Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von
Essigsäure, und sie betrifft insbesondere die Reinigung von
Essigsäure, die aus der katalytischen Carbonylierung von Methanol
resultiert.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
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Zur Produktion von Essigsäure werden verschiedene Methoden
angewandt, darunter beispielsweise die Oxidation von Acetaldehyd,
die Oxidation von Petroleum-Naphtha, Butan oder dergleichen,
oder die direkte Synthese aus Methanol und Kohlenstoffmonoxid.
Eines der besser brauchbaren technischen Verfahren zur
Herstellung von Essigsäure ist die Carbonylierung von Methanol, wie
sie in US 3 769 329 offenbart ist. Der
Carbonylierungs-Katalysator umfaßt Rhodium, entweder gelöst oder anderweitig in einem
flüssigen Reaktionsmedium dispergiert, oder sonst aufgezogen
auf einem inerten Feststoff-Träger, zusammen mit einem
halogenhaltigen Katalysator-Promotor, wie er durch Methyliodid
beispielhaft verkörpert wird. Das Rhodium kann in das
Reaktionssystem in irgendeiner von vielen Formen eingeführt werden, und
es ist nicht relevant, falls es tatsächlich möglich ist, die
exakte Natur der Rhodium-Struktureinheit innerhalb des aktiven
Katalysator-Komplexes zu identifizieren. In gleicher Weise ist
die Natur des Halogen-Promotors nicht kritisch. Eine große Zahl
geeigneter Promotoren ist offenbart, von denen die meisten
organische Iodide sind. Typischerweise wird die
Reaktion so
durchgeführt, daß der Katalysator in einem flüssigen
Reaktionsmedium gelöst ist, durch das das Kohlenstoffmonoxid
kontinuierlich hindurchperlen gelassen wird.
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Eine Verbesserung des Verfahrens nach dem Stand der Technik zur
Carbonylierung eines Alkohols mit dem Ziel, eine Carbonsäure
herzustellen, die ein Kohlenstoff-Atom mehr besitzt als der
Alkohol, in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators ist in der
gleichzeitig anhängigen, gemeinsam übertragenen Anmeldung US-
Serial No. 699 525, eingereicht am 08. Februar 1985, und der
Europäischen Patentanmeldung 161 874, veröffentlicht am 21.
November 1985, offenbart. Gemäß der dortigen Offenbarung wird
Essigsäure (HAc) hergestellt aus Methanol (MeOH) in einem
Reaktionsmedium, das Methylacetat (MeOAc), Methylhalogenid,
insbesondere Methyliodid (MeI), und Rhodium umfaßt, das in einer
katalytisch wirksamen Konzentration vorliegt. Die dortige
Erfindung beruht hauptsächlich auf dem Befund, daß die
Katalysator-Stabilität und die Produktivität des
Cabonylierungs-Reaktors dadurch auf überraschend hohen Werten aufrechterhalten
werden können, sogar bei sehr niedrigen Wasser-Konzentrationen,
d.h. 4 Gew.-% oder weniger, in dem Reaktionsmedium (trotz der
generellen Industrie-Praxis, ungefähr 14 oder 15 Gew.-% Wasser
in dem Reaktionsmedium beizubehalten), daß in dem
Reaktionsmedium zusammen mit einer katalytisch wirksamen Menge Rhodium
wenigstens eine endliche Konzentration von Wasser, Methylacetat
und Methyliodid, eine speziell bezeichnete Konzentration von
Iodid-Ionen, zusätzlich zu dem Iodid-Gehalt, der als
Methyliodid oder in Form anderer organischer Iodide vorliegt,
aufrechterhalten wird. Das Iodid-Ion liegt als einfaches Salz vor,
wobei Lithiumiodid bevorzugt ist. Die Anmeldungen lehren, daß
die Konzentrationen des Methylacetats und der Iodid-Salze
signifikante Parameter bei der Beeinflussung der Rate der
Carbonylierung des Methanols zur Herstellung von Essigsäure
sind, insbesondere bei niedrigen Wasser-Konzentrationen im
Reaktor. Durch Anwendung relativ hoher Konzentrationen des
Methylacetats und des Iodid-Salzes
erhält man einen
überraschenden Grad der Katalysator-Stabilität und der Reaktor-
Produktivität selbst dann, wenn das flüssige Reaktionsmedium
Wasser in so niedrigen Konzentrationen wie 0,1 Gew.-% enthält,
eine so niedrige Konzentration, daß sie im weiteren Sinne als
"eine endliche Wasser-Konzentration" bezeichnet werden kann.
