaftliche Phasentrennung nach dem Ablauf der Reaktion relativ viel Zeit verstreichen lassen.

Bekannte Demulgiertechniken, z. B. ein Zusatz von die Emulsionsbildung hemmenden Zusatzstoffen, sogenannten Demulgatoren mit grenzflächenaktiven Eigenschaften, konnten dieses Problem nicht befriedigend w' lösen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan durch Halogenabspaltung in wäßriger Lösung zur Verfügung zu stellen, bei dem die Emulsionsbildung stark >■ > vermindert oder gänzlich unterbunden ist und daher die Isolierung des Produkts unmittelbar nach der Reaktion erfolgen kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan durch Umsetzen von 2,4,4,4-Tetrachlorbutanol oder 2-Brom-4,4,4-trichlorbutanoI mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids als halogenabspaltendes Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetallbisulfits, Brenzkatechin oder eines 4-Alkylbrenzcatechins mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Ausgangsmaterial durchführt

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Antioxidationsmittel hemmen die Bildung einer Emulsion wirkungsvoll, ohne die Reaktion zu stören, das Produkt oder die Ausbeute zu beeinträchtigen. Es ist ganz überraschend, daß die genannten Antioxidationsmittel in den angegebenen Konzentrationen in der Lage sind, demulgierend zu wirken.

Als halogenabspaltende Mittel werden bevorzugt Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid eingesetzt

Die Konzentration des halogenabspaltenden Mittels in der wäßrigen Lösung kann über einen weiten Bereich schwanken. Eine Konzentration von etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent, ist jedoch bevorzugt.

Bevorzugt verwendet man eine mindestens stöchiometrische Menge des halogenabspaltenden Mittels, bezogen auf das Ausgangsmaterial, wie etwa die 1,1- bis l,5fache stöchiometrische Menge.

Die Umsetzung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, das nach Ablauf der Reaktion aus der organischen Phase abgestreift wird. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen des einfacheren Verfahrens führt man die Umsetzung vorzugsweise in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durch.

Als Antioxidationsmittel im erfindungsgemäßer. Verfahren verwendet man bevorzugt 4-tert-Butylbrenzcatechin oder Natriumbisulfit.

Das Antioxidationsmittel wird vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 2,0, insbesondere etwa 0,2 bis 1,4 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Ausgangsmaterial eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jeder geeigneten Temperatur, wie etwa 20 bis 100⁰C, vorzugsweise etwa 30 bis 80° C₁ insbesondere etwa 40 bis 65° C, durchgeführt werden. Auch der Druck ist nicht kritisch. Aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch Atmosphärendruck bevorzugt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Reaktionsteilnehmer und das Antioxidationsmittel in jeder herkömmlichen Weise vermischen. Zum Beispiel kann man das Antioxidationsmittel und das Ausgangsmaterial getrennt der Lösung des halogenabspaltenden Mittels zusetzen. Vorzugsweise wird jedoch das Antioxidationsmittel mit dem Ausgangsmaterial oder der wäßrigen Lösung des halogenabspaltenden Mittels vermischt. Erst dann wird die Umsetzung durchgeführt.

Nach Ablauf der Reaktion erhält man ein 2-Phasengemisch. Die untere Phase enthält das 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan, die obere wäßrige Phase das Antioxidationsmittel und das halogenabspaltende Mittel. Durch Phasentrennung, die leicht und ohne Verzögerung durchgeführt werden kann, erhält man das 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan das man gegebenenfalls in herkömmlicher Weise reinigen kann, z. B. durch Destillation. Das durch Phasentrennung erhaltene Produkt ist

als solches für die Herstellung von chlorierten PolyätherpGiyolen, die zur Herstellung von flammhemmenden Polyurethan-Schaumstoffen dienen, geeignet
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem Glasreaktionsgefäß im Laboratoriumsmaßstab, das mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 82,9 g Natriumhydroxid in 1024 g Wasser gelöst Das Gemisch wird ständig bewegt und bei einer Temperatur von 62 bis 65° C mit einem Gemisch von 387 g 2,4,4,4-Tetrachlorbutanol und 3 g 4-tert-Butylbrenzcatechin im Verlauf von einer Minute versetzt Das gerührte Gemisch wird weitere 10 Minuten bei 62 bis 65° C gehalten, dann in einen Scheidetrichter gegossen. Es bilden sich sofort zwei klare emulsionsfreie Phasen, eine leichtere wäßrige Phase, die das Antioxidationsmittel und das halogenabspaltende Mittel enthält, und eine untere organische Phase. Die Phasen werden getrennt, die Anwesenheit von 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan in der organischen Phase wird durch Dampfphasenchromatographie bestätigt

Vergleichsversuch

Es wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 verfahren, jedoch ohne 4-tert-Butylbrenzcatechin oder ein anderes Antioxidationsmittel zu verwenden. Beim Eingießen des Reaktionsgemisches in den Scheidetrichter bildet sich eine kleine wäßrige Phase die aufsteigt und sich abtrennt. Die untere Phase jedoch ist vollständig emulgiert, die Gewinnung von wasserfreiem 4,4,4-Trichlor-l^-epoxybutan durch Phasentrennung ist nicht möglich. Nach 24 Stunden hat sich die Emulsion nicht deutlich gesetzt

Beispiel 2

Es wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von 3 g 4-tert-Butylbrenzcatechin 3 g Natriumbisulfit mit der wäßrigen Natriumhydroxidlösung vermischt und dem ίο 2,4,4,4-Tetrachlorbutanol zugesetzt werden. Man erhält die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 3 g 4-tert-Butylbrenzcatechin 5 g Brenzcatechin verwendet werden. Man erhält wieder die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 3 g nur 0,7 g 4-tert-Butylbrenzcatechin verwendet werden. Die organische Phase ist deutlich emulgiert obwohl die Anwesenheit von Brenzcatechin die Emulsionsbildung des Vergleichsbeispiels deutlich vermindert.

B e i s ρ i e 1 e 5 und 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,7 g Natriumbisulfit bzw. 0,7 g Brenzcatechin verwendet werden. In beiden Fällen erhält man eine deutliche Verminderung der Emulsionsbildung des Vergleichsbeispiels.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan durch Umsetzen von 2,4,4,4-Tetrachlorbutanol oder 2-Brom-4,4,4-trichiorbutanoI mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids als halogenabspaltendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetalibisulfits, Brenzcatechin oder eines 4-Alkylbrenzcatechins mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Ausgangsmaterial durchführt ,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man tert-Butylbrenzcatechin oder vorzugsweise Natriumbisulfit verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man das Zusatzmittel in einer Menge von etwa 0,2 bis 1,4 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Ausgangsmaterial verwendet.