KR0139822B1 - 오존을 사용한 아세트산의 정제방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

아세트산의 정제시 과망간산염 시간을 개선하는 방법.

1986년 12월 1일자 출원되어 계류중인 출원번호 제 936,188 호는 히드라진 또는 이의 유도체와 같은 화합물로 처리함으로써 아세트산을 정제하는 방법을 개시한다. 본 발명은 아세트산의 정제, 특히 메탄올의 촉매 카르보닐화로부터 유래하는 아세트산의 정제에 관한 것이다.

예컨대 아세트알데히드, 석유 나프타, 부탄 등의 산화 또는 메탄올 및 일산화탄소로부터의 직접 합성을 포함하여 아세트산을 제조하기 위한 다양한 방법이 이용되어 왔다. 아세트산의 제조를 위해 더 유용한 상업적 방법중의 하나는 미합중국 특허 3,769,329에 공개되어 있는 메탄올의 카르보닐화이다. 카르보닐화 촉매는 요오드화메틸로 예시될 수 있는 할로겐-함유 촉매 촉진제와 함께, 불활성 고체상에서 지지되거나 액체 반응매체에 용해 또는 분산되어 있는 로듐으로 이루어진다. 로듐은 여러가지 형태로 반응 시스템에 도입될 수 있으며, 가능하다면 활성 촉매 복합체내에서 로듐 부분의 정확한 성질을 식별해내는 것은 적절하지 않다. 마찬가지로, 할로겐화물 촉진제의 성질은 중요하지 않다. 다수의 적당한 촉진제가 공개되어 있으며 이들 대부분은 유기 요오드화물이다. 전형적으로 반응은 일산화탄소 기체가 연속적으로 버블링되는 액체 반응매체내에 촉매가 용해되어 있는 상태에서 수행된다.

로듐 촉매의 존재하에 알코올 보다 1개의 탄소원자를 더 갖는 카르복실산을 제조하기 위하여 알코올 카르보닐화는 선행방법에 대한 개선은 계류중인 공동 양도된 미합중국 출원 제 699,525 호(1985. 2. 8 출원됨) 및 유럽 특허출원 제 161,874 호(1985. 11. 21 공개됨)에 개시되어 있다. 여기서 개시되어 있는 바와 같이 촉매적 유효농도의 로듐, 메틸할로겐화물, 특히 요오드화메틸(MeI) 및 아세트산메틸(MeOAc)로 이루어지는 반응매체내에서 메탄올(MeOH)로부터 아세트산(HAc)이 제조된다. 여기서의 발명은 일차적으로 반응매체내에 촉매적 효과량의 로듐, 적어도 한정된 농도의 물, 아세트산메틸 및 요오드화메틸과 함께, 요오드화메틸 또는 기타 유기요오드화물로서 존재하는 요오드화물의 함량 이상으로 요오드 이온의 특정농도를 유지함으로써, 카르보닐화 반응의 생산성 및 촉매 안정성이 반응매체내의 매우 낮은 물 농도, 즉 4 중량% 이하의 농도에서도 (일반적 산업 관행에 따르면 14 중량% 또는 15 중량%의 물을 유지함에도 불구하고) 놀라울 정도로 높은 수준으로 유지될 수 있다는 점을 발견한 데에 있다. 요오드 이온은 단순한 염으로서 존재하며 요오드화리튬이 바람직하다. 상기 출원들은 아세트산메틸 및 요오드화물 염의 농도가 특히 낮은 반응기의 물 농도에서 아세트산을 생산하는 메탄탄올의 카르보닐화 속도에 영향을 미치는 중요한 변수라는 것을 나타낸다. 비교적 높은 농도의 아세트산메틸 및 요오드화물 염을 사용함으로써, 액체 반응매체가 약 0.1 중량% 정도로 낮은 농도의 물을 함유하는 경우, 즉, 간단히 한정 농도의 물로 광범위하게 정의될 수 있을 정도의 물을 함유하는 경우에 조차도, 놀라울 정도의 촉매 안정성과 반응기 생산성을 얻을 수 있다. 또한, 사용된 반응 매체는 특히 공정상의 생성물-회수 단계에서 로듐촉매의 안정성, 즉 촉매의 침전에 대한 저항성을 개선하는데, 상기 공정에서 아세트산 생성물을 회수하기 위하여 증류를 하면, 반응기 내에 유지되는 환경에서 로듐에 안정화 효과를 갖는 리간드인 일산화탄소가 촉매로부터 제거되려는 경향이 있다. 여기서 미합중국 특허출원 제 699,525 호가 참고된다.

