KR920010572B1 - 수소화 촉매의 존재하에 이루어지는 아세트 산의 수소로의 처리방법 - Google Patents

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Description

수소화 촉매의 존재하에 이루어지는 아세트 산의 수소로의 처리방법

1986년 12월 1일에 출원된 동시계류중인 출원 일련 번호 제 936,188호에는 히드라진 또는 그 유도체와 같은 화합물로의 처리에 의한 아세트 산의 정제를 공개하고 있다. 1987년 12월 23일에 출원된, 동시계류중인 출원 일련 번호 제 137,844호는 오존으로의 처리에 의한 과망간산염 시간을 개선시키기 위한 아세트 산 처리 방법을 공개하고 있다.

본 발명은 아세트 산의 처리에 관한 것이며 보다 특히 메탄올의 촉매적 카르보닐화로부터 초래되는 아세트 산의 처리에 관한 것이다.

예컨대, 아세트알데히드의 산화, 석유 나프타, 부탄등의 산화 또는 메탄올 및 일산화 탄소로부터의 직접 적합성을 포함하는 아세트 산을 생성하는 다양한 방법이 사용되어 왔다. 아세트 산의 생성을 위한 보다 유용한 상업적 방법들중의 하나는 미합중국 특허 제 3,769,329호에 공개된 메탄올의 카르보닐화이다. 카르보닐화 촉매는, 요오드화 메틸에 의해 예시된 할로겐-함유 촉매 촉진제와 함께, 액체 반응매체내 용해되거나 달리 분산되거나 불활성 고형물 상에 그밖에 지지된 로듐으로 구성된다. 로듐은 임의 많은 형태로 반응 시스템에 도입될 수 있으며, 정말 가능하다면, 활성 촉매 복합체내 로듐 부분의 정확한 성질을 확인하는 것은 적절하지 않다. 마찬가지로, 할로겐화물 촉진제의 성질은 중요하지 않다. 다수의 적합한 촉진제가 공개되어 있으며, 이중 대부분이 유기 요오드화물이다. 전형적으로, 반응은 일산화탄소 기체가 연속적으로 버블링되은 액체 반응 매체를 통해 이 매체 안에 용해되는 촉매로 수행된다.

로듐 촉매의 존재하에 알콜보다 많은 하나의 탄소 원자를 갖는 카르복실 산을 생산하기 위한 알콜의 카르보닐화에 대한 선행 기술 방법의 개선점이 1985년 2월 8일 출원된, 공계류중인, 통상 양도된 미합중국 출원 일련 번호 제 699,525호 및 1985년 11월 21일에 출간된 유럽 특허 출원 제 161,874호에 공개된다. 상기와 같이, 아세트 산(HAC)는 촉매적으로-효과적인 농도로 존재하는 메틸 아세테이트(MeOAc), 할로겐화에 메틸, 특히 요오드화 메틸(MeI), 및 로듐으로 구성되는 반응 매체내 메탄올(MeoH)로부터 생성된다. 여기 본 발명은 우선적으로 카르보닐화 반응기의 촉매 안정성 및 생산성이 촉매적으로-효과적인 양의 로듐, 적어도 유한 농도의 물, 메틸 아세테이트 및 요오드화 메틸, 요오드화 메틸 또는 다른 유기 요오드화물로서 존재하는 요오드화물 함량 이상의 특정화된 농도의 요오드 이온과 함께, 반응 매체안에서 유지시킴으로써 반응 매체 안에서 매우 낮은 수분농도, 즉, 4중량% 또는 이보다 작은 농도에서 조차 놀랍게도 높은 정도로 유지될 수 있다는 사실의 발견에 있다(거의 14중량% 또는 15중량%의 수분을 유지하는 일반적 산업적 실행에도 불구하고). 요오드화 이온은 단순한 염으로서 존재하며, 요오드화 리튬이 바람직하다. 이 적용은 메틸 아세테이트 및 요오드화 염의 농도가 반응기의 낮은 수분 농도에서 특히 아세트 산을 생산하기 위한 메탄올의 카르보닐화 속도에 영향을 미치는데 중요한 매개 변수라는 사실을 설명하고 있다. 비교적 높은 농도의 메틸 아세테이트 및 요오드화 염을 사용함으로써, 액체 반응 매체가 단순히 물의 “유한 농도”로서 광범위하게 정의될 수 있는 정도로 낮은, 약 0.1중량% 만큼 낮은 농도로 수분을 함유하는 경우 조차 놀라운 정도의 촉매 안정성 및 반응기 생산성을 얻는다. 게다가, 특히 아세트 산 생성물을 회수할 목적을 위한 증류가 촉매로부터 반응용기안에 유지된 환경에 있는 일산화탄소를 제거시키려 하는 방법의 생성물-회수 단계동안, 로듐 촉매의 안정성, 즉, 촉매 침전에 대한 저항성을 향상시키는 사용된 반응매체는 로듐상에 안정화 효과를 갖는 리간드이다.

