CN102210916B - 用羧酸或羧酸盐降解有机卤代物的光化学还原方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用羧酸或羧酸盐降解有机卤代物的光化学还原方法。本发明是利用小分子羧酸或其盐中的羧酸根与有机卤代物因卤键的相互作用而生成离子对络合物。该离子对络合物在可见光区产生一个新的吸收带，在可见光源的照射激发下，离子对络合物受激发发生电子转移，小分子羧酸根中的氧原子将电子传递给有机卤代物中的卤原子，加入有机或无机碱使小分子羧酸根中的氧原子给电子能力增强，可使反应速率加快。有机卤代物得电子的同时从溶剂中抽氢，脱卤还原为易处理的所含卤原子数减少的低卤代物或完全脱卤产物，从而达到有效降解有机卤代物的目的。本发明的方法在常温下即可进行，极大提高了对太阳能的利用率，无二次污染，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一类环境污染物的处理方法，特别涉及一种利用小分子羧酸或小分子羧酸盐，在可见光激发下降解环境污染物-有机卤代物的光化学还原方法。
背景技术
随着科学的进步、经济的不断发展，环境污染成了当今世界上普遍存在而又非常严重的问题。尤其是难降解的有毒有机污染物(POPs)的污染问题已成为全球亟待解决的环境问题。POPs中的持久性有机卤代有机污染物，作为高效阻燃剂、高性能表面活性剂等广泛应用于电器设备、纺织品、建筑材料、清洁剂、农药、含卤高分子材料等领域中，由于其长期和大量的使用，已导致全球环境介质(如大气、水体、土壤、海洋)的污染。例如其中溴代阻燃剂-多溴联苯醚(PBDEs)在全球范围的大气、底泥、土壤等环境样品中被广泛检出，并且在生物体及人体内的积蓄浓度呈现持续升高趋势，已引起人们对其潜在风险的关注。科学研究证实，溴代阻燃剂会干扰甲状腺激素，妨碍人类和动物脑部与中枢神经系统的正常发育，因此PBDEs的环境行为和降解去除成为目前环境科学的研究热点。2003年，欧盟宣布禁止在欧盟市场使用五溴联苯醚和八溴联苯醚工业品。2005年，美国大湖公司宣布停止生产五溴联苯醚和八溴联苯醚工业品。在2009年5月召开的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》第四次缔约方大会上，六溴和七溴联苯醚作为新的POPs物质被增列入公约附件。
这类有机卤代污染物具有非常稳定的物理和化学性质，具有极度贫电子性和憎水性，使用化学氧化的方法很难使其有效氧化分解。像多溴联苯醚，目前的研究集中在研究多溴联苯醚在环境中和生物体内的浓度及其变化趋势，对多溴联苯醚降解技术的研究较少。仅有的关于多溴联苯醚处理技术的报道包括微生物法、零价铁还原、水热法和光催化降解技术。某些厌氧细菌具有分解多溴联苯醚的功能，如《环境科学技术》杂志2005年39卷第1078页的文章“无氧条件下十溴联苯醚降解行为的研究”(Gerecke A C，Hartmann PC，Heeb N V，et al.Anaerobic Degradation of Decabromodiphenyl Ether.Environ.Sci.Technol.，2005，39：1078-1083)和该杂志2006年40卷第4429页的文章“微生物还原降解多溴联苯醚的研究”(He J，Robrock K R，Alvarez-Cohen L，Microbial Reductive Debromination of Polybrominated Diphenyl Ethers Environ.Sci.Technol.，2006，40：4429-4434)。使用零价铁对多溴联苯醚同系物进行还原脱溴是近来发展起来的另一种方法。