메탄올의 카르보닐화에 의해 형성되는 아세트산은 통상적인 방법, 예컨대 일련의 증류에 의해서 고순도의 생성물로 전환된다. 이러한 방법으로 비교적 고순도의 아세트산을 얻는 것이 가능하지만, 이 아세트산 생성물은 상당량의 부생성 불순물을 포함하며, 이러한 불순물은 과망간산염에 대한 이들의 환원작용에 기초하여 측정가능하다. 그러한 환원성 불순물의 양은 과망간산염 시간(permanganate time)으로서 언급된다. 과망간산염 시간은 산생성물이 여러 가지 적용에 있어서 거쳐야 하는 중요한 상업적 테스트이므로 내부에 그러한 불순물이 존재하는 것은 매우 바람직하지 않다. 불순물은 아세트산과 함께 증류되기 때문에 통상적인 정류만으로 소량의 이들 불순물을 제거하기는 어려운 것이 명백하다.

잔여 불순물 중에서 과망간산염 시간을 떨어뜨리는 것으로 밝혀진 것은 반응기내의 촉매 용액으로부터 생성물의 흐름을 따라 운반되는 알킬요오드화물 불순물이다. 또한 아세트산 생성물에서는 크로톤알데히드, 에틸크로톤알데히드 및 그들의 2-메틸-2펜테날 이성질체를 포함하는 다양한 불포화 카르보닐 불순물이 발견된다. 상기한 바와 같이 아세트산 생성물로부터 요오드화물, 불포화물 및 카르보닐 불순물을 제거하는 것은 그러한 불순물이 미량으로 존재하기 때문에 어렵고 비용이 많이 든다. 따라서, 그러한 불순물을 제거하기 위한 경제적인 공정이 필요하다.

카르복실산으로부터 비산성의 성분을 제거하거나 정제하기 위한 다양한 방법이 제안되어 왔다. 예를들면 미합중국 특허 4,576,683은 추출물로서 아미드를 사용하여 추출 증류에 의해 비산(nonacid)과의 혼합물로부터 C₁-C₁₀지방족 및 C₃-C₁₀올레핀 카르복실산을 분리시킴으로써, 추출물-산 혼합물을 회수하고 추출물-산 혼합물로부터 정류에 의해 산을 회수하는 방법을 공개한다. 상기 특허에 공개된 방법은 비전환된 탄화수소 뿐 아니라 예컨대 알코올, 알데히드 및/또는 케톤과의 혼합물과 같은 다른 산소화된 화합물을 포함하고, 또한 산화반응으로부터의 유출액과 같은 오염물을 더 함유하는, 포름산, 아세트산 및/또는 프로피온산의 수성 혼합물에 특히 적당히 적용되는 것으로 기술되어 있다. 상기 특허에서 이용한 아미드 추출물은 5 내지 6원의 고리를 갖는 락탐으로부터 선택된다. 피롤리돈 및 이들의 유도체가 특히 개시되어 있다.

미합중국 특허 4,268,362 는 아세트알데히드의 산화, 부탄의 기체상 또는 액체상 산화, 석유 나프타 또는 파라핀의 산화 및 일산화탄소와 메탄올의 반응과 같은 합성반응에 의해 형성되는 미정제 아세트산으로부터 포름알데히드를 제거시키는 방법에 관한 것이다. 상기 제거, 즉 분리 고정은 대략 아세트산의 비점 이사의 온도의 가열지역에서 아세트산을 처리하고, 상기 가열된 생성물을 이동시켜 증류지역으로 옮기고, 상기 증류지역을 작동하여 낮은 끓음 증류물, 높은 끓음 증류물 및 300ppm 이하의 포름알데히드 함량을 가지는 중간 끓음 아세트산 분류물을 얻는 것으로 이루어진다.