미합중국 특허 출원 일련번호 제699,525호는 참고로 여기 포함되어 있다.

메탄올의 카르보닐화에 의해 형성되는 아세트 산은 일련의 증류에 의해서와 같은 통상적인 수단에 의해 고순도의 생성물로 전환된다. 이런 방식으로 비교적 고순도의 아세트 산을 얻는 것은 가능한 반면, 아세트산 생성물은 과망간산염에 대한 그 환원 작용을 기준으로 결정할 수 있는, 약간의 부산물 불순물을 함유한다. 이런 환원 불순물의 양을 과망간산염 시간으로 부른다. 과망간산염 시간을 산 생성물이 많은 사용에 대해 충족되야만 하는 중요한 상업적 시험이기 때문에, 여기 이런 불순물의 매우 못 마땅하다. 명백히 불순물이 아세트 산으로 증류하기 때문에 통상적인 정류만에 의한 이런 불순물의 미량의 제거는 어렵다.

과망간산염 시간을 저하시킨다고 밝혀진 잔류 불순물중에 반응기내 촉매 용액으로부터 생성을 스트림으로 대부분 운반될 것 같은 요오드화 알킬 불순물이 있다. 또한 아세트 산 생성물 안에서 크로톤아데히드 및 2-에덜크로톤알데히드를 포함하는 다양한 불포화 및 카르보닐 불순물이 발견된다. 상기와 같이, 이런 불순물이 이런 미량으로 존재하기 때문에 물리적 방법에 의해 아세트 산 생성물로부터 요오드화물, 불포화물 및 카르보닐 불순물을 제거시키는 일은 어렵고도 비용이 많이 든다. 따라서, 이런 불순물을 제거시키는 경제적인 방법이 필요하다.

카르복실 산으로부터 비산성 성분을 정레시키거나 제거시키는데 다양한 방법들이 제안되어 왔다. 예컨대, 미합중국 특허 제4,576,683호에는 추출제-산 혼합물을 회수하기 위해 추출제로서 아미드를 사용하는 추출증류에 뒤이어 추출제-산 혼합물로부터 정류에 위해 산을 회수하므로써 비(非)산으로 혼합물로부터 C₁- C₁₀지방족 및 C₃- C₁₀올레핀 카르복실 산을 분리시키는 방법을 공개하고 있다. 본 특허에 공개된 방법은 혼합물이 비전환된 탄화수소 및 알콜, 알데히드, 및/또는 케톤을 갖는 혼합물을 함유하고 또한 산화 반응으로부터의 유출물과 같은 오염물질을 더 함유할 수 있는 포름산, 아세트 산, 및/또는 프로피온 산의 수성 혼합물상에 특히 적합하게 적용된다고 기술되어 있다. 본 특허에서 사용된 아미드 추출제는 5 또는 6개 구성원으로 된 고리를 갖는 락탐으로부터 선택된다. 피롤리돈 및 그 유도체가 특별하게 공개되어 있다.

미합중국 특허 제 4,268,362호는 알데히드의 산화와 같은 합성 반응, 부탄의 기체상 또는 액체상 산화, 석유 나프타 또는 파라핀의 산화 뿐만 아니라 메탄올과 일산화 탄소와의 반응에 의해 형성되는 원료 아세트산으로부터 포름알데히드를 제거시키는 방법을 제공하는 것에 관한 것이다. 분리 방법은 아세트 산의 비점근처 또는 그보다 높은 온도에서 가열 지역에서 아세트 산을 처리하고, 가열된 생성물을 제거시키고 이를 증류 지역으로 전달시키고 보다 낮은 비점의 분류물, 보다 높은 비점의 분류물 및 300ppm 또는 이보다 작은 포름알데히드 함량을 가질 중간 아세트 산 분류물을 얻기 위해 증류 지역을 조작하는 것을 수반한다.