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Weiterhin verbessert das eingesetzte Reaktionsmedium die
Stabilität des Rhodium-Katalysators, d.h. die Beständigkeit
gegenüber einer Ausfällung des Katalysators, insbesondere während
der Schritte der Gewinnung des Verfahrensprodukts, wobei die
Tendenz besteht, daß die Destillation zum Zweck der Isolierung
des Essigsäure-Produkts dem Katalysator das Kohlenstoffmonoxid
entzieht, das in der in dem Reaktionsgefäß aufrechterhaltenen
Umgebung ein Ligand mit Stabilisierungswirkung auf das Rhodium
ist. Auf die Anmeldung US-Serial No. 699 525 wird hier
ausdrücklich Bezug genommen.
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Die Essigsäure, die durch die Carbonylierung des Methanols
gebildet wird, wird in ein Produkt hoher Reinheit durch
konventionelle Maßnahmen wie eine Reihe von Destillationen überführt.
Wiewohl es auf diese Weise möglich ist, eine Essigsäure relativ
hoher Reinheit zu erhalten, enthält das Essigsäure-Produkt eine
beträchtliche Menge von Nebenprodukt-Verunreinigungen, die auf
der Basis ihrer Reduktionswirkung gegen Permanganat bestimmbar
sind. Die Menge solcher reduzierender Verunreinigungen wird
bezeichnet als Permanganat-Zeit. Da die Permanganat-Zeit ein
wichtiger technischer Test ist, den die Säure für viele
Verwendungszwecke bestehen muß, ist die Anwesenheit solcher
Verunreinigungen in ihr in hohem Maße zu beanstanden. Anscheinend
ist die Entfernung kleiner Mengen dieser Verunreinigungen
mittels einer herkömmlichen Rektifikation allein schwierig, da die
Verunreinigungen mit der Essigsäure überdestillieren.
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Unter den restlichen Verunreinigungen, von denen gefunden
wurde, daß sie die Permanganat-Zeit abbauen, sind Alkyliodid-
Verunreinigungen, die mit größter Wahrscheinlichkeit
aus der
Katalysator-Lösung in den Produktstrom eingeschleppt werden.
Ebenfalls in der Essigsäure gefunden werden verschiedene
ungesättigte Verunreinigungen und Carbonyl-Verunreinigungen,
darunter Crotonaldehyd, Ethylcrotonaldehyd und dessen 2-Methyl-2-
pentenal-Isomer. Wie bereits zuvor festgestellt wurde, ist es
sowohl schwierig als auch kostspielig, die Iodide, die
ungesättigten Verunreinigungen und die Carbonyl-Verunreinigungen
mittels physikalischer Methoden aus dem Essigsäure-Produkt zu
entfernen, da diese Verunreinigungen in solch kleinen Mengen
vorliegen. Demgemäß wird ein ökonomisches Verfahren zur Entfernung
solcher Verunreinigungen benötigt.
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Man hat verschiedene Verfahren zur Reinigung von Carbonsäuren
oder zur Entfernung nicht-saurer Komponenten aus Carbonsäuren
vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart US 4 576 683 ein
Verfahren zur Abtrennung aliphatischer C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Carbonsäuren und
olefinischer C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Carbonsäuren aus Gemischen mit Nicht-Säuren
durch extraktive Destillation unter Verwendung eines Amids als
Extraktionsmittel zur Gewinnung eines Extraktionsmittel-Säure-
Gemischs und nachfolgende Isolierung der Säuren aus dem
Extraktionsmittel-Säure-Gemisch durch Rektifikation. Das in dem
Patent offenbarte Verfahren wird als besonders geeignet für die
Anwendung auf wäßrige Mischungen von Ameisensäure, Essigsäure
und/oder Propionsäure beschrieben, die unumgewandelte
Kohlenwasserstoffe und andere oxidierte Verbindungen wie Alkohole,
Aldehyde und/oder Ketone enthalten und die auch weitere
Verunreinigungen, etwa aus Oxidationsreaktionen stammende Stoffe,
enthalten können. Die in dem Patent benutzten
Amid-Extraktionsmittel werden aus Lactamen mit 5- oder 6-gliedrigen Ringen
ausgewählt. Pyrrolidon und seine Derivate sind speziell offenbart.
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US 4 268 362 betrifft die Bereitstellung eines Verfahrens zur
Entfernung von Formaldehyd aus roher Essigsäure, die durch
Synthese-Reaktionen wie der Oxidation von Acetaldehyd,
der
Gasphasen- oder Flüssigphasen-Oxidation von Butan, der Oxidation
von Petroleum-Naphtha oder Paraffinen sowie der Reaktion von
Methanol mit Kohlenstoffmonoxid gebildet ist. Das
Trennverfahren umfaßt die Behandlung der Essigsäure in einer Heizzone bei
einer Temperatur von etwa dem Siedepunkt der Essigsäure oder
darüber, das Entfernen des erhitzten Produkts und das Fördern
desselben zu einer Destillationszone, so daß man eine niedriger
siedende Fraktion, eine höher siedende Fraktion und eine
intermediäre Essigsäure-Fraktion erhält, die einen
Formaldehyd-Gehalt von 300 ppm oder weniger hat.
