DE69111410T2 - Verfahren zur Reinigung von Carbonsäuren. - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von Carbonsäuren.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Carbonsäuren und insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Iodidverunreinigungen und oxidierbaren Verunreinigungen aus Carbonsäuren, vorzugsweise Essigsäure.
- Die Flüssigphasencarbonylierung von Methanol ist ein wohlbekanntes, industriell durchgeführtes Verfahren, das in großem Maße kommerziell betrieben wird. Das Carbonylierungsverfahren, das typischerweise durch Rhodium und Methyliodid katalysiert wird, ist detailliert beispielsweise in der GB-PS- 1 233 121 beschrieben. Die EP-A-87 870 beschreibt eine Modifikation dieses Verfahrens, wobei Essigsäure zusammen mit Essigsäureanhydrid aus Gemischen von Methanol, Methylacetat und Wasser unter wasserfreien Bedingungen gebildet wird.
- Ein Problem bei der im Rahmen der in der GP-PS-1 233 121 und EP-A-87 870 beschriebenen Verfahren gebildeten Essigsäure besteht darin, daß sie selbst nach einer Reinigung durch eine herkömmliche Destillation noch oxidierbare Verunreinigungen und relativ große Mengen (typischerweise 100 ppb - 2 ppm) Iodidverunreinigungen enthält. Für bestimmte Anwendungen, beispielsweise bei der nachfolgenden Umwandlung von Essigsäure in Vinylacetat, sind diese Verunreinigungen schädlich und müssen entfernt werden.
- Die GB-PS-1 201 260 betrifft die Reinigung von Ameisensäure durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid zur Reduzierung farbgebender Verunreinigungen. Die SU-A-1 437 363 betrifft die Reinigung von bei der Herstellung von Celluloseacetaten und Essigsäureanhydrid regenerierter Essigsäure durch Behandeln mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Polyphosphorsäure oder einem Salz derselben. Die offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. H2-134342 betrifft eine Entfärbung von Essigsäure mit Wasserstoffperoxid oder einer Percarbonsäure. Keine dieser Veröffentlichungen betrifft das Problem einer Entfernung von Iodidverunreinigungen aus Carbonsäuren.
- Die EP-A-0 013 551 betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Iodid aus organischen Verbindungen, bei dem die Verbindungen mit Oxidationsmitteln, beispielsweise Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid, bei 50 bis 200ºC behandelt werden, worauf das Reaktionsgemisch mit einem Adsorptionsmittel, beispielsweise Aktivkohle, in Berührung gebracht wird. Die für eine Behandlung vorgesehenen Verbindungen sind insbesondere die Produkte einer oxidativen Acylierung von Olefinen. Die EP-A- 0 013 551 beschreibt nicht eine Reinigung von durch Carbonylierung gebildeten Carbonsäuren zur Entfernung von Iodidverunreinigungen und oxidierbaren Verunreinigungen. Die EP- A-0 013 551 beschreibt nicht eine Gewinnung einer gereinigten Carbonsäure aus einer mit Wasserstoffperoxid behandelten Säure durch Destillation oder Verdampfen.
- Die GB-PS-1 293 774 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von mit Spurenmengen von Halogeniden verunreinigten Carbonsäuren durch Behandeln mit einem anorganischen Oxidationsmittel und Destillieren der behandelten Säure. Gemäß der GB- PS-1 293 774 enthält das Oxidationsmittel ein Alkalimetall und/oder Chrom oder ein Metall der Gruppe VIIB des Periodensystems nach Deming. Die bevorzugten Behandlungsmittel enthalten Natrium oder Kalium und Mangan oder Chrom. Kalium- und Natriumpermanganat sind besonders bevorzugt.