미합중국 특허 제 3,725,208 호는 황산, 히드라진, 페닐, 아닐린, 모노에탄올아민, 에틸렌 디안민 및 글리신으로 이루어진 군으로부터 선택된 소량의 화합물을 아크릴산에 첨가시키고 아크릴 산 혼합물을 증류시키는 것으로 구성되는 아크릴 산으로부터 소량의 알데히드 불순물을 제거시키는 방법에 관한 것이다. 히드라진이 일반적으로 피라올리돈을 형성하기 위해 아크릴 산과 발열적으로 반응하고 모노에탄올아민 및 에틸렌 디아민과 같은 아민이 아크릴산과 함께 아미노카르복실 산 및 염을 형성하는 성질을 갖는다 할지라도, 특허권자는 이런 화합물이 아크릴 산안에 함유된 알데히드와 우세하게 반응하고 아크릴 산으로부터 제거될 수 있다는 사실이 놀랍다고 기술하고 있다.

다이셀(Daicel)케미컬 인터스트리이즈, Ltd에 양도된 일본국 특허 출원 제 84-176729 호는 미가공 아세트 산에 소량의 퍼아세트 산을 첨가시키고, 약 20시간동안 혼합물을 50。C에서 120。C 로 가열시킨 다음 혼합물을 증류시킴으로써 아세트 산의 경제를 공개하고 있다.

일본국 특허 출원 제 60-222439 호에는 아세트 산이 케텐으로 열 분해된 다음 아세트 산 무수물을 생산하기 위해 흡수 반응을 통해 아세트 산과 조합하는 케텐 방법에 의해 생성된 아세트 산 무수물의 정제를 공개하고 있다.

지방족 산의 과망간산 염 시간을 증가시킨다고 기술하고 있는 부가적인 특허는 가열 및 증류 단계를 공개하고 있는 미합중국 특허 제 2,900,413호이다.

본 발명은 수소화 촉매의 존재하에 산을 수소로 수소화시킴으로써 과망간산염 시간을 개선하고 또한 아세트 산을 처리하는데 관한 것이다. 메탄올의 촉매적 카르보닐화로부터 형성되고 회수되는 것과 같은 아세트 산은 크로톤 알데히드 및 2-에틸크로톤알데히드와 같은 불포화된 카르보닐 불순물을 함유할 수 있다. 본 발명에 따라 수소화 촉매의 존재하에 아세트 산을 수소로 처리함으로써, 불포화된 알데히드성 불순물은 그 상응하는 포화된 알데히드 및/ 또는 알콜로 전환되고 라망간산염 시간의 개선은 이렇게 하여 얻어진다.

본 발명의 수소화 처리는 천연 기체의 산호 또는 디메틸 에테르 또는 메틸 아세테이트의 카르보닐화와 같은 임의 공지된 방법에 의해 형성되온 아세트 산의 처리에 적용가능하다. 바람직하게는 본 발명의 처리 방법은 로듐과 같은 금속 촉매의 존재하에 메탄올의 카르보닐화에 의해 생성되온 아세트 산에 관한 것이다. 본 발명의 수소화 처리는 카르보닐호 반응이 미합중국 특허 제 3,769,329호에 공개된 유기 할로겐화물과 같은 할로겐화물 촉진제 및 로듐과 같은 금속에 의해 촉매화되는 경우 특히 유용하다. 본 발명에 따른 아세트산의 처리는 촉매 용액이 로듐 촉매 및 유기 할로겐화물 촉진제를 함유할 뿐만 아니라, 알카리 금속 요오드화 염을 함유하는, 미합중국 특허 일련번호 제 699,525호에 기술된 것과 같은 조건하에 메탄올의 카루보닐화에 의해 아세트 산이 형성되는 경우 보다 특히 유용하다. 불포화된 카르보닐 불순물이 아세트 산 생성물의 상업적 가치를 떨어뜨린다고 알려졌다.