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US 3 725 208 betrifft ein Verfahren zur Entfernung kleiner
Mengen Aldehyd-Verunreinigungen aus Acrylsäuren, das den Zusatz
kleiner Mengen einer Verbindung, die aus der aus Schwefelsäure,
Hydrazin, Phenylhydrazin, Anilin, Monoethanolamin,
Ethylendiamin und Glycin bestehenden Gruppe ausgewählt sind, zu der
Acrylsäure und die Durchführung einer Destillation des
Acrylsäure-Gemischs umfaßt. Obwohl Hydrazin gewöhnlich exotherm mit
Acrylsäure unter Eildung von Pyrazolidon reagiert und Amine wie
Monoethanolamin und Ethylendiamin die Eigenschaften haben,
Salze und Aminocarbonsäuren mit Acrylsäure zu bilden, stellt
der Patentinhaber fest, daß es überraschend war, daß diese
Verbindungen vorwiegend mit den in der Acrylsäure enthaltenen
Aldehy-den reagieren und diese aus der Acrylsäure zu entfernen
vermögen.
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Die Japanische Patentanmeldung 84-176729, übertragen auf Daicel
Chemical Industries, Ltd., offenbart die Reinigung von
Essigsäure durch Hinzufügen einer kleinen Menge Peressigsäure zu
roher Essigsäure, 20-stündiges Erhitzen des Gemischs auf 50 ºC
bis 120 ºC und anschließende Durchführung einer Destillation
des Gemischs.
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Die Japanische Patentanmeldung 60-222439 offenbart die
Reinigung von Essigsäureanhydrid, das nach dem Keten-Prozeß
hergestellt wurde, bei dem Essigsäure thermisch zu Keten gespalten
wird, das sich dann mit Essigsäure durch eine
Absorptions-Reaktion unter Erzeugung von Essigsäureanhydrid vereinigt.
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Ein zusätzliches Patent, das die Verbesserung der Permanganat-
Zeit aliphatischer Säuren lehrt, ist das US-Patent 2 900 413,
das einen Schritt des Erhitzens und der Destillation offenbart.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von
Essigsäure, die durch die Niedrig-Wasser-Carbonylierung von
Methanol in einem Reaktionsmedium, das 0,5 bis 30 Gew.-%
Methylacetat, 5 bis 20 Gew.-% Methyliodid und 2 bis 20 Gew.-%
Alkalimetalliodid enthält, in Gegenwart eines durch Halogen
geförderten Rhodium-Katalysators und in Gegenwart von weniger als
14 Gew.-% Wasser hergestellt ist, wobei die so produzierte
Essigsäure Halogenid-, ungesättigte und
Carbonyl-Verunreinigungen enthält, wobei durch das Verfahren die "Permanganat-Zeit"
verbessert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure mit Ozon
in einer für die Oxidation der genannten Verunreinigungen
ausreichenden Menge in Berührung gebracht wird und danach die
gereinigte Essigsäure isoliert wird. Auf diese Weise kann
Essigsäure, die bei der katalytischen Carbonylierung von Methanol
gebildet und aus dieser isoliert wurde, von kleinen Mengen
ungesättigter Stoffe, Iodiden und Carbonyl-Verbindungen durch
die Behandlung mit Ozon gereinigt werden, das mit solchen
Verunreinigungen reagiert. Die sich von dem Ozon ableitenden
Verunreinigungen können anschließend gewünschtenfalls von der
Essigsäure durch herkömmliche Destillation oder durch
Adsorption an Aktivkohle, Molekularsieben oder einem Ionenaustausch-
Harz abgetrennt werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die Ozonolyse-Behandlung der vorliegenden Erfindung ist
anwendbar auf die Reinigung von Essigsäure, die durch die
Carbonylierung von Methanol in Gegenwart eines Metall-Katalysators wie
Rhodium hergestellt worden ist. Das Reinigungs-Verfahren der
vorliegenden Erfindung ist von besonderem Nutzen, wenn die
Carbonylierungs-Reaktion durch Rhodium und einen Halogenid-
Promotor wie ein in US 3 769 329
offenbartes organisches
Halogenid katalysiert wird. Das Verfahren der Reinigung von
Essigsäure in der vorliegenden Erfindung ist ganz besonders von
Nutzen, wenn die Essigsäure durch die Carbonylierung von
Methanol unter Bedingungen eines niedrigen Wasser-Gehalts
gebildet wird, wie in der US-Serial No. 699 525 herausgestellt
wird, worin die Katalysator-Lösung nicht nur den Rhodium-
Katalysator und den organischen Halogenid-Promotor enthält,
sondern auch noch ein zusätzliches Iodid-Salz. Es wurde
gefunden, daß organische Halogenid-Verunreinigungen sowie
ungesättigte und Carbonyl-Verunreinigungen den technischen Wert des
Essigsäure-Produkts mindern.