- Die EP-B-0 217 191 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Iodid und seinen Verbindungen aus den bei der Carbonylierung von Dimethylether, Methylacetat oder Methanol erhaltenen Carbonylierungsprodukten. Das Verfahren der EP-B- 0 217 191 umfaßt ein Behandeln der Carbonylierungsprodukte bei Temperaturen von 20ºC bis 200ºC mit Peressigsäure, Diacetylperoxid oder diese Verbindungen unter den Reaktionsbedingungen bildenden Verbindungen und ein anschließendes Abtrennen des Produkts durch Destillation. Dieses Verfahren soll die Iodgehalte auf weniger als 20 ppb in den Carbonylierungsprodukten verringern.
- Die PCT-Anmeldung WO 92/03403, die am 5. März 1992 veröffentlicht wurde, aber das Prioritätsdatum vom 15. August 1990 beansprucht, beschreibt ein Verfahren zur Reinigung einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure erhalten durch Carbonylierungsverfahren unter Verwendung von Iod und/oder Iodidverbindungen durch Inberührungbringen der Mischung mit (1) einem Peroxid und (2) Wasserstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf Träger.
- Derartige Verfahren sind nicht vollständig zufriedenstellend. Das zu lösende Problem besteht folglich darin, ein Verfahren zur Entfernung von Iodidverunreinigungen und oxidierbaren Verunreinigungen aus durch Carbonylierung hergestellten Carbonsäuren anzugeben.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung einer unreinen Carbonsäure, die durch Carbonylierung eines geeigneten Ausgangsstoffs in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators und eines Iodidpromotors hergestellt worden ist und Iodidverunreinigungen und oxidierbare Verunreinigungen enthält, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
- (a) Inberührungbringen der unreinen Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid und nicht Inberührungbringen der unreinen Carbonsäure mit Wasserstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf Träger und
- (b) Gewinnen einer gereinigten Carbonsäure, die einen reduzierten Gehalt an Jodidverunreinigungen und oxidierbaren Verunreinigungen hat, aus dem Produkt der Stufe (a) durch Destillation oder Verdampfung.
- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Entfernung von Iodidverunreinigungen und oxidierbaren Verunreinigungen aus Carbonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Essigsäure, Propionsäure und/oder Buttersäure, insbesondere Essigsäure.
- Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung sind auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt. In geeigneter Weise wird die Säure durch Carbonylierung eines Alkylesters einer Carbonsäure, eines Alkanols, eines Alkylhalogenids und/oder eines Dialkylethers in Gegenwart eines Gruppe VIII Metallcarbonylierungskatalysators, beispielsweise Rhodium oder Iridium, und in Gegenwart eines Iodidpromotors hergestellt. Essigsäure kann durch Carbonylierung von Methanol, Methylacetat, Methylhalogenid und/oder Dimethylether hergestellt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Essigsäure sind in der GB-PS-1 233 121 und EP-A- 87 870 beschrieben, auf deren Inhalte hierin Bezug genommen wird. Geeigneterweise wird die Carbonsäure von dem Carbonylierungskatalysator und dem Iodidpromotor durch Destillation und/oder Verdampfung vor einer Reinigung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens abgetrennt. Eine Destillation zur Entfernung der Masse der Iodidverunreinigungen und/oder oxidierbaren Verunreinigungen vor einem Inberührungbringen mit Wasserstoffperoxid kann auch in Abhängigkeit von den Konzentrationen der Verunreinigungen durchgeführt werden.
- Die Iodidverunreinigungen umfassen iodhaltige Verbindungen, beispielsweise Methyliodid, Butyliodid, Hexyliodid und anorganische Iodide, typischerweise in einer Menge von 100 ppb bis 2 ppm Gesamtiod in der Säure.
- Die exakte Natur der oxidierbaren Verunreinigungen ist nicht bekannt, ihre Anwesenheit bedingt jedoch, daß die Carbonsäure eine Permanganatzeit von weniger als 2 h aufweist und somit durch den hier definierten Permanganattest fällt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann Iodidverunreinigungen von etwa 500 ppb auf unter 50 ppb und oxidierbare Verunreinigungen in einem ausreichenden Maß, daß die Carbonsäure den Permanganattest besteht, verringern.