미합중국 특허 일련번호 제 699,525호에 예시된 메탄올의 아세트 산으로의 카르보닐화에 있어서, 사용되는 촉매는 로듐 성분 및 할로겐이 브롬 또는 요오드 중 하나인 할로겐 촉진제를 포함한다. 일반적으로, 촉매 시스템의 로듐 성분은 이런 배위 화합물의 리간드 중 적어도 하나를 제공하는 할로겐 성분과 로듐의 배위 화합물의 형태로 존재한다고 보고 있다. 로듐 및 할로겐의 배위 화합물에 덧붙여, 또한 일산화 탄소 리간드가 로듐과의 배위 화합물 또는 복합체를 형성한다고 보고 있다. 촉매 시스템의 로듐 성분은 로듐 금속, 로듐 염 및 산화물 유기 로듐 화합물, 로듐의 배위 화합물등의 형태로 반응 지역 로듐에 도입시킴으로써 제공될 수 있다.

촉매 시스템의 할로겐 촉진 성분은 유기 할로겐화물로 구성되는 할로겐 화합물로 이루어진다. 이처럼, 알킬, 아릴 및 치환된 알킬 또는 아릴 할로겐화물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 할로겐화물 촉진제는 알킬 라디칼이 카르보닐화되는 공급 알콜의 알킬 라디칼에 상응하는 알킬 할로겐화물의 형태로 존재한다. 예컨대, 메탄올의 아세트 산으로의 카르보닐화에 있어서, 할로겐화물 촉진제는 할로겐화 메틸, 보다 바람직하게는 요오드화 메틸로 구성될 것이다.

사용된 액체 반응 매체는 촉매 시스템에 적합한 임의 용매를 포함할 수 있으며 순수한 알콜, 또는 알콜 공급원료 및/또는 원하는 카르복실 산의 혼합물 및/ 또는 이런 두 화합물의 에스테르를 포함할 수 있다. 저수분 카르보닐화 방법에 바람직한 용매 및 액체 반응메체는 카르복실 산 생성물로 구성된다. 이처럼, 메탄올의 아세트 산으로의 카르보닐화에 있어서, 바람직한 용매는 아세트 산이다.

물은 단, 충분한 반응 속도를 얻기에 실용적이라 여태껏 생각되온 것 훨씬 이하의 농도에서 반응 매체에 또한 첨가된다. 본 발명에 기술된 형태의 로듐 촉매화된 카르보닐화 반응에 있어서, 물의 첨가는 반응속도에 따른 유익한 효관에 미친다(미합중국 특허 제 3,769,329호). 이처럼, 상업적 조작은 적어도 14중량%의 수분 농도에서 실행된다. 따라서, 이런 높은 수준의 수분 농도로 얻어진 반응 속도와 본질적으로 같은, 그리고 이보다 높은 반응 속도가 14중량% 이하 및 0.1중량% 만큼 낮은 수분 농도로 얻어질 수 있다는 사실은 예기치 못한 것이다.

본 발명에 가장 유용한 카르보닐화 방법에 따라, 원하는 반응 속도는 카르보닐화되는 알콜 및 카르보닐화 반응의 산 생성물에 상응하는 에스테를 및 요오드화 메틸 또는 다른 유기 요오드화물과 같은 촉매 촉진제로서 존재하는 요오드화물 이상의 부가적인 요오드화물을 반응 매체안에 포함시킴으로써 저 수분 농도에서 조차 얻어진다. 이처럼, 메탄올의 아세트 산으로의 카르보닐화에 있어서, 에스테르는 메틸 아세테이트이고 부가적인 요오드화물 촉진제는 요오드화 염이고, 요오드화 리튬이 바람직하다. 저 수분 농도하에, 메틸 아세테이트 및 요오드화 리튬은 비교적 높은 농도의 이런 각각의 성분이 존재하는 경우에만 속도 촉진제로서 작용하고 이런 성분들 둘다가 동시에 존재하는 경우에 촉진도가 보다 커진다는 사실이 밝혀졌다. 이는 통상 양도된 미합중국 특허 일련 번호 제 699,525호의 설명에 대한 선행 기술에서 인식되지 않았다. 바람직한 카르보닐화 반응 시스템의 반응 매체에서 사용된 요오드화 리튬의 농도는 이런 종류의 반응 시스템 내 할로겐화염으로 다루는 약간의 선행 기술과 비교되어 꽤 높다고 보고 있다.