미합중국 특허 3,725,208은 아크릴산으로부터 소량의 알데히드 불순물을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 황산, 히드라진, 페닐히드라진, 아닐린, 모노에탄올아민, 에틸렌디아민 및 글리신으로 구성된 군으로부터 선택되는 소량의 화합물을 아크릴산에 첨가하고, 아크릴산 혼합물을 증류시키는 것으로 이루어진다. 히드라진이 보통 아크릴산과 발열적으로 반응하여 피라졸리돈을 형성하고, 모노에탄올아민과 에틸렌디아민과 같은 아민이 아크릴산과 함께 아미노카르복실산 및 염을 형성하는 성질을 갖는다 할지라도, 상기 특허권자는 이들 화합물이 이크릴산에 함유된 알데히드와 우세하게 반응하여 아크릴산으로부터 분리될 수 있다는 것을 놀라운 것이라고 기술하고 있다.

다이셀 케미칼 인더스트리사에 양도된 일본 특허출원 84-176729는 소량의 과아세트산(peracetic acid)을 미정제 아세트산에 첨가하고 약 20시간 동안 50℃ 내지 120℃에서 혼합물을 가열시킨 후 혼합물을 증류시킴으로써 아세트산을 정제하는 방법을 개시한다. 일본 특허출원 60-222439는 아세트산이 케텐(ketene)으로 열분해된 후 흡수반응을 통해 아세트산과 조합되어 아세트산 무수물을 생산하는 커텐공정에 의한 아세트산 무수물의 정제를 개시한다.

지방족산의 과망간산염 시간을 개선하는 또 다른 특허기술은 열 및 증류 단계를 개시하는 미합중국 특허 2,900,413 이다.

본 발명은 산화촉매의 존재 또는 부재하에 오존 또는 오존함유 기체로 산을 처리함으로써 아세트산을 정제하고 과망간산염 시간을 개선하는 것에 관한 것이다. 따라서 메탄올의 촉매 카르보닐화로부터 형성되고 회수되는 아세트산으로부터 미량의 불포화물, 요오드화물 및 카르보닐 화합물을 이들 불순물과 반응하는 오존으로 처리함으로써 아세트산을 정제할 수 있다. 원한다면 통상적 증류 또는 활성탄소, 분자체(molecular sieves) 또는 이온-교환수지상의 흡착에 의해 아세트산으로부터 오존-유도 불순물을 연속적으로 분리할 수 있다.

본 발명의 오존분해(ozonolysis) 처리는 로듐과 같은 금속촉매의 존재 하에 메탄올을 카르보닐화시킴으로써 제조되는 아세트산의 정제에 적용할 수 있다. 카르보닐화 반응이 로듐과 같은 금속 및 미합중국 특허 3,769,329에 공개된 유기 할로겐화물과 같은 할로겐화물 촉진제에 의하여 촉매화될 때 본 발명의 정제공정은 특히 유용하다. 본 발명의 아세트산 정제방법은 촉매용액이 로듐촉매와 유기 할로겐화물 촉진제를 함유할 뿐 아니라 요오드화물 염을 함유하는 미합중국 특허출원 699,525에 기술된 저수(low water) 조건하에서 메탄올의 카르보닐화에 의해 아세트산이 제조되는 경우 더욱 특히 유용하다. 유기 요오드화물 불순물 및 불포화된 카르보닐 불순물은 아세트산 생성물의 상업적 가치를 떨어뜨리는 것으로 발견되었다.