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Bei der Niedrig-Wasser-Carbonylierung von Methanol zu
Essigsäure, wie sie in der US-Serial No. 699 525 beispielhaft
verwirklicht wird, enthält der eingesetzte Katalysator eine
Rhodium-Komponente und einen Halogen-Promotor, in dem das
Halogen entweder Brom oder Iod ist. Im allgemeinen nimmt man an,
daß die Rhodium-Komponente in dem Katalysator in Form einer
Koordinations-Verbindung des Rhodiums mit einer
Halogen-Verbindung vorliegt, die wenigstens einen der Liganden einer solchen
Koordinations-Verbindung stellt. Man nimmt weiter an, daß
zusätzlich zu der Koordination von Rhodium und Halogen
Kohlenstoffmonoxid-Liganden Koordinations-Verbindungen oder Komplexe
mit Rhodium bilden. Die Rhodium-Komponente des Katalysator-
Systems kann dadurch bereitgestellt werden, daß Rhodium in Form
von Rhodium-Metall, Rhodium-Salzen und -oxiden, organischen
Rhodium-Verbindungen, Koordinations-Verbindungen von Rhodium
und dergleichen in die Reaktionszone eingeführt werden.
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Die Halogen-Promotor-Komponente des Katalysator-Systems besteht
aus einer Halogen-Verbindung, die
Methyliodid ist.
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Das eingesetzte flüssige Reaktionsmedium kann irgendein
beliebiges, mit dem Katalysator-System verträgliches
Lösungsmittel einschließen und reines Methanol oder Gemische des
Methanol-Ausgangsmaterials und/oder der gewünschten Essigsäure
und/oder Ester dieser beiden Verbindungen umfassen. Das
bevorzugte Lösungsmittel und flüssige Reaktionsmedium für das
Verfahren der Niedrig-Wasser-Carbonylierung umfaßt das
Essigsäureprodukt. So ist das bevorzugte Lösungsmittel Essigsäure.
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Wasser wird ebenfalls dem Reaktionsmedium zugesetzt, jedoch in
Konzentrationen, die deutlich unter denjenigen liegen, die man
bisher als praktisch erachtet hat, um genügende
Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen. Es ist bekannt, daß bei den durch
Rhodium katalysierten Carbonylierungs-Reaktionen des in der
vorliegenden Erfindung vorgestellten Typs der Zusatz von Wasser
eine günstige Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt
(US-Patent 3 769 329). So erfolgt der technische Betriebsablauf
mit Wasser-Konzentrationen von wenigstens 14 Gew.-%.
Dementsprechend ist es gänzlich unerwartet, daß
Reaktionsgeschwindigkeiten, die im wesentlichen gleich denjenigen oder höher als
diejenigen sind, die mit derart hohen Wasser-Werten erhalten
werden, mit Wasser-Konzentrationen erreicht werden können, die
unter 14 Gew.-% liegen und so niedrig wie 0,1 Gew.-% sind.
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Es wurde gefunden, daß bei niedrigen Wasser-Konzentrationen
Methylacetat und Lithiumiodid nur dann als Geschwindigkeits-
Promotoren wirken, wenn relativ hohe Konzentrationen jeder
dieser Komponenten vorliegen, und daß die Promotor-Wirkung
größer ist, wenn diese beiden Komponenten simultan vorliegen.
Dies war im Stand der Technik vor der Offenbarung der gemeinsam
übertragenen US-Serial No. 699 525 nicht erkannt worden. Man
nimmt an, daß die Konzentration des in dem Reaktionsmedium des
bevorzugten Systems der Carbonylierungs-Reaktion eingesetzten
Lithiumiodids recht hoch ist im Vergleich zu dem wenigen, mit
dem der Stand der Technik arbeitet, der sich mit dem Einsatz
von Halogenid-Salzen in Reaktions-Systemen dieser Art befaßt.
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Die Carbonylierungs-Reaktion kann in der Weise durchgeführt
werden, daß das eingesetzte Methanol, das in flüssiger Phase
vorliegt, mit gasförmigem Kohlenstoffmonoxid in innige
Berührung gebracht wird, das man durch ein flüssiges
Reaktionsmedium, das den Rhodium-Katalysator, die halogenhaltige
Promotor-Komponente, den Methylester und den zusätzlichen
löslichen Iodid-Salz-Promotor enthält, unter Bedingungen der
Temperatur und des Drucks hindurchperlen läßt, die für die Bildung
des Carbonylierungs-Produkts geeignet sind. Das
Ausgangsmaterial ist Methanol, die halogenhaltige Promotor-Komponente
umfaßt Methyliodid, und der Methylester umfaßt Methylacetat.