카르보닐화반응은 액체상인 공급 알콜을 카르보닐화 생성물을 형성하기에 적합한 온도 및 압력의 조건에서, 로듐 촉매, 할로겐-함유 촉진 성분, 알킬 에스테르, 및 부가적인 가용성 요오드화 염 촉진제를 함유하는 액체 반응 매체를 통해 버블링된 기체성 일산화 탄소와 일정하게 접촉시켜 수행될 수 있다. 이처럼, 공급물이 메탄올인 경우, 할로겐-함유 촉진 성분은 요오드화 메틸로 구성될 것이며 알킬 에스테르는 메틸 아세테이트로 구성될 것이다. 요오드화물과 연관된 양이온이 아닌 촉매 시스템내 요오드화 이온의 농도는 중요하며, 주어진 요오드화물의 몰농도에서 양이온의 성질이 요오드화물 농도의 결과만큼 중요하지 않다는 사실을 일반적으로 인식하게 될 것이다. 임의 금속 요오드화염, 또는 임의 유기 양이온의 임의 요오드화 염은 단, 염이 원하는 정도의 요오드화물을 제공하기 위해 반응 매체 안에 충분히 용해될 수 있는 한 사용될 수 있다. 요오드화 염은 유기 양이온의 4차 염 또는 무기 양이온의 요오드화 염일 수 있다. 바람직하게는, 이는 CRC 플레스(클리버랜드, 오하이오주, 1975-76(56판))에 의해 출판된 “화학 및 물리학 편람”에 기재된 바와 같이 주기율표의 Ia족 및 Ⅱa족의 금속으로 이루어진 그룹의 구성원의 요오드화 염이다. 특히, 알카리 금속 요오드화물이 유용하며, 요오드화 리튬이 바람직하다. 본 발명에서 가장 유용한 저수분 카르보닐화에 있어서, 유기 요오드화물이 유용하며, 요오드화물 촉진제 이상의 부가적인 요오드화물은 2-20, 바람직하게는 10-20중량%의 양으로 촉매 용액에 존재하며, 메틸 아세테이트는 0.5-30, 바람직하게는 2-5중량%의 양으로 존재하고, 요오드화 메틸은 5-20, 바람직하게는 14-16중량%의 양으로 존재한다. 로듐 촉매는 200-1000, 바람직하게는 300-600ppm의 양으로 존재한다.

카르보닐화를 위한 전형적인 반응 속도는 거의 150-250。C일 것이며, 약 180-220。C의 온도 범위가 바람직한 범위이다. 반응기내 일산화 탄소 부분 압력은 광범위하게 변화할 수 있지만 전형적으로 약 2-30기압, 바람직하게는 약 4-15기압이다. 부산물의 부분 압력 및 함유된 액체의 증기압 때문에, 총 반응기 압력은 약 15-40기압 범위일 것이다.

그안에서 본 개선점이 이용되는, 사용될 수 있는 반응 및 아세트 산 회수 시스템은 (a) 액체-상 카르보닐화 반응기, (b) - 소위 “플래셔(flasher)”, 및 (c) “요오드화 메틸-아세트 산 스프리터(splitter)컬럼”으로 구성된다. 카르보닐화 반응기는 전형적으로 휘저어 섞는 용기로, 이 안에서 반응 액체 함량은 일정한 수준에서 자동적으로 유지된다.이 반응기로 새로운 메탄올, 반응 매체내 적어도 유한 농도의 수분을 유지시키기에 충분한 수분, 플래셔 베이스로부터 재순환된 촉매 용액, 및 요오드화 메틸 - 아세트 산 스프리터 컬럼의 상부로부터의 재순환된 요오드화 메틸 및 메틸 아세테이트가 계속적으로 도입된다. 또 다른 증류 시스템은 미가공 아세트 산을 회수하고 반응기 촉매 용액, 요오드화 메틸, 물 및 메틸 아세테이트를 재순환시키는 수단을 제공하는 한 사용될 수 있다. 바람직한 방법에서, 일산화 탄소는 내용물을 휘저어 섞는데 사용되는 교반기 바로 아래의 카르보닐화 반응기로 계속적으로 도입된다. 기체성 공급물은 물론, 이런 수단에 의해 반응하는 액체를 통해 철저하게 분산된다. 기체성 퍼어지 스트림은 기체성 부산물의 형성을 막고 주어진 총 반응기 압력에서 고정된 일산화탄소 부분 압력을 유지시키기 위해 반응기로부터 배출된다. 반응기의 온도는 자동적으로 조절되며, 일산화 탄소 공급물은 원하는 총 반응기 압력을 유지시키는데 충분한 속도에서 도입된다.