미합중국 특허출원 699,525에 예시된 아세트산으로 메탄올을 저수 카르보닐화하는데 있어서, 사용된 촉매는 로듐성분 및 할로겐이 브롬 또는 요오드인 할로겐 촉진제를 포함한다. 일반적으로, 촉매시스템의 로듐성분은 할로겐 성분과의 배위화합물 형태로 존재하여 적어도 하나의 그러한 배위 화합물의 리간드를 제공하는 것으로 믿어진다. 로듐 및 할로겐의 배위 외에도, 일산화탄소 리간드가 로듐과 배위 화합물 또는 착물을 형성하는 것으로 믿어진다. 로듐금속, 로듐염 및 로듐 산화물, 유기 로듐 화합물, 로듐의 배위 화합물등의 형태로 로듐을 반응지역으로 도입함으로써 촉매시스템의 로듐 성분이 제공될 수 있다.

촉매 시스템의 할로겐 촉진성분은 유기 할로겐화물을 포함하는 할로겐화합물로 이루어진다. 그러므로, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 아릴 할로겐화물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 할로겐화물 촉진제가 알킬 할로겐화물의 형태로 존재하는데, 여기서 알킬 라디칼은 카르보닐화되는 공급 알코올의 알킬 라디칼에 대응한다. 예를들면 메탄올을 아세트산으로 카르보닐화하는데 있어서 할로겐화물 촉진제는 메틸할로겐화물, 더욱 바람직하게는 요오드화메틸을 포함할 것이다.

사용된 액체 반응매체는 촉매 시스템과 양립가능한 임의의 용매를 포함할 수 있으며 순수한 알코올 또는 알코올 공급물 및/또는 원하는 카르복실산의 혼합물 및/또는 이들 두 화합물의 에스테르를 포함할 수 있다. 저수 카르보닐화 공정을 위한 바람직한 용매 및 액체 반응매체는 카르복실산 생성물로 이루어진다. 그러므로, 메탄올을 아세트산으로 카르보닐화하는데 있어서 바람직한 용매는 아세트산이다.

물도 반응매체에 첨가되지만, 충분한 반응속도를 얻기 위해 실용적이라고 여태까지 생각되어온 것 보다 훨씬 낮은 농도로 첨가된다. 본 발명에 설명된 유형의 로듐-촉매화 카르보닐화 반응에서 물의 첨가가 반응 속도에 유리한 효과를 미친다는 것은 공지되어 있다(미합중국 특허 제 3,769,329호). 따라서 상업적으로는 적어도 14 중량%의 물 농도에서 진행된다. 따라서, 상기와 같이 높은 수준의 물 농도로 얻어진 상기 반응속도와 실질적으로 같거나 그 이상인 반응속도가 물농도 14 중량% 이하 및 0.1 중량% 만큼 낮은 농도에서 얻어질 수 있다는 것은 전혀 예기치 못한 것이었다.

본 발명에서 가장 유용한 카르보닐화 공정에 의하면 바람직한 반응속도가, 카르보닐화되는 알코올 및 카르보닐화 반응의 산 생성물에 상응하는 에스테르 및 추가 요오드화물 이온을 반응매체내에 포함함으로써 상당히 낮은 물농도에서도 얻어질 수 있는데, 상기 추가 요오드화물 이온은 요오드화메틸 또는 기타 유기 요오드화물과 같은 촉매 촉진제로서 존재하는 요오드화물에 더하여 존재하는 것이다. 그러므로 메탄올을 아세트산으로 카르보닐화시키는데 있어서, 에스테르는 메틸아세테이트이며 추가 요오드화물 촉진제는 요오드화물염이며, 바람직하게는 요오드화리튬이다. 저수 농도에서 메틸아세테이트 및 요오드화리튬이 비교적 높은 농도로 존재하는 경우 소도 촉진제의 작용을 하고, 이들 성분 모두가 동시에 존재할 때 촉진이 더욱 높아진다는 사실이 밝혀졌다. 이것은 공동 양도된 미합중국 특허출원 699,525의 개시 이전의 선행 기술에서는 인식되지 않은 것이다. 바라직한 카르보닐화 반응 시스템의 반응 매체에서 사용되는 요오드화리튬의 농도는 이 부류의 반응시스템에서 할로겐화물의 사용을 취급하는 선행기술이 거의 없었던 점과 비교할 때 매우 높은 것으로 생각된다.