Das Iodid-Salz ist ein Iodid-Salz eines Glieds der Gruppe, die
aus den Metallen der Gruppe Ia des Periodensystems besteht, wie
sie im "Handbook of Chemistry and Physics", erschienen bei CRC
Press, Cleveland, Ohio, 1975-76 (56. Auflage), aufgeführt ist.
Inbesondere sind Alkalimetalliodide brauchbar, wobei
Lithiumiodid bevorzugt wird. Bei der in der vorliegenden Erfindung
einsetzbaren Niedrig-Wasser-Carbonylierung liegt das
zusätzliche Iodid, zusätzlich zu dem organischen Iodid-Promotor, in
der Katalysator-Lösung in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-% vor, das Methylacetat ist in Mengen
von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%
vorhanden, und das Methyliodid ist in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise von 14 bis 16 Gew.-%, anwesend. Der
Rhodium-Katalysator liegt in Mengen von 200 bis 1 000 ppm, und vorzugsweise
von 300 bis 600 ppm, vor.
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Typische Reaktionstemperaturen für die Carbonylierung betragen
etwa 150 ºC bis 250 ºC, wovon der Temperatur-Bereich von 180 ºC
bis 220 ºC der bevorzugte Bereich ist. Der Partialdruck des
Kohlenstoffmonoxids in dem Reaktor kann innerhalb eines breiten
Bereichs variiert werden, beträgt jedoch typischerweise etwa 2
bis 30 Atmosphären und vorzugsweise etwa 4 bis 15 Atmosphären.
Wegen des Partialdrucks von Nebenprodukten und des Dampfdrucks
der eingeschlossenen Flüssigkeiten liegt der Gesamtdruck in dem
Reaktor im Bereich von etwa 15 bis 40 Atmosphären.
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Ein System für die Reaktion und die Gewinnung der Essigsäure
das eingesetzt werden kann und innerhalb dessen die vorliegende
Verbesserung zur Anwendung kommt, umfaßt
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(a) einen Flüssigphasen-Carbonylierungs-Reaktor,
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(b) einen so-genannten Entspanner" ["Flasher"] und
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(c) eine "Methyliodid-Essigsäure-Spalterkolonne".
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Der Carbonylierungs-Reaktor ist typischerweise ein
Rührautoklav, in dessen Inneren der Inhalt der Reaktionsflüssigkeit
automatisch auf einem konstanten Niveau gehalten wird. In
diesen Reaktor werden kontinuierlich frisches Methanol,
ausreichend Wasser, um wenigstens eine endliche
Wasser-Konzentration in dem Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten, im Kreislauf
geführte Katalysator-Lösung von dem Flasher-Boden und im
Kreislauf geführtes Methyliodid und Methylacetat vom Kopf der
Methyliodid-Essigsäure-Spalterkolonne eingeleitet. Andere
Destillations-Systeme können eingesetzt werden, sofern sie
Mittel zur Gewinnung der rohen Essigsäure und zur Kreislauf-
Rückführung der Katalysator-Lösung, des Methyliodids und des
Methylacetats zum Reaktor bereitstellen. In dem bevorzugten
Verfahren wird Kohlenstoffmonoxid in den Carbonylierungs-
Reaktor kontinuierlich unmittelbar unter dem Rührer, der zum
Rühren des Inhalts verwendet wird, eingeleitet. Das gasförmige
Einsatzmaterial wird selbstverständlich durch dieses Mittel
gründlich in der gesamten Reaktionsflüssigkeit dispergiert. Ein
gasförmiger Spülstrom wird aus dem Reaktor herausgeführt, um
eine Ansammlung gasförmiger Nebenprodukte zu verhindern und
einen voreingestellten Kohlenstoffmonoxid-Partialdruck bei
einem gegebenen Reaktor- Gesamtdruck aufrechtzuerhalten. Die
Temperatur des Reaktors wird automatisch gesteuert, und die
Kohlenstoffmonoxid-Zufuhr erfolgt mit einer Geschwindigkeit,
die ausreicht, um den gewünschten Reaktor-Gesamtdruck
aufrechtzuerhalten.