액체 생성물은 여기 일정한 수준을 유지시키기에 충분한 속도에서 카르보닐화 반응기로부터 나와 그 상단과 바닥사이의 중간 지점에서 플래셔에 도입된다. 플래셔에는 촉매 용액은 기본 스트림(우세하게는 보다 적은 양의 메틸 아세테이트, 요오드화 메틸, 및 물과 함께 로듐 및 요오드화 염을 함유하는 아세트 산)으로서 회수되는 동안, 플래셔의 상부는 요오드화 메틸, 메틸 아세테이트, 및 물과 함께 생성물 아세트 산으로 주로 구성된다. 메탄, 수소, 및 이산화탄소와 같은 기체성 부산물과 함께 일산화탄소의 일부는 플래셔의 상단에 존재한다.

요오드화 메틸-아세트 산 스프리터 컬럼의 베이스로부터 나온 생성물 아세트 산 (이는 또한 베이스 근처의 측면 스트림으로서 회수 될 수 있다.)은 그런다음 가장 바람직하게는, 증류를 포함하는 당업자들에게 명백한 방법에 의해 원하는 대로 수분을 제거시키기 위한 그러 최종 정제를 위해 나오게 된다. 주로 요오드화 메틸, 메틸 아세테이트 및 물로 구성되는 요오드화 메틸- 아세트 산 스프리터로부터 상부 물질은 새로운 요오드화 메틸(액체 반응 매체내 요오드화 메틸의 원하는 농도를 카르보닐화 반응기안에서 유지시키기에 충분한 속도에서 도입됨.)과 함께 카브로닐화 반응기로 재순환된다. 새로운 요오드화 메틸은 플래셔 및 카르보닐화 반응기 배출 스트림내 요오드화 메틸의 손실을 보충해주는데 필요하다.

미가공된 건도 아세트 산 생성물은 유기 및 금속 요오드화물, 불포화물과 같은 잔류 부산물, 및 크로톤알데히드 및 2-에틸크로톤 알데히드와 같은 카르보닐 불순물을 함유하기 때문에 적절하게 정제되지 않는다. 약 10-15ppm범위의 소량의 이런 불순물은 아세트 산 생성물의 상업적 유용성을 떨어뜨리고 따라서 수소화 촉매의 존재하에 아세트 산을 수소로 처림함으로써 과망간산염 시험에 의해 명백해진 산화가능한 불순물내 좋은 자질의 아세트 산 생성물을 얻는 것이 가능하다는 사실을 발견했다.

본 발명을 수행할 때, 할로겐화물, 불포화물 및 카르보닐 불순물을 함유하는 미가공 또는 가공 아세트 산은 수소화 촉매를 함유하는 용기, 예컨대, 휘저어 섞는 용기에 충전된다. 수소화는 분자 수소의 존재하에, 약 17。C - 200。C, 바람직하게는 약 25。C - 120。C의 온도에서 수행된다. 수소는 약 1-30기압, 바람직하게는 약 5-50psig 범위의 수소 압력을 얻기 위해 반응 용기에 도입된다. 상기 온도 및 압력하에 미가공 또는 가공 아세트 산의 수소화를 위한 체류 시간은 그 기간동안, 일반적으로 상응하는 포화된 알데히드 및/또는 알콜로 크로톤알데히드 및 2-에틸 크로톤알데히드와 같은, 알데히드성 불순물을 포화시키기에 충분한, 약 8시간보다 작다. 이후에 나타난 바와 같이, 증가된 과망간산염 시간은 2시간 또는 이보다 작은 체류시간을 갖고 25。C - 120。C의 온도에서 휘저어 섞는 역혼합 또는 트리콜(trickle) 베드 수소화 반응기와 같은 뱃치 또는 연속 조작에서 얻을 수 있다. 수소화 반응이 다이루어졌을 때 아세트 산 생성물은 촉매로부터 분리되고 필요한 경우 더 가공처리 될 수 있다. 본 발명의 수소화 반응은 미합중국 특허 제 4,615,806호에 공재된 요오드 화합물의 제거를 위해 전에 공개된 방법과 연과되어 사용될 수 있다.