카르보닐화 반응은 카르보닐화 생성물을 형성하기에 적당한 온도 및 압력 조건에서 로듐 촉매, 할로겐-함유 촉진성분, 알킬에스테르 및 추가 용해성 요오드화물염 촉진제를 포함하는 액체 반응매체를 통하여 버블링된 기체 일산화탄소를 액상인 공급 알코올과 친밀히 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 따라서 상기 공급물이 메탄올일 때 할로겐-함유 촉진 성분은 요오드화메틸로 이루어지고 알킬에스테르는 메틸아세테이트로 이루어질 것이다. 중요한 것은 촉매시스템내의 요오드화물 이온의 농도이지 요오드화물에 관련된 양이온이 아니며, 주어진 요오드화물의 물농도에서 양이온의 성질이 요오드화물 농도의 효과만큼 중요하지 않다는 사실은 일반적으로 인식될 것이다. 임의의 요오드화물 금속염 또는 유기 양이온의 요오드화물염도 이들 염이 반응매체 내에서 충분히 용해성이어서 원하는 수준의 요오드화물을 제공할 정도가 된다면 사용될 수 있다. 요오드화물염은 유기 양이온의 4차염 또는 무기 양이온의 요오드화물염일 수 있다. 바람직하게는 CRC 프레스, 클리블랜드, 오하이오, 1975-76(56판)에 의해 발행된 화학 및 물리학의 핸드북에 기술된 주기율표의 Ia 족 및 IIa 족 금속으로 구성된 군 중의 한 원소의 요오드화물염이다.

특히, 알칼리 금속 요오드화물이 유용하며, 요오드화리튬이 바람직하다. 본 발명에서 가장 유용한 저수 카르보닐화에 있어서, 유기 요오드화물 촉진제에 더하여지는 추가 요오드화물은 촉매용액에 2-20, 바람직하게는 10-20 중량%의 양으로 존재하며, 메틸아세테이트는 0.5-30, 바람직하게는 2-5 중량%의 양으로 존재하며, 요오드화메틸은 5-20, 바람직하게는 14-16 중량%의 양으로 존재한다. 로듐 촉매는 200-1000, 바람직하게는 300-600 ppm의 양으로 존재한다.

카르보닐화에 대한 전형적인 반응온도는 약 150-250℃ 이며, 약 180-220℃의 온도범위가 바람직하다. 반응기내 일산화탄소의 분압은 광범위하게 다양할 수 있지만, 전형적으로 약 2-30 기압, 바람직하게는 약 4-15 기압이다. 부생성물의 분압 및 포함된 용액의 증기압 때문에 전체 반응기 압력은 약 15 내지 40 기압 범위일 것이다.

본 발명의 개선점이 이용된 아세트산 회수 시스템 및 반응은 (a) 액체-상 카르보닐화 반응기, (b) 소위 플래서(flasher) 및 (c) 요오드화메틸-아세트산 분할 컬럼으로 구성된다. 카르보닐화 반응기는 전형적으로 반응 액체함량이 일정 수준으로 자동적으로 유지되는 휘저어 섞어진 오토클레이브이다. 반응기 내로 새로운 메탄올, 반응매체 내에 적어도 한정 농도의 물을 유지하기에 충분한 물, 플래서의 바닥으로부터의 재순환된 촉매용액 및 요오드화메틴-아세트산 분할 컬럼의 상부로부터의 재순환된 요오드화메틸과 메틸아세테이트를 계속적으로 도입한다. 증류시스템이 미정제 아세트산을 회수하고 반응기로 촉매용액, 요오드화메틸 및 메틸아세테이트를 재순환시키는 수단을 제공하는 한, 대안적 증류시스템이 이용될 수 있다. 바람직한 공정에 있어서 일산화탄소는 내용물을 휘저어 섞어주기 위해 사용되는 교반기 바로 아래의 카르보닐화 반응기 내로 연속적으로 도입된다. 물론 기체 공급물은 이 방법에 의해 반응용액에 완전히 분산된다. 반응기로부터 기체 퍼어즈 흐름을 배출시켜 기체 부생성물의 축적을 막고 주어진 전체 반응기 압력에서 고정 일산화탄소 분압을 유지하도록 한다. 반응기의 온도는 자동적으로 조절되며, 일산화탄소 공급원은 원하는 전체 반응기 압력을 유지하기에 충분한 속도로 도입된다.