- Das Wasserstoffperoxid wird als eine wäßrige Lösung, vorzugsweise in einer Konzentration von 50 bis 60% g/v, verwendet.
- Die verwendete Wasserstoffperoxidmenge hängt von der Menge an Iodidverunreinigungen und oxidierbaren Verunreinigungen in der Carbonsäure ab, im allgemeinen liegt sie jedoch in einem Bereich von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise 100 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht der unreinen Carbonsäure.
- Vorzugsweise wird die unreine Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure in Berührung gebracht. Geeignete starke Säuren zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen Schwefelsäure, Methansulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Phosphorsäure und eine starke Säure bildende Ionenaustauschharze, beispielsweise Amberlyst 15. Eine bevorzugte starke Säure ist Schwefelsäure.
- Die starke Säure kann ohne Verdünnung verwendet werden, üblicherweise kann sie jedoch als Lösung in der Carbonsäure verwendet werden. Die Menge an in Stufe (a) verwendeter Schwefelsäure kann in einem Bereich von 10 bis 1000 ppm liegen.
- Die Temperatur, bei der Stufe (a) durchgeführt wird, sollte hoch genug sein, um zu verhindern, daß die Carbonsäure als ein Extrem gefriert oder als das andere Extrem siedet. Die Temperatur hängt von einer Zahl von Faktoren ab. Insbesondere nimmt mit steigender Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Wasserstoffperoxid und den Verunreinigungen zu, mit einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit kommt es jedoch auch zu einer Zersetzung. Typischerweise liegt bei Essigsäure die Temperatur in einem Bereich von 20 bis 118ºC, obwohl höhere Temperaturen verwendet werden können, wenn das Verfahren bei einem Druck über Atmosphärendruck durchgeführt wird.
- Die Stufe (a) des Verfahrens kann bei einem Druck unter Atmosphärendruck, bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck über Atmosphärendruck, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, durchgeführt werden.
- Die Kontaktzeit der unreinen Carbonsäure mit dem Wasserstoffperoxid hängt von Faktoren, wie der Konzentration der Verunreinigungen und Reagenzien, sowie der Temperatur ab, im allgemeinen liegt sie jedoch in einem Bereich von 1 min bis 24 h, vorzugsweise 10 min bis 5 h.
- In Stufe (b) wird die gereinigte Carbonsäure durch Destillation oder Verdampfung, vorzugsweise als flüssiger Seitenablauf aus einer mehrstufigen fraktionierenden Destillationssäule mit kleinen Kopf- und Basisausläufen gewonnen. Auf dem Basisauslauf aus der Destillationssäule heraus kann zur Verringerung des Rückstandvolumens eine Rückstandkonzentrationsvorrichtung verwendet werden, wobei die Säure der Destillationssäule zurückgeführt wird.
- Die Stufen (a) und (b) können zusammen durch Eintragen des Wasserstoffperoxids und gegebenenfalls einer starken Säure in eine Destillationssäule durchgeführt werden. Vorzugsweise können die Stufen getrennt eher nacheinander als gleichzeitig durchgeführt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Chargen- oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Ein Chargenverfahren liefert im allgemeinen eine Produktsäure besserer Qualität, im industriellen Maßstab ist jedoch ein kontinuierliches Verfahren im allgemeinen bevorzugt.
- Wenn Schwefelsäure als die starke Säure in Stufe (a) verwendet wird, kann die abgetrennte Carbonsäure in Stufe (b) Schwefelverunreinigungen enthalten. Eine Kontamination der gereinigten Carbonsäure durch dieses Schwefelverunreinigungen kann durch Verwendung eines geeigneten Metallsalzes in der Destillations-/Verdampfungsstufe (b) verringert werden.