본 발명의 목적을 위해 사용된 수소화 촉매는 아세트 산안에 용해되지 않는 임의 공지된 수소화 촉매일 수 있다. 이런 촉매들의 대표적인 것들로는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 니켈, 코발트등이며, 이것들은 탄소, 산성 점토 또는 비정실 실리카-알루미나와 같은 담체 물질로 저지되거나 지지되지 못할 수 있다. 제올라이트 X 및 Y 와 같은 제올라이트는 또한 유용한 담체 물질이다. 라네이 니켈 또는 코발트 또한 유용한 촉매이다.

담체 물질의 입자크기는 0.01-10mm의 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있으며 표면적(BET)은 1-700㎡/g범위일 수 있다. 아세트 산 생성물로부터 촉매의 분리는 바람직하게는 여과에 의해 수행된다.

사용된 촉매의 양은 바람직하게는 아세트 산의 중량을 기준으로, 0.01-10중량%, 바람직하게는 0.5-5.0중량% 범위이다.

본 발명은 이제 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 가장 좋은 방식을 예시하는 하기 실시예에 의해 보다 완전하게 이해 될 수 있다. 실시예에서 “과망간산염”은 하기와 같이 결정된다:

1ml의 수성 0.1N 과망간산염 칼륨 용액을 실온에서 눈금이 표시된 실린더 내 50ml의 아세트 산에 첨가 시킨다. 실린더의 구멍을 막아 흔들고, 불포화물 및 카르보닐 화합물과 같은 산화가능한 불순물의 함량을 지시하는 표준 참고색과 비교되는 노란색-암갈색 말단지점으로 자주색이 변화되는데 필요한 시간을 측정하기 위해 즉시 타이머를 가동시킨다. 노란색-암갈색으로 변화하는데 필요한 보다 긴 시간은 아세트 산 안에 존재하는 보다 적은 함량이 산화가능한 불순물을 지시한다.

하기 실시예에서, “과망간산염 소비”는 하기와 같이 결정된다 : 1ml의 수성 0.1N 과망간산 칼륨 용액을 5ml의 아세트 산에 첨가시킨다. 이 용액을 흔들어 준 다음 5분안에 소비된 과망간산염의 양을 측정하기 위해 가시 분광 광고계안에 둔다. 5분안에 소비된 보다 적은 양의 과망간산염은 아세트 산안에 존재하는 보다 적은 함량의 산화가능한 불순물을 지시한다.

[실시예 1-7]

하기 실시예에서, 뱃치 조작시 수소화 촉매의 존재하에 미가공 및 가공 빙초산(할로겐 촉진 로듐 촉매를 사용하는 메탄올의 아세트 산으로의 카르보닐화로부터 얻음)을 수소로 처리하였다. 각 실시예에서, 150cc의 아세트 산 공급 물질을 9g의 수소화 촉매를 함유한 300cc 로커 봄브(rocker bomb)안에 도입시켰다. 달리지시가 없는 한, 촉매는 0.1중량% Pd/C(거들러(Girdler)-G75A) 또는 0.5중량% Pd/C(옥시(Oxy)-촉매-2785D)였다. 하기 표 1에 나타난 대로, 이 결과는 아세트 산내 산화가능한 화합물의 감소가 이루어져, 아세트 산의 과망간산염 소비로부터 지시된 산의 향상된 질을 초래한다.

[표 1]

(a)아세트 산의 질은 KMnO₄소비로 표시된다.

KMnO₄소비는 5분안에 소비된 KMnO₄의 양이다.

(아세트 산의 1당mM)

(b)이 실행동안 칼시캐트(Calsicat)E-156(0.5중량% Pd/C)가 사용된다.

[실시예 8-18]

하기 실시예에서, 가공된 빙초산(할로겐 촉진 로듐 촉매를 사용하는 메탄올의 아세트 산으로의 저수분 카르보닐화로부터 얻음)을 트리클 베드 조작에서 수소화 촉매의 존재하에 수소로 처리하였다. 각 실시예에서, 25℃ 의 온도에서 트리클 베드 반응기(0.125ft. 내경 X8.7ft. 길이:약 3.1L)안에서 시험을 수행하였다. HOAC 액체 질량 플럭스(flux)의 범위에 대한 여러 다른 체류 시간에서의 조작에 대해 충전된 촉매의 양을 변화시켰다. 하기 표 2에서 나타난데로, 결과는 아세트 산내 산화가능한 화합물의 감소가 얻어져, 아세트 산의 과망간산염 시간 및 과망간산염 소비로부터 지시되는 바와 같은 아세트 산의 향상된 질을 초래한다.