액체 생성물은 반응기내에 일정한 수준을 유지하기에 충분한 속도로 카르보닐화 반응기로부터 뽑아내지며, 플래서의 상부 및 바닥사이의 중간 지점으로 도입된다. 플래서의 상부가 대부분 요오드화메틸, 메틸아세테이트 및 물과 함께 아세트산 생성물로 구성되는 반면, 플래서 내에는 촉매용액이 베이스 스트림(대부분 로듐 및 요오드화물염을 포함하는 아세트산이고 소량의 메틸아세테이트, 요오드화메틸 및 물을 포함)으로서 배출된다. 메탄, 수소 및 이산화탄소와 같은 기체 부생성물과 함께 일부의 일산화탄소가 플래서의 꼭대기를 빠져나간다.

그리고 나서 요오드화메틸-아세트산 분할 컬럼의 베이스로부터 빠져나간 생성물 아세트산(베이스 근처에서 사이드스트림으로서 빠져나갈 수도 있음)은 빠져나가서 최종 정제되어, 당업자에게 자명한 방법, 바람직하게는 증류에 의해 원하는 만큼 물을 제거하도록 한다. 주로 요오드화메틸과 메틸아세테이트로 구성되는 요오드화메틸-아세트산 분할기로부터의 상부액은 새로운 요오드화메틸을 따라 카르보닐화 반응기로 재순환되는데, 상기 새로운 요오드화메틸은 액체 반응매체내의 요오드화메틸을 원하는 농도로 카르보닐화 반응기에서 유지하기에 충분한 속도로 도입된다. 새로운 요오드화메틸은 플래서 및 카르보닐화 반응기 배출 스트림에서 요오드화메틸의 손실을 보충하는데 필요하다.

미정제 건조 아세트산 생성물은 그것이 유기 및 금속 요오드화물, 불포화물 및 크로톤알데히드, 에틸크로톤알데히드 및 2-메틸-2-펜텐알이 가장 유명한 카르보닐 불순물과 같은 잔류 부생성물을 포함하기 때문에 적절하게 정제된 것이 아니다. 소량의 이들 불순물은 아세트산 생성물의 상업적 유용성을 저하시키므로, 아세트산을 오존으로 처리함으로써 과망간산염 시험에 의해 증명되는 바와 같이 원하는 정도의 정제를 얻을 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명의 한 양상에 의하면, 오존 기체를 발생시키고 이 기체를 아세트산 생성물과 물리적으로 접촉시킴으로써 미정제 아세트산을 오존분해(ozonolysis)시킨다. 본 발명에서 아세트산의 오존분해는 촉매적 효과량의 산화 촉매의 조재하에 수행된다.

오존(O₃)은 정상적인 2개 원자가 아닌 세개의 원자가 분자를 형성하는 산소의 기체 동소체(allotropic form)이다. 오존이 강력한 산화제이기는 하지만, 특이한 산화제가 아니므로 낮은 산화 포텐셜을 갖는 어떠한 물질이라도 이것과 접촉하여 산화될 것이다. 마찬가지로, 오존이 아세트산내 상기 불순물과 접촉하면, 예컨대 아세트산 생성물의 과망간산염 시간을 단축하는데 명백히 기여하는 불포화물의 탄소 이중결합을 산화시킬 것이다. 그러나 이러한 이론적 작동은 본 발명을 이해하는데 필수적인 것은 아니다. 이후에 보여지는 이용가능한 자료는, 오존 접촉을 하면 오존이 요오드화물, 불포화물 및 카르보닐 화합물을 불활성화시켜, 저장 또는 계속되는 사용 중 아세트산에 미치는 이들의 영향을 막기 때문에 오존접촉이 이로운 것임을 나타낸다.