- Geeignete Metallsalze sind Carboxylatsalze, wie Acetatsalze und/oder Nitratsalze, beispielsweise Kalium-, Silberund/oder Calciumcarboxylat, wie -acetat und/oder -nitrat. Geeignete Salze sind auch Kalium- und/oder Magnesiumhydroxid und/oder Kupfer(I)-oxid. Carboxylatsalze können in Stufe (b) als solche eingebracht oder in situ durch die Zugabe von Hydroxiden gebildet werden. Bevorzugte Salze sind Kaliumcarboxylat, insbesondere -acetat und Silbernitrat. Mehr als ein Salz kann verwendet werden. Geeigneterweise liegt das Metallsalz in einer Menge von etwa 1% g/g bis etwa 10% g/g, vorzugsweise etwa 1% g/g bis etwa 7% g/g, in dem Kessel/Destillationsgefäß der Destillationssäule der Stufe (b) vor.
- Eine Verunreinigung der gereinigten Carbonsäure durch überschüssiges Peroxid kann durch Verwendung eines geeigneten Metallsalzes in der Destillations-/Verdampfungsstufe (b) verringert werden. Geeignete Metallsalze sind Carbonsäuresalze, beispielsweise Carboxylatsalze von Kalium, Silber und/oder Calcium. Geeignete Metallsalze sind auch Salze, wie Kalium- und/oder Magnesiumhydroxid und/oder Kupfer(I)-oxid. Carboxylatsalze können der Stufe (b) als solche zugesetzt oder in situ durch Zugabe von Hydroxidsalzen gebildet werden. Ein bevorzugtes Metallsalz ist Kaliumcarboxylat, insbesondere Kaliumacetat. Mehr als ein Salz kann verwendet werden. In geeigneterweise liegt das Metallsalz in einer Menge von etwa 1% g/g bis etwa 15% g/g, vorzugsweise etwa 1% g/g bis etwa 10% g/g, in dem Kessel/Destillationsgefäß der Destillationssäule/Verdampfungsvorrichtung der Stufe (b) vor. Die zur Reduzierung eines Peroxidherüberschleppens verwendeten Metallsalze können auch zur Verringerung eines Schwefelherüberschleppens, wenn Schwefelsäure in Stufe (a) verwendet, verwendet werden.
- Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.
- In den Beispielen wurden Iodidverunreinigungen durch Neutronenaktivierungsanalyse bestimmt. Die Permanganatzeiten wurden bei Raumtemperatur durch Zugabe von 0,1 ml eines 0,02 M Kaliumpermanganats zu 2 ml Probe und 10 ml destilliertem Wasser, wobei die Permanganatzeit die für das Verschwinden der rosa Farbe des Permanganats erforderliche Zeit ist, bestimmt. Eine Permanganatzeit von mehr als 2 h wurde als ein Bestehen des Testes angesehen. Die Wasserkonzentrationen wurden durch eine automatische Karl Fischer-Titration bestimmt. Die Schwefelgehalte wurden durch Röntgenstrahlenbeugung (XRF) mit einer Nachweisgrenze von 2 ppm bestimmt. Proben mit sehr niedrigen (ppb)-Gehalten an Jodidverunreinigungen wurden durch Mikrokolorimetrie herunter bis auf 0,2 ppm auf ihren Schwefelgehalt hin analysiert.
- Eine kontinuierliche Behandlung einer durch Carbonylierung hergestellten unreinen Essigsäure wurde unter Verwendung eines erwärmten gerührten Behandlungsgefäßes, aus dem flüssiges Produkt zum Destillationsgefäß einer Destillationssäule mit 12 tatsächlichen Stufen geleitet wurde, untersucht. Eine Entnahme von flüssigem Produkt in Form einer gereinigten Säure erfolgte bei der Destillationssäule in Stufe 4 (bei einem Zählen vom Boden der Säule aus). Die Destillationssäule wies einen gepumpten Kopfrückfluß und einen kleinen Kopf- sowie Basisentnahmeauslauf auf.