如《环境科学技术》杂志2005年39卷第2280页的文章“零价铁还原降解多溴联苯醚”(Reductive Debromination ofPolybrominated Diphenyl Ethers by Zerovalent Iron Keum Y S，Li Q X，Environ.Sci.Technol.，2005，39：2280 2286)和该杂志2007年41卷第6841页的文章“负载树脂上的纳米铁降解十溴联苯醚的研究”(Li，A.；Tai，C.；Zhao，Z.S.；Wang，Y.W.；Zhang，Q.H.；Jiang，G.B.Hu，J.T.Debromination ofdecabrominated diphenyl ether by resin-bound iron nanoparticle.Environ.Sci.Technol.2007，41，6841-6846.)，分别报导了十溴联苯醚结构中的溴被零价铁逐步脱除生成二溴三溴联苯醚等低溴产物，且不同的零价铁材料具有不同的降解效果。Keum考察了零价铁对多溴联苯醚的去除效果，在反应28天后，92％的十溴联苯醚(十溴联苯醚)可有效降解。Li等人将零价铁纳米粒子负载在阳离子交换树脂上，同样可以还原十溴联苯醚生成低溴产物，而且反应速度有很大提高，8小时后十溴联苯醚可完全降解。负载在阳离子交换树脂上，使零价铁更稳定而且增大了比表面积，从而使反应速度加快。Zhao等人研究了光催化技术对十溴联苯醚的降解效果(《环境科学技术》杂志2009年39卷第2280页的文章“二氧化钛光催化降解十溴联苯醚动力学和中间产物的研究”(Sun，C.Y Zhao，.D.Chen，C.C.Ma W.H.and Zhao J.C.TiO2-mediatedphotocatalytic debromination of decabromodiphenyl ether：kinetics andintermediates Environ.Sci.Technol.，2009，43(1)，pp 157-162))，二氧化钛光催化降解十溴联苯醚。在除氧条件下利用光激发二氧化钛产生的导带电子还原十溴联苯醚。结果显示底物十溴联苯醚被快速光还原催化分解，其半衰期仅为2.1min，一级反应速率常数为0.33±0.22min-1。降解过程中使用的溶剂的种类，水和有机酸碱的加入都会对降解速率产生影响。此外，水热反应技术还可用于降解多溴联苯醚，如《光化学》杂志2007年68卷第120页的文章“水热法处理十溴联苯醚的降解途径”(Nose，K.S.；Hashimoto，S.J.；Takahashi，S.；Noma，Y.K.；Sakai，S.I.Degradation pathways ofdecabromodiphenyl ether during hydrothermal treatment.Chemosphere 2007，68，120-125.)。
以上方法中，微生物法、零价铁还原法、水热法的反应时间都较长，降解效率低。二氧化钛光催化法仅可在紫外光照射下进行，而使用紫外光有很大的局限性，如耗电量大，成本高昂，而且太阳光中仅含有3％～5％的紫外光，绝大部分是可见光。因此，尝试用价格便宜、成本低廉的可见光来处理这类污染物对环保和节能都具有极其重要的意义。因此，研究新型高效的降解方法是国际上亟待解决的前沿科学难题。本发明针对典型行业产生的卤代污染源以及被污染的土壤、底泥等，研究特效还原断裂碳-卤键的新原理和新方法；研究高选择性、高效去除环境中微/超微量持久性卤代有机污染物的新技术原理；结合复合纳米吸附等技术及替代品的研制，形成有机卤代物的高效处理技术与替代品合成的集成技术体系。
发明内容
本发明的目的是从对环境友好的处理技术出发，提供一种利用小分子羧酸或小分子羧酸盐，在可见光下降解有机卤代污染物的光化学还原方法，从而开发出利用太阳能处理环境污染物的方法。