공기 또는 산소에 적용되는 약 1000 내지 2950 옴스트롱 단위의 파장 범위인 방사선 공급원으로부터 오존을 얻는 것이 바람직하지만, 석영 수은등 무선 전기방전 또는 소위 코로나 방전이라 하는 스파크 방전과 같이 적절한 어떠한 공급원으로부터도 오존을 발생시킴으로써, 오존분해를 실행할 수 있다. 오존의 상업적 생산을 위해, 공기 또는 산소에 코로나 방전 기술을 사용하는 것이 바람직하다. UV 방사선형 발생기가 작은 규모의 시스템에서는 유일하게 사용된다. 액체 아세트산 내의 오존의 최대 중량비는 아세트산-O₂증기상 조성물의 가연성 한계(flammability limits)에 의해 좌우된다. 전술한 예에서, 오존은 원통형 용기의 중간 지점까지 도입되고 약 75°F(24℃)에서 아래로 흐르는 아세트산의 흐름과 접촉되었다. 충분한 압력을 사용하여 공기중에 3.8 부피 % 또는 산소 중의 2.5 부피 % (공기중에 8 psig 또는 O₂중에 12 psig)의 가연성 한계 이하로 아세트산을 유지한다.

오존 노출시간은 다양할 것이지만 그 효과는 실질적으로 즉각적이면서 노출이 해롭지 않음이 밝혀졌다. 노출 시간이 1½ 시간 이하, 보통 약 1 내지 15분일 때, 우수한 결과가 얻어진다. 오존의 바람직한 양은 처리되는 아세트산의 중량을 기준으로 약 3ppm 내지 5000ppm 일 것이다. 높은 수준의 오존은 관련 비용을 제외한다면 해롭지는 않다.

오존분해는 아세트산에 용해되지 않는 약 0.001 내지 5.0 중량%의 공지된 산화촉매의 존재하에 촉매적으로 수행될 수 있다. 적당한 촉매는 망간, 백금, 팔라듐, 은, 로듐, 루테늄, 희토류(세륨), 니켈, 크롬, 코발트 등의 군으로부터 선택되는 원소의 금속 산화물 또는 금속이다. 원한다면, 촉매는 규조토, 활성탄소, 실리카, 실리콘 카바이드, 알루미나, 제올라이트(포우저사이트) 등과 같은 적당한 담체와 혼합될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 고정상 반응기에서 이용되며 오존분해는 연속 또는 회분식으로 70°F(21℃) 내지 125°F(52℃)에서 수행될 수 있다. 가연성 한계를 초과하지 않는 한 온도 및 압력은 중요하지 않다.

아세트산 내 요오드화물, 불포화물 및 카르보닐 불순물은 오존과 명백히 반응하여 반응성 있는 산소화된 종 또는 착물을 형성하는데, 이는 아세트산으로부터 분리될 수 있다. 그러한 분리는 활성탄소, 형상 선택 제올라이트를 포함한 분자체 제올라이트(molecular sieve zeolites), 또는 H⁺형 이온교환 수지를 통하여 용액을 통과시키거나, 착물로부터 순수 아세트산을 증류시킴으로써 수행될 수 있다. 오존을 이용한 메탄올의 카르보닐화에 의해 얻어진 아세트산 생성물을 탄소처리하면, 아세트산의 과망간산염 시간은 오존으로만 처리한 것과 비교하여 크게 개선된다. 거대 망간(macroreticulated) 강산의 양이온 교환 수지에 의해 아세트산으로부터 요오드화물 화합물을 제거하는 것은 여기에 참고로 통합된 미합중국 특허 4,615,806에 기술되어 있다.

본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최선의 양식을 예증하는 하기 실시예를 언급함으로써 더 잘 이해될 것이다. 실시예에 있어서 과망간산염 시간은 하기와 같이 측정된다.