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Das flüssige Produkt wird aus dem Carbonylierungs-Reaktor mit
einer Geschwindigkeit abgezogen, die ausreicht, um ein
konstantes Niveau in dem Reaktor aufrechtzuerhalten und wird in den
Flasher an einem Punkt zwischen dem Boden und dem oberen Ende
desselben eingespeist. In dem Flasher wird die Katalysator-
Lösung
als Boden-Strom (vorwiegend Essigsäure, die das Rhodium
und das Iodid-Salz zusammen mit kleineren Mengen Methylacetat,
Methyliodid und Wasser) abgezogen, während das Kopfprodukt des
Flashers weitgehend das Produkt Essigsäure zusammen mit
Methyliodid, Methylacetat und Wasser umfaßt. Ein Teil des
Kohlenstoffmonoxids zusammen mit gasförmigen Nebenprodukten wie
Methan, Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid tritt aus dem
Oberteil des Flashers aus.
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Das Produkt Essigsäure, das vom Boden der
Methyliodid-Essigsäure-Spalterkolonne abgezogen wird (es kann auch als
seitlicher Strom in der Nähe des Bodens abgenommen werden), wird
dann abgezogen zur abschließenden Reinigung, etwa um
gewünschtenfalls Wasser zu entfernen, mit Hilfe von Verfahrensweisen,
die für den Fachmann naheliegend sind, darunter meistbevorzugt
die Destillation. Das hauptsächlich Methyliodid und
Methylacetat umfassende Kopfprodukt der
Methyliodid-Essigsäure-Spalterkolonne wird in den Carbonylierungs-Reaktor zurückgeführt,
zusammen mit frischem Methyliodid, wobei das frische
Methyliodid mit einer Räte zugeführt wird, um in dem Carbonylierungs-
Reaktor die gewünschte Methyliodid-Konzentration in dem
flüssigen Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten. Das frische Methyliodid
wird benötigt, um Verluste an Methyliodid in den Abgasströmen
des Flashers und und des Carbonylierungs-Reaktors
auszugleichen.
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Das rohe Essigsäure-Produkt ist nicht in adäquater Weise
gereinigt, da es restliche Nebenprodukte wie organische und
Metall-Iodide, ungesättigte Stoffe und
Carbonyl-Verunreinigungen enthält, von denen Crotonaldehyd, Ethylcrotonaldehyd und 2-
Methyl-2-pentenal die am meisten hervorstechenden sind. Kleine
Mengen dieser Verunreinigungen mindern den
wirtschaftlich-technischen Nutzwert des Essigsäure-Produkts, und als Folge davon
wurde herausgefunden, daß es durch Behandeln der Essigsäure mit
Ozon möglich wird, einen gewünschten Grad der Reinheit zu
erreichen, wie er durch den Permanganat-Test nachgewiesen wird.
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Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird die rohe Essigsäure der
Ozonolyse unterworfen, wobei Ozon-Gas erzeugt und in
physikalischen Kontakt mit der Essigsäure gebracht wird. Entsprechend
einem anderen Aspekt der Erfindung wird die Ozonolyse der
Essigsäure in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines
Oxidations-Katalysators durchgeführt.
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Ozon (O&sub3;) ist eine gasförmige allotrope Form des Sauerstoffs,
in der drei Atome das Molekül bilden statt der normalen zwei.
Obwohl Ozon ein starkes Oxidationsmittel ist, ist es kein
spezifisches Oxidationsmittel und oxidiert infolgedessen jedes
Material mit einem niedrigeren Oxidationspotential, mit dem es
in Berührung gelangt. Als solches oxidiert es, wenn es mit den
oben genannten Verunreinigungen in Essigsäure in Berührung
kommt, beispielsweise die
Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen von ungesättigten Verbindungen, die offenbar zu
kurzen Permanganat-Zeiten in dem Essigsäure-Produkt beitragen.
Diese Theorie der Wirkungsweise ist jedoch nicht als wesentlich
für das Verständnis der Erfindung anzusehen. Die verfügbaren
Daten zeigen an, wie im folgenden gezeigt wird, daß der Vorteil
des Kontakts mit Ozon auf der Fähigkeit des Ozons beruht,
Iodide, ungesättigte Stoffe und Carbonyl-Verbindungen inaktiv
zu machen, wodurch deren Einfluß auf Essigsäure entweder
während der Lagerung oder während der anschließenden Verwendung
verhindert wird.