- Die Ergebnisse einer Behandlung mit und ohne Schwefelsäure sind in Tabelle 1 dargestellt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß eine Behandlung mit 1000 ppm Wasserstoffperoxid alleine bei 115ºC eine den Permanganattest bestehende Säure liefert. Tabelle 1 zeigt ferner die Vorzüge einer Verwendung einer starken Säure, beispielsweise Schwefelsäure. Aus Tabelle 1 ist somit ersichtlich, daß eine Behandlung von unreiner Essigsäure mit 500 ppm Wasserstoffperoxid die Gehalte Tabelle 1 Erfindungsgemäße Essigsäurereinigung Unreine Essigsäure Behandlung Produkt Essigsäure Experiment Nr. Referenz Permanganatzeit Iodidverunreinigungen Reagenzien Temp. (ºC) Zeit (h) Schwefel (ppm)
- an Iodidverunreinigungen von etwa 2 ppm bis 230 ppb verringert. Bei Zugabe von 250 ppm Schwefelsäure zu einer Behandlung mit 500 ppm Wasserstoffperoxid wird der Gehalt an Iodidverunreinigungen weiter auf 94 ppb verringert. Dies ist mit demjenigen Gehalt, der unter Verwendung von 1000 ppm Wasserstoffperoxid alleine erhalten wird, vergleichbar. Durch Zugabe von Schwefelsäure wird die Permanganatzeit ferner verbessert. Ein verlängerter Betrieb unter Beschickung der Behandlungsvorrichtung mit Schwefelsäure und Verwendung einer Rückstandskonzentriervorrichtung, die den Rückstand aus dem Destillationssäulenbasisauslauf aufnimmt und Säure zur Destillationssäule zurückführt, führte zu einer Erhöhung an Schwefelverunreinigungen in der gereinigten Säure.
- Um zu zeigen, daß eine Behandlung von unreiner Essigsäure mit Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure sich von einer Behandlung mit Peressigsäure unterscheidet, wurden Vergleichsexperimente A-D unter Verwendung von unterschiedlichen Gehalten an Peressigsäure anstelle von Wasserstoffperoxid/Schwefelsäure durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Für eine 224 ppb Iodidverunreinigungen enthaltende unreine Essigsäure zeigt ein Vergleich von Experiment AC4/34 in Tabelle 1 mit einem Vergleichsexperiment AC4/43 in Tabelle 2, daß, obwohl 500 ppm Wasserstoffperoxid einen vergleichbaren Gehalt an aktivem Sauerstoff wie 1120 ppm Peressigsäure aufweisen, die Gegenwart von 50 ppm Schwefelsäure eine signifikante Verbesserung bei der Permanganatzeit der behandelten Säure auf 17 h, verglichen mit 2 h für eine mit 1140 ppm Peressigsäure behandelte Säure, bedingt.
- In Chargenexperimenten wurde durch Carbonylierung hergestellte Essigsäure in einem Kolben auf 115ºC erwärmt, bevor die Behandlungsreagenzien über eine Spritze direkt in die Flüssigkeit eingetragen wurden. Das Gemisch wurde anschlie Tabelle 2 Vergleichsexperiment unreine Essigsäure Behandlung Produkt Essigsäure Vergleichsexperiment Nr. Referenz Permanganatzeit (min) Iodidverunreinigungen (ppb) Reagenzien Temp (ºC) Zeit (h) Tabelle 3 Experiment Nr. Behandlung Produkt Essigsäure Permanganatzeit (h) 50 ppm MSA 50 ppm TFA 1% Amberlyst 15 1% Essigsäureanhydrid MSA = Methansulfonsäure TFA = Trifluoressigsäure Amberlyst 15 = eine starke Säure bildender Ionenaustauscher
- ßend 1 h lang erwärmt, bevor 85% der Säure aus dem Kolben abdestilliert und analysiert wurden. Unter Verwendung unterschiedlich starker Säuren wurde eine Reihe von Chargenexperimenten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Aus Tabelle 3 ist durch Vergleich von Experiment 9 mit Experiment 2 in Tabelle 1 ersichtlich, daß ein Chargenverfahren ein Produkt besserer Qualität liefert als ein kontinuierliches Verfahren.