1 ml 의 0.1N 과망간산칼륨 수용액을 실온에서 눈금 새겨진 실린더내의 아세트산 50 ml에 첨가한다. 실린더를 덮개로 덮고 휘저어 섞어주고, 타이머를 즉시 작동개시하여 자주색이 호박색 종말점으로 변하는데 소요되는 시간을 측정하고, 이를 불포화물, 요오드화물 및 카르보닐 불순물 함량을 나타내는 표준 참고색과 비교한다.

[실시예 1]

231 ppm의 크로톤알데히드와 224ppm의 에틸크로톤알데히드 불순물을 함유하도록 스파이킹되고 0.1분이라는 과망간산염 시간을 갖는 최종처리된 빙초산(할로겐 촉진 로듐촉매를 이용하여 메탄올을 아세트산으로 저수 카르보닐화시켜 얻어짐) 185g을 공기(공기내 0.5 부피% 오존)로부터 만들어진 오존으로 30분 동안 처리하였다.

[실시예 2]

스파이킹되지 않은 최종처리된 빙초산을 실시예 1과 같이 오존으로 처리하는데 여기서 오존과의 접촉시간은 10 내지 19분이었다.

[실시예 3]

최종처리된 빙초산을 에틸 크로톤알데히드(23.2 ppm)로 스파이킹시키고 실시예 1의 방법으로 오존처리하였다.

[실시예 4]

V-840H 로서 식별되는 빙초산 상부액을 오존으로 처리하고 처리되지 않은 샘플과 비교하였다.

[실시예 5]

V-783 출구로서 식별되는 빙초산의 2개 샘플을 1분 및 3분이라는 서로 다른 접촉시간으로 오존과 접촉시키고 처리되지 않은 샘플과 비교하였다.

[실시예 6]

실시예 5에서 사용된 비처리된 빙초산 샘플을 2가지로 상이하게 진행시키면서 0.5 중량%의 이산화망간 촉매의 존재하에 오존으로 처리하고, 촉매의 부재하에 오존으로 처리된 샘플 및 0.5% 이산화망간 및 공기로 처리된 샘플과 비교하였다.

실시예 1 내지 6의 시험결과의 시험의 변수를 하기 표에 나타내었다.

[실시예 7 내지 13]

하기 실시예에서 과망간산염 시간의 개선은 오존분해 및 이어지는 활성탄소 처리에 의해 더 얻어진다. 오존처리된 아세트산(할로겐 촉진 로듐 촉매를 이용하여 메탄올을 아세트산으로 저수 카르보닐화시켜 얻어짐)의 1-1/2갤런 샘플을 주위 실온 및 압력에서 범람 또는 점적 베드 시스템(flooded or trickle bed system)에서 활성탄소를 통하여 통과시켰다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

Claims (5)

1. 메탄올, 일산화탄소, 0.5-30 중량%의 메틸아세테이트, 5-20 중량%의 요오드화메틸, 2-20 중량%의 가용성 알칼리금속 요오드화물 및 할로겐-촉진된 로듐촉매로 이루어지는 반응매체 내에서 14 중량% 이하의 물의 존재하에 메탄올을 저수(low water) 카르보닐화시킴으로써 제조되는 아세트산올, 산화촉매의 존재하에 개선된 과망간산염 시간을 갖는 아세트산 생성물을 제공할 수 있는 시간동안 오존과 접촉시키는 것으로 구성되는 과망간산염 시간의 개선방법.
2. 제 1 항에 있어서, 접촉된 오존의 양이 처리된 아세트산의 중량을 기준으로 약 3 ppm 이상인 과망간산염 시간의 개선방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 촉매의 양이 상기 아세트산을 기준으로 0.001 내지 5.0 중량%인 과망간산염 시간의 개선방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 촉매가 망간, 백금, 팔라듐, 은, 로듐, 루테늄, 희토류, 니켈, 크롬 및 코발트로 구성되는 군으로부터 선택된 원소의 금속 또는 금속 산화물인 과망간산염 시간의 개선방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 아세트산 생성물이 요오드화물, 불포화물 및 카르보닐 불순물의 제거를 위해 활성탄소와 더 접촉되는 과망간산염 시간의 개선방법.