本发明的技术核心是用小分子羧酸或小分子羧酸盐，在可见光下使反应还原体系中的有机卤代污染物被还原脱卤，降解为易于处理的所含卤原子数减少的低卤代物或完全脱卤产物；在反应还原体系中进一步加入有机碱或无机碱(有机碱或无机碱在反应还原体系中的浓度为1～3mM)，可使反应速率加快。
本发明的用小分子羧酸或小分子羧酸盐降解有机卤代物的光化学还原方法，是在可见光下降解有毒有机环境污染物-有机卤代污染物，使有机卤代污染物被还原脱卤。其原理是利用小分子羧酸或小分子羧酸盐中的羧酸根与有机卤代物因卤键的相互作用而生成离子对络合物。该离子对络合物在可见光区产生一个新的吸收带，在可见光源的照射下激发，离子对络合物受激发发生电子转移，小分子羧酸根中的氧原子将电子传递给有机卤代物中的卤原子，加入有机碱或无机碱使小分子羧酸根中的氧原子给电子能力增强，可使反应速率加快。有机卤代物得电子的同时从溶剂中抽氢，脱卤还原为易处理的所含卤原子数减少的低卤代物或完全脱卤产物，从而达到有效降解环境污染物-有机卤代物的目的。本发明的核心是可见光与小分子羧酸或小分子羧酸盐的光化学还原体系，其目的是利用小分子羧酸或小分子羧酸盐中的羧酸根与有机卤代物发生反应，而对于小分子羧酸盐来说，无论是何种小分子羧酸有机盐还是小分子羧酸无机盐，均可适用本发明。所述的可见光是太阳光或波长在可见光区域的人造光。
本发明的用小分子羧酸或小分子羧酸盐降解有机卤代物的光化学还原方法：在反应器中将有机卤代污染物溶解于溶剂中，然后加入小分子羧酸或小分子羧酸盐的溶液；密封反应器并通入惰性气体(如氮气、氩气)除氧，使反应在无氧条件下进行；搅拌使含有有机卤代污染物的溶液和小分子羧酸或小分子羧酸盐的溶液相互扩散混合均匀得到混合液；用可见光光源照射所得混合液，使有机卤代污染物脱卤还原为易处理的所含卤原子数减少的低卤代物或完全脱卤产物，从而达到有效降解环境污染物-有机卤代污染物。
所述的混合液中进一步加入有机碱或无机碱，使有机碱或无机碱在混合液中的浓度为1～3mM，可使反应速率加快。
所述的有机碱是吡啶或三乙胺等；所述的无机碱是氢氧化钠或氢氧化钾等。
所述的混合液中的有机卤代污染物的浓度为0.001～10mM。
所述的有机卤代污染物包括芳香族的卤代物或脂肪族的卤代物；所述的芳香族的卤代物是芳香族的单卤代物或多卤代物；所述的脂肪族的卤代物是脂肪族的单卤代物或多卤代物。卤素为Cl、Br或I。
所述的溶剂为有机溶剂(如二甲基亚砜或甲醇等)或水。
所述的混合液中的小分子羧酸或小分子羧酸盐的浓度为0.0001～1M；小分子羧酸或小分子羧酸盐的溶液是由小分子羧酸或小分子羧酸盐用试剂溶解得到的，所述试剂，只要能够溶解小分子羧酸或小分子羧酸盐均可以。
所述的小分子羧酸包括C1～C8的一元羧酸或二元羧酸中的一种。
所述的小分子羧酸盐包括含C1～C8的一元或二元羧酸根的各种有机盐或无机盐中的一种。
所述的可见光光源是太阳光，或者是卤钨灯或氙灯等人造光源。
所述的照射的时间可为10分钟～7天。
所述的搅拌是磁力搅拌。
本发明的用小分子羧酸或小分子羧酸盐降解有机卤代物的光化学还原方法，适用于典型行业产生的有机卤代污染物以及被有机卤代物污染的土壤、底泥等。
本发明是在可见光的照射下，激发具有可见光响应的因卤键作用而形成的离子对络合物，发生电子转移，有机卤代污染物得电子脱卤，达到降解有机卤代污染物的目的。本发明的方法在常温下即可进行，适用范围广，极大提高了对太阳能的利用率，无二次污染，具有广阔的应用前景。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1.本发明实施例1中光还原体系对十溴联苯醚处理降解效果图。
图2.本发明实施例2、3中，使用H2C2O4、K2C2O4、(NH4)2C2O4不同物质对十溴联苯醚降解效率的影响。
图3.本发明实施例5中不同浓度的无机碱的加入对十溴联苯醚还原降解效率的影响。
图4.本发明实施例6中不同浓度的有机碱的加入对十溴联苯醚还原降解效率的影响。
具体实施方式
实施例1
在玻璃反应器中先加入0.001mM的十溴联苯醚二甲基亚砜溶液5毫升，然后加入0.0001M(NH4)2C2O4水溶液，将反应器口密封，通入氩气或氮气15分钟，使反应在无氧条件下进行；磁力搅拌使十溴联苯醚二甲基亚砜溶液和(NH4)2C2O4水溶液混合均匀，使用的人造光源为300W氙灯，配置420nm的截止型滤光片，开启光源，用可见光照射180分钟。光照反应中，所用草酸根离子与十溴联苯醚因卤键形成离子对络合物，该离子对络合物被可见光激发发生电子转移，十溴联苯醚得到草酸根的电子而被还原降解，脱卤生成低卤代产物。反应结果见图1，没有加入(NH4)2C2O4时不发生降解，十溴联苯醚溶液中加入(NH4)2C2O4，反应10分钟十溴联苯醚降解6％，反应180分钟十溴联苯醚降解95％，表明该反应为草酸根导致的光还原反应。
图1中的a为十溴联苯醚溶液，b为十溴联苯醚溶液中加入(NH4)2C2O4溶液。
实施例2
在反应器中先加入0.01mM的十溴联苯醚甲醇溶液5毫升，然后加入0.001M H2C2O4水溶液，将反应器口密封，通入氩气或氮气15分钟，使反应在无氧条件下进行；磁力搅拌使十溴联苯醚甲醇溶液和H2C2O4水溶液混合均匀，使用的人造光源为300W氙灯，配置420nm的截止型滤光片，开启光源，用可见光照射60分钟，所用草酸根离子与十溴联苯醚因卤键形成离子对络合物，该离子对络合物被可见光激发发生电子转移，十溴联苯醚得到草酸根的电子而还原降解，脱卤生成低卤代产物。反应结果见图2，草酸可以导致降解反应的发生。
图2中的a为十溴联苯醚溶液中加入H2C2O4溶液，反应60分钟十溴联苯醚降解24％。
实施例3
在两个玻璃反应器中先分别加入0.01mM的十溴联苯醚甲醇溶液5毫升，然后向两个反应器中分别加入0.001M K2C2O4水溶液、0.001M(NH4)2C2O4水溶液，将两个反应器口密封，分别通入氩气或氮气15分钟，使反应在无氧条件下进行；磁力搅拌使十溴联苯醚甲醇溶液和K2C2O4水溶液、十溴联苯醚甲醇溶液和(NH4)2C2O4水溶液分别混合均匀，使用的人造光源为300W氙灯，配置420nm的截止型滤光片，开启光源，分别用可见光照射60分钟，所用草酸根离子与十溴联苯醚因卤键形成离子对络合物，该离子对络合物被可见光激发发生电子转移，十溴联苯醚得到草酸根的电子而还原降解，脱卤生成低卤代产物。反应结果见图2，无机草酸盐可以导致十溴联苯醚的有效的降解。
图2中的b为十溴联苯醚溶液中加入(NH4)2C2O4溶液，反应60分钟十溴联苯醚降解86％，c为十溴联苯醚溶液中加入K2C2O4溶液，反应60分钟十溴联苯醚降解92％。
实施例4
在玻璃反应器中先加入10mM的十溴联苯醚二甲基亚砜溶液5毫升，然后向反应器中加入1M(Bu4N)2C2O4二甲基亚砜溶液4毫升，将反应器口密封，通入氩气或氮气15分钟，使反应在无氧条件下进行，磁力搅拌使十溴联苯醚二甲基亚砜溶液和(Bu4N)2C2O4二甲基业砜溶液混合均匀，使用的人造光源为300W氙灯，配置420nm的截止型滤光片，开启光源，用可见光照射2小时，所用草酸根离子与十溴联苯醚因卤键形成离子对络合物，该离子对络合物被可见光激发发生电子转移，十溴联苯醚得到草酸根的电子而还原降解，脱卤生成低卤代产物。反应结果表明，反应2小时十溴联苯醚降解82％。
实施例5
在三个玻璃反应器中先分别加入0.1mM的十溴联苯醚甲醇溶液5毫升，然后向三个反应器分别加入0.005M(NH4)2C2O4水溶液，接着向其中两个反应器中分别加入1mMNaOH水溶液、3mMKOH水溶液，将三个反应器口密封，通入氩气或氮气15分钟，使反应在无氧条件下进行，磁力搅拌使十溴联苯醚甲醇溶液和(NH4)2C2O4水溶液和NaOH水溶液、十溴联苯醚甲醇溶液和(NH4)2C2O4水溶液和KOH水溶液分别混合均匀，使用的人造光源为300W氙灯，配置420nm的截止型滤光片，开启光源，分别用可见光照射60分钟，所用草酸根离子与十溴联苯醚因卤键形成离子对络合物，该离子对络合物被可见光激发发生电子转移，十溴联苯醚得到草酸根的电子而还原降解，脱卤生成低卤代产物。反应结果见图3，加入无机碱使小分子羧酸根中的氧原子给电子能力增强，可使反应速率加快。
图3中a为无外加碱，反应30分钟时，十溴联苯醚降解62％。b为加入1mM NaOH，反应30分钟时，十溴联苯醚降解78％。c为加入3mMKOH，反应30分钟时，十溴联苯醚降解91％。
实施例6
在三个玻璃反应器中先分别加入0.1mM的十溴联苯醚甲醇溶液5毫升，然后向三个反应器分别加入0.002M(NH4)2C2O4水溶液，接着向其中两个反应器中分别加入2mM吡啶、2mM三乙胺，将三个反应器口密封，通入氩气或氮气15分钟，使反应在无氧条件下进行，磁力搅拌使十溴联苯醚甲醇溶液和(NH4)2C2O4水溶液和吡啶、十溴联苯醚甲醇溶液和(NH4)2C2O4水溶液和三乙胺分别混合均匀，使用的人造光源为300W氙灯，配置420nm的截止型滤光片，开启光源，分别用可见光照射3小时，所用草酸根离子与十溴联苯醚因卤键形成离子对络合物，该离子对络合物被可见光激发发生电子转移，十溴联苯醚得到草酸根的电子而还原降解，脱卤生成低卤代产物。反应结果见图4，加入有机碱使小分子羧酸根中的氧原子给电子能力增强，可使反应速率加快。
图4中a为无外加碱，反应1.5h时，十溴联苯醚降解56％。b为加入2mM吡啶，反应1.5h时，十溴联苯醚降解72％。c为加入2mM三乙胺，反应1.5h时，十溴联苯醚降解98％。
实施例7
在三个玻璃反应器中先分别加入0.001mM的溴苯二甲基业砜溶液、一溴乙烷二甲亚砜溶液、四溴乙烷二甲亚砜溶液5毫升，然后向三个反应器分别加入0.003M(NH4)2C2O4水溶液，将三个反应器口密封，通入氩气或氮气15分钟，使反应在无氧条件下进行，磁力搅拌使溴苯二甲基亚砜溶液和(NH4)2C2O4水溶液、一溴乙烷二甲基亚砜溶液和(NH4)2C2O4水溶液、四溴乙烷二甲基亚砜溶液和(NH4)2C2O4水溶液分别混合均匀，使用的人造光源为500W卤钨灯，配置420nm的截止型滤光片，开启光源，分别用可见光照射360分钟，所用草酸根离子与溴苯、一溴乙烷、四溴乙烷因卤键形成离子对络合物，该离子对络合物被可见光激发发生电子转移，溴苯、一溴乙烷、四溴乙烷得到草酸根的电子而还原降解，溴苯、一溴乙烷生成完全脱卤产物，四溴乙烷生成低卤代产物。反应结果为360分钟后，溴苯、一溴乙烷、四溴乙烷分别降解了13％、10％、18％。
实施例8
在两个玻璃反应器中先分别加入10mM的五氯酚二甲基亚砜溶液5毫升、0.1mM氯苯二甲基亚砜溶液5毫升，然后向两个反应器分别加入0.01MNa2C2O4水溶液，将两个反应器口密封，通入氩气或氮气15分钟，使反应在无氧条件下进行，磁力搅拌使五氯酚的二甲基亚砜溶液和Na2C2O4水溶液、氯苯二甲基亚砜溶液和Na2C2O4水溶液分别混合均匀，使用的人造光源为300W氙灯，配置420nm的截止型滤光片，开启光源，分别用可见光照射48小时，所用草酸根离子与五氯酚、氯苯因卤键形成离子对络合物，该离子对络合物被可见光激发发生电子转移，五氯酚、氯苯得到草酸根的电子而还原降解，五氯酚生成低卤代产物，氯苯生成完全脱卤产物。反应结果为48小时后，五氯酚降解了42％，氯苯降解了16％。
实施例9
在两个玻璃反应器中先分别加入10mM的1，2-二氯乙烷的二甲基亚砜溶液5毫升、0.1mM一氯甲烷二甲基亚砜溶液5毫升，然后向两个反应器再分别加入0.008MNa2C2O4水溶液，将两个反应器口密封，通入氟气或氮气15分钟，使反应在无氧条件下进行，磁力搅拌使1，2-二氯乙烷的二甲基业砜溶液和Na2C2O4水溶液、一氯甲烷二甲基亚砜溶液和Na2C2O4水溶液分别混合均匀，使用的人造光源为300W氙灯，配置420nm的截止型滤光片，开启光源，分别用可见光照射7天，所用草酸根离子与1，2-二氯乙烷、一氯甲烷因卤键形成离子对络合物，该离子对络合物被可见光激发发生电子转移，1，2-二氯乙烷、一氯甲烷得到草酸根的电子而还原降解，生成完全脱卤产物。反应结果为7天后，1，2-二氯乙烷降解了16％，一氯甲烷降解了8％。
实施例10
在两个玻璃反应器中先分别加入0.01mM的1-碘联苯二甲基亚砜溶液5毫升、0.01mM 1，2二碘联苯二甲基亚砜溶液5毫升，然后两个反应器分别加入0.004M(NH4)2C2O4水溶液，将两个反应器口密封，通入氩气或氮气15分钟，使反应在无氧条件下进行，磁力搅拌使1-碘联苯二甲基亚砜溶液和(NH4)2C2O4水溶液、1，2二碘联苯二甲基亚砜溶液和(NH4)2C2O4水溶液混合均匀，使用的人造光源为300W氙灯，配置420nm的截止型滤光片，开启光源，分别用可见光照射2天，所用草酸根离子与1-碘联苯、1，2二碘联苯因卤键形成离子对络合物，该离子对络合物被可见光激发发生电子转移，1-碘联苯、1，2二碘联苯得到草酸根的电子而还原降解生成完全脱卤产物。反应结果为2天后，1-碘联苯降解11％，1，2二碘联苯降解了21％。
实施例11
在四个玻璃反应器中先分别加入含0.01mM的十溴联苯醚甲醇溶液5毫升，然后四个反应器分别加入0.0001M甲酸水溶液、丙二酸钠水溶液、苯乙酸钠水溶液、辛二酸甲醇溶液，将四个反应器瓶口密封，通入氩气或氮气15分钟，使反应在无氧条件下进行，磁力搅拌使十溴联苯醚甲醇溶液和甲酸水溶液、十溴联苯醚甲醇溶液和丙二酸钠水溶液、十溴联苯醚甲醇溶液和苯乙酸钠水溶液、十溴联苯醚甲醇溶液和辛二酸甲醇溶液分别混合均匀，使用的人造光源为300W氙灯，配置420nm的截止型滤光片，开启光源，分别用可见光照射180分钟，甲酸、丙二酸钠、苯乙酸钠、辛二酸的羧酸根可以分别与十溴联苯醚因卤键形成离子对络合物，该离子对络合物被可见光激发发生电子转移，十溴联苯醚得到羧酸根的电子而还原降解，脱卤生成低卤代产物。反应结果为180分钟后，分别加入甲酸、丙二酸钠、苯乙酸钠、辛二酸钠四种溶液，十溴联苯醚降解分别为46％、28％、12％、6％。表明还原降解反应也适用于其它小分子羧酸或其盐。
实施例12
在玻璃反应器中先加入0.01mM的十溴联苯醚二甲业砜溶液5毫升，然后反应器加入0.005M(NH4)2C2O4水溶液，将反应器瓶口密封，通入氩气或氮气15分钟，使反应在无氧条件下进行，磁力搅拌使十溴联苯醚二甲亚砜溶液和(NH4)2C2O4水溶液混合均匀，直接利用太阳光照射一周，时间从早8点至下午5点共63小时。光照反应中，所用草酸根离子与十溴联苯醚因卤键作用形成离子对络合物，该离子对络合物被可见光激发发生电子转移，十溴联苯醚得到草酸根的电子而被还原降解，脱卤生成低卤代产物。反应63小时，十溴联苯醚降解18％。
实施例13
在玻璃反应器中先加入0.001mM的四溴酚水溶液5毫升，然后反应器加入0.004M(NH4)2C2O4水溶液，将反应器瓶口密封，通入氩气或氮气15分钟，使反应在无氧条件下进行，磁力搅拌使四溴酚水溶液和(NH4)2C2O4水溶液混合均匀，利用500W卤灯照射配置420nm的截止型滤光片，照射48小时。光照反应中，所用草酸根离子与四溴酚因卤键作用形成离子对络合物，该离子对络合物被可见光激发发生电子转移，四溴酚得到草酸根的电子而被还原降解，脱卤生成低卤代产物。反应48小时，四溴酚降解28％。
对照例1
在玻璃反应器中先加入0.01mM的十溴联苯醚二甲基亚砜溶液5毫升，将反应器口密封，通入氩气或氮气15分钟，使反应在无氧条件下进行，磁力搅拌使溶液混合均匀，人造光