- Durch Chargendestillieren des Destillationsgefäßinhalts aus einer eine kontinuierliche Behandlung darstellenden Destillationssäule oder einer zur Simulierung eines derartigen Inhalts durch Erwärmen zusammen mit Essigsäure, Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure hergestellten Lösung wurde eine Reihe von Chargenexperimenten durchgeführt. Die Chargendestillation erfolgte in Abwesenheit und Anwesenheit verschiedener Metallsalze. Die Kessel- und Destillatfraktionen wurden auf ihren Schwefelgehalt während der Destillation analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 4(a) bis 4(f) dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß alle untersuchten Salze, Kaliumacetat, Silbernitrat, Calciumnitrat, Magnesiumhydroxid und Kupfer(I)-oxid, eine Schwefelverunreinigung der gereinigten Säure in wirksamer Weise verringern.
- Unter Verwendung der oben beschriebenen kontinuierlichen Behandlungsvorrichtung wurden zwei kontinuierliche Experimente durchgeführt. 224 ppb Iodid enthaltende unreine Essigsäure mit einer Permanganatzeit von 0,2 h wurde bei 115ºC mit 500 ppm Wasserstoffperoxid und 50 ppm Schwefelsäure in der Behandlungsvorrichtung mit einer Verweilzeit von 1 h vor einem Leiten zur Destillationssäule behandelt. Dem aus einer Destillationssäule bestehenden Destillationsgefäß wurde ein Metallsalz (75 ppm Kaliumacetat oder 20 ppm Silbernitrat) zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Die Entfernung der Iodidverunreinigung in Anwesenheit von Silbernitrat war marginal besser als in Anwesenheit von Kaliumacetat. In dem aus einer Destillationssäule bestehenden Destillationsgefäß wurde ein Feststoff (gemäß IR-Analyse handelte es sich um ein Sulfatsalz) festgestellt. Der Kopfauslauf aus der Destillationssäule enthielt bei Verwendung der Salze weniger als 2 ppm Schwefel. Tabelle 4 Chargenuntersuchung von Metallsalzen zur Verringerung von Schwefelverunreinigungen (a) Experiment 18 (kein Metallsalz) (b) Experiment 19 (Zusatz 1% Kaliumacetat) Fraktion Schwefel im Kessel (ppm) Schwefel in Destillatfraktion (ppm) (c) Experiment 20 (Zusatz 1% Silbernitrat) (d) Experiment 21 (Zusatz 1% Calciumnitrat) (e) Experiment 22 (Zusatz 1% Magnesiumhydroxid) Fraktion Schwefel im Kessel (ppm) Schwefel in Destillatfraktion (ppm) (f) Experiment 23 (Zusatz 1% Kupfer(I)-oxid Fraktion Schwefel im Kessel (ppm) Schwefel in Destillatfraktion (ppm) Tabelle 5 Kontinuierliche Behandlung: Zugabe von Metallsalzen zur Verringerung von Schwefelverunreinigungen Produktsäure Lauf Nr. Beschickung der Destillationsapparatur Inhalt der Destillationsapparatur Zeit am Strom (Tage) Permanganatzeit (h) Gesamtiodid (ppb) Schwefel (ppm) Laufmittelwerte Tabelle 5 Fortsetzung
- (1) Behandlungsbedingungen: Temperatur = 115ºC
- Verweilzeit = 1 h
- H&sub2;O&sub2; Behandlung = 500 ppm
- H&sub2;SO&sub4; Behandlung = 50 ppm
- (2) Die Laufmittelwerte reflektieren alle über den Behandlungszeitraum erhaltenen analytischen Daten (einige davon sind in der Tabelle angegeben)
- (3) Beschickung mit unreiner Essigsäure: Gesamtiodidgehalt durch NAA: 224 ppb Permanganatzeit: 0,2 h
- Um zu zeigen, daß Metallsalze dazu verwendet werden können, überschüssiges Peroxid nach der Behandlung einer unreinen Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid zu verringern, wurde ein Chargenexperiment durchgeführt.