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Die Ozonolyse kann in der Weise durchgeführt werden, daß Ozon
mittels irgendeiner geeigneten Quelle, etwa einer Quarzlampe,
einer stillen elektrischen Entladung oder einer
Funkenentladung, gewöhnlich als Corona-Entladung bezeichnet, erzeugt wird,
jedoch ist es zu bevorzugen, das Ozon von einer
Strahlungsquelle im Wellenlängen-Bereich zwischen etwa 1 000 und 2950 Å
zu gewinnen, die auf Luft oder Sauerstoff zur Einwirkung
gebracht wird. Für die technische Ozon-Herstellung ist die
Anwendung der Technik der Corona-Entladung entweder in Luft oder in
Sauerstoff vorzuziehen. Generatoren
vom UV-Strahlungs-Typ
werden gewöhnlich nur bei einem System im kleinen Maßstab
eingesetzt. Maßgebend für das maximale Gewichts-Verhältnis von
Ozon in der flüssigen Essigsäure sind die Grenzen der
Entflammbarkeit der Essigsäure-O&sub2;-Dampfphasen-Zusammensetzungen. In den
hiernach angegebenen Beispielen wurde Ozon in die Mitte eines
zylindrischen Gefäßes eingeleitet und mit einem abwärts
fließenden Essigsäure-Strom bei einer Temperatur von etwa 24 ºC
(75 ºF) in Berührung gebracht. Ein hinreichender Druck wurde
angewandt, um die Essigsäure unterhalb der Entflammungs-Grenze
von 2,5 Vol.-% in Sauerstoff oder 3,8 Vol.-% in Luft zu halten
≈8 psig in Luft oder 12 psig in O&sub2;).
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Die Einwirkungsdauer des Ozons kann variieren, jedoch wurde
gefunden, daß die Wirkung im wesentlichen sofort eintritt,
während andererseits eine zu lange Einwirkung nicht schädlich ist.
Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Einwirkungszeit kürzer
als eine halbe Stunde ist; gewöhnlich beträgt sie etwa 1 bis
15 min. Die bevorzugte Ozon-Quantität liegt im Bereich von
3 ppm bis 5 000 ppm, bezogen auf das Gewicht der behandelten
Essigsäure. Hohe Ozon-Gehalte sind nicht nachteilig, abgesehen
von den damit verbundenen Kosten.
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Die Ozonolyse-Behandlung kann katalytisch in Gegenwart von etwa
0,001 bis 5,0 Gew.-% irgendeines bekannten
Oxidations-Katalysators durchgeführt werden, der sich nicht in Essigsäure auflöst.
Geeignete Katalysatoren sind die Metalle oder Metalloxide von
Elementen, die aus der Gruppe Mangan, Platin, Silber, Rhodium,
Ruthenium, Seltenerdmetall (Cer), Nickel, Chrom, Cobalt oder
dergleichen ausgewählt sind. Gewünschtenfalls kann der
Katalysator mit einem geeigneten Träger wie Diatomeenerde,
Aktivkohle, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Zeolithen
(Faujasit) oder dergleichen vermischt werden. Der Katalysator
wird vorzugsweise in einem Festbett-Reaktor eingesetzt, und die
Ozonolyse kann bei Temperaturen von 21 ºC (70 ºF) bis 52 ºC
(125 ºF) kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.
Eine Beachtung von Temperaturen und Drücken ist nicht kritisch,
so weit die Grenzen der Entflammbarkeit nicht überschritten
werden.
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Die Iodide, ungesättigten Stoffe und Carbonyl-Verunreinigungen
in der Essigsäure reagieren anscheinend mit Ozon unter Bildung
einer reaktionsfähigen oxygenierten Species bzw. einem solchen
Komplex, die bzw. der gewünschtenfalls von der Essigsäure
abgetrennt werden kann. Eine solche Abtrennung kann dadurch
bewerkstelligt werden, daß man die Lösung über Aktivkohle,
Molekularsieb-Zeolithe, einschließlich gestalt-selektiver Zeolithe, oder
ein Ionenaustausch-Harz in der H&spplus;-Form leitet oder die reine
Essigsäure von dem Komplex abdestilliert. Nach einer Kohle-
Behandlung des Essigsäure-Produkts, das durch Carbonylierung
von Methanol gewonnen und mit Ozon behandelt wurde, ist die
Permanganat-Zeit der Essigsäure im Vergleich zu derjenigen nach
der alleinigen Behandlung mit Ozon stark verbessert. Die
Entfernung der Iodid-Verbindungen aus Essigsäure mittels
großnetziger, stark saurer Ionenaustausch-Harze ist in dem US-
Patent 4 615 806 beschrieben, auf das hier ausdrücklich Bezug
genommen wird.
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Die vorliegende Erfindung ist vollständiger zu verstehen durch
Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele, die diejenige
Ausführungsform der Erfindung erläutern, die gegenwärtig als die
beste angesehen wird. In den Beispielen wird die Permanganat-
Zeit folgendermaßen bestimmt:
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1 ml einer wäßrigen 0,1 N Kaliumpermanganat-Lösung wird in
einem Meßzylinder bei Raumtemperatur zu 50 ml Essigsäure
hinzugefügt. Der Meßzylinder wird mit einem Stopfen verschlossen und
geschüttelt, und eine Zeitnehmer-Einrichtung wird sofort in
Gang gesetzt, um die Zeit zu messen, die erforderlich ist,
damit die purpurrote Färbung sich bis zu
einem
gelb-bernsteinfarbenen Endpunkt ändert, der mit einer Standard-Bezugsfarbe
verglichen wird, die den Gehalt an ungesättigten Stoffen, Iodid
und Carbonyl-Verunreinigungen anzeigt.
BEISPIEL 1
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185 g fertiger Eisessig (erhalten aus einer Niedrig-Wasser-
Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure unter Einsatz eines
Halogen-geförderten Rhodium-Katalysators), die so dotiert
worden waren, daß sie 231 ppm Crotonaldehyd- und 224 ppm
Ethylcrotonaldehyd-Verunreinigungen enthielten und eine
Permanganat-Zeit von 0,1 min hatten, wurden 30 min mit Ozon
behandelt, das aus Luft hergestellt worden war (0,5 Vol.-% Ozon
in Luft).
BEISPIEL 2
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Undotierter fertiger Eisessig wurde in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 mit Ozon behandelt, wobei die Kontakt-Zeiten
10 min und 19 min betrugen.
BEISPIEL 3
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Fertiger Eisessig wurde mit Ethylcrotonaldehyd (23,2 ppm)
dotiert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit Ozon
behandelt.
BEISPIEL 4
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Eine Eisessig-Kopffraktion, die als T-840H bezeichnet wurde,
wurde mit Ozon behandelt und mit einer unbehandelten Probe
verglichen.
BEISPIEL 5
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Zwei Eisessig-Proben, als V-783 -Auslaß bezeichnet, wurden für
die Dauer verschiedener Kontakt-Zeiten von 1 min und 3 min mit
Ozon behandelt und mit einer unbehandelten Probe verglichen.
BEISPIEL 6
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Eine Probe des in Beispiel 5 verwendeten unbehandelten
Eisessigs wurde in Anwesenheit von 0,5 Gew.-%
Mangandioxid-Katalysator in zwei verschiedenen Ansätzen mit Ozon behandelt und
mit einer Probe, die in Abwesenheit eines Katalysators mit Ozon
behandelt worden war, und mit einer Probe, die mit 0,5 Gew.-%
Mangandioxid und Luft behandelt worden war, verglichen.
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Die Test-Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 und die Parameter der
Tests sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Bsp.
HAc
Crot. (ppm)
Ethylcrot. (ppm)
KMnO&sub4; Zeit (min)
Peroxid-Konz. (ppm)
O&sub3;-Kontakt-Zeit (min)
Speise-O&sub3; Konz. bezog. a. HAc (ppm)
O&sub3;-Konz. in Luft (%)
O&sub3;-Erzeug.-Rate (mg/min)
Total-Gas-Inhalt (l)
Total-O&sub3;-Inhalt (mg)
Gewicht des behandelt. HAc (g)
Dotierte HAc-Blindprobe*
Dotiertes HAc + O&sub3;
HAc-Blindprobe
HAc + O&sub3; (min)
Dotiertes HAc**
Dotiertes min O&sub3;
T-8404H blind
T-840H + O&sub3;
V-783 blind
V-783 + O&sub3;
V-783 + O&sub3; + MnO&sub2;
V-783 + Luft + MnO&sub2;
* mit Crotonaldehyd und Ethylcrotonaldehyd dotiert
** mit Ethylcrotonaldehyd dotiert
BEISPIELE 7 BIS 13
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In den folgenden Beispielen wird eine Verbesserung der
Permanganat-Zeit weiterhin erreicht durch Ozonolyse und
nachfolgende Behandlung mit Aktivkohle. Eine ½-Gallon-Probe einer mit
Ozon behandelten Essigsäure (erhalten aus einer Niedrig-Wasser-
Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure unter Einsatz eines
Halogen-promovierten Rhodium-Katalysators) wurde bei
herrschender Raumtemperatur und Atmosphärendruck durch Aktivkohle in
einem Schwemmbett oder Rieselbett geleitet. Die Ergebnisse sind
in der nachstehenden Tabelle 2 dargestellt:
Tabelle 2
Beispiel
Permanganat-Zeit (min)
unbehandelter Eisessig
mit Ozon behandelte Säure
mit Ozon und mit Aktivkohle* (Schwemmbett) behandelte Säure
mit Ozon und mit Aktivkohle* (Rieselbett) behandelte Säure
mit Ozon und mit Aktivkohle* (gefluteter Kontaktor) behandelte Säure
mit Ozon und mit Aktivkohle** (Rieselbett) behandelte Säure
unbehandelter Eisessig, mit Aktivkohle" behandelt
* Calgon F300
** Kokosnuß-Kunstkohle