[표 2]

(a) 트리클 베드 반응기(0.125ft. 내경 X8.7ft. 길이:약 3.1L)에서 촉매 시험을 수행하였다. HOAC액체 질량 플럭스 범위에 대한 여러 다른 체류시간에서의 조작에 대해 충전된 촉매의 양을 변화시켰다. 25℃ 및 5 또는 50psig반응기 압력에서 모든 실행을 수행했다.

(b)아세트 산의 질을 KMnO₄시간 및 KMnO₄소비로 표시한다. KMnO₄시간은 1ml의 0.1N KMnO₄를 소비하기 위해 50ml 의 아세트 산에 필요한 시간(분)이다. KMnO₄소비는 5ml의 아세트 산에 의해 5분내에 소비된 0.1N KMnO₄의 양(mM/아세트 산의 ℓ)이다.

(c)시험 실행 8-11에 있어서, 칼시캐트(D-156M #20D-052)로부터 0.1중량% Pd/적은 황-과립 탄소:1.8L(855g)을 반응기에 충전시켰다.

(d)촉매를 수소 분위기에 노출시키기전에 질소 분위기하에서 시험 실행했다(블랭크 시험 실행).

(e)시험 시행 12-13에 있어서, 칼시캐트(E-156M #20D-052)로부터 0.1중량% Pd/적은 황-과립 탄소:0.1L(475g)을 반응기에 충전시켰다.

(f)시험 실행 14-18에 있어서, 칼시캐츠 (E-156, #65C-0388)로부터 0.5중량% Pd/적은 황-과립 탄소:3.08L(1426g)을 반응기에 충전시켰다.

Claims (12)

1. 아세트 산이 할로겐화물, 불포화물, 카르보닐 및 그 혼합물로부터 선택된 불순물을 함유하는 과망간산염 시간의 개선을 위해 아세트 산을 처리하는 방법에 있어서, 상기 불순물을 수소화시키는데 충분한 시간 동안 약17℃-200℃ 범위의 온도에서 0.01-10중량%의 수소화 촉매 및 수소의 존재하에 상기 산을 수소화 시킨 다음, 개선된 과망간산염 시간을 갖는 아세트 산 생성물을 회수하는 것으로 이루어진 개선점을 갖는 방법.
2. 제1항에 있어서, 수소화가 약 1-30기압의 수소 압력에서 이루어지는 방법.
3. 제2항에 있어서, 수소화 촉매가 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
4. 제3항에 있어서, 온도가 약 5psig-약 50psig범위의 압력에서 약 25℃-120℃ 범위에 있는 방법.
5. 제4항에 있어서, 수소화 촉매가 아세트 산을 기준으로 0.5-5중량% 범위의 양으로 존재하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 아세트 산이 메탄올의 촉매적 카르보닐화에 의해 얻어지는 방법.
7. 물 및 할로겐화물 촉진제의 존재하에 메탄올의 로듐-촉매화된 카르보닐화에 의해 아세트 산이 얻어지는 과망간산염 시간의 개선을 위해 할로겐화물, 불포화물, 카르보닐 및 그 혼합물들로부터 선택된 불순물을 함유하는 아세트 산을 처리하는 방법에 있어서, 상기 불순물을 수소화처리하는데 충분한 시간 및 온도에서 0.01-10중량%의 수소화 촉매 및 수소의 존재하에 상기 산을 수소화시킨 다음, 개선된 과망간산염 시간을 갖는 아세트 산 생성물을 회수하는 것으로 이루어진 개선점을 갖는 방법.
8. 제7항에 있어서, 수소화가 약 1-30기압의 수소 압력에서 이루어지는 방법.
9. 제8항에 있어서, 수소화 촉매가 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
10. 제8항에 있어서, 수소화가 약 17℃-200℃의 온도에서 이루어지는 방법.
11. 제9항에 있어서, 온도가 약 5psig-약 50psig범위의 압력에서 약 25℃-120℃ 범위에 있는 방법.
12. 제11항에 있어서, 수소화 촉매가 아세트 산을 기준으로 0.5-5중량% 범위의 양으로 존재하는 방법.