- 500 ml Essigsäure wurden mit 500 ppm Wasserstoffperoxid und 50 ppm Schwefelsäure 1 h lang bei 115ºC chargenbehandelt. Es wurde festgestellt, daß nach dieser Zeit die Peroxidkonzentration 220 ppm (als Wasserstoffperoxid) betrug. Nach Abdestillieren von 425 ml Säure betrug die Peroxidkonzentration des Destillats 199 ppm.
- Eine identische Probe wurde wie oben behandelt, wobei nach 1 h die Peroxidkonzentration 236 ppm betrug. Anschließend wurde Kaliumacetat der Essigsäure zugegeben, um eine Gesamtkonzentration von 7% g/g zu erreichen. Danach wurden 425 ml Destillat gesammelt. Die Peroxidkonzentration in diesem Destillat betrug 34 ppm.
- Es ist selbstverständlich, daß das Metallsalz der Destillations-Verdampfungsstufe (b) zur Verringerung eines übermäßigen Peroxidherüberschleppens in das Produkt in Form der gereinigten Säure zugesetzt werden könnte. Derartige Metallsalze können auch ein Schwefelherüberschleppen verringern, wenn Schwefelsäure in Stufe (a) verwendet wird.
Claims (13)
1. Verfahren zur Reinigung einer unreinen Carbonsäure, die
durch Carbonylierung eines geeigneten Ausgangsstoffs in
Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators und eines
Iodidpromotors hergestellt worden ist und
Iodidverunreinigungen und oxidierbare Verunreinigungen
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die
folgenden Schritte umfaßt:
(a) Inberührungbringen der unreinen Carbonsäure mit
Wasserstoffperoxid und nicht Inberührungbringen der unreinen
Carbonsäure mit Wasserstoff in Gegenwart eines
Palladiumkatalysators auf Träger und
(b) Gewinnen einer gereinigten Carbonsäure, die einen
reduzierten Gehalt an Jodidverunreinigungen und
oxidierbaren Verunreinigungen hat, aus dem Produkt der
Stufe (a) durch Destillation oder Verdampfung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Carbonsäure bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Carbonsäure Essigsäure umfaßt.
4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß Stufe (a) in Gegenwart einer
starken Säure durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die starke Säure Schwefelsäure umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
Stufe (b) in Gegenwart eines Metallsalzes zur
Verringerung
einer Schwefelverunreinigung der gereinigten
Carbonsäure erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das Metallsalz Carboxylat- und/oder Nitratsalze von
Kalium, Calcium und/oder Silber und/oder Kalium- und/oder
Magnesiumhydroxid und/oder Kupfer(I)-oxid umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das Metallsalz Kaliumacetat umfaßt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (b) in Gegenwart eines
Metallsalzes zur Verringerung einer
Peroxidverunreinigung der gereinigten Carbonsäure durchgeführt
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
das Metallsalz ein Carboxylatsalz von Kalium, Silber
und/oder Calcium und/oder Kalium- und/oder
Magnesiumhydroxid und/oder Kupfer(I)-oxid umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
das Metallsalz Kaliumacetat umfaßt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (b) eine fraktionierte
Destillation mit Köpfen und Basisausläufen und eine
Flüssigkeitseitenentnahme von gereinigter Carbonsäure
umfaßt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in
dem die Stufen (a) und (b) zusammen in einer
Destillationssäule durchgeführt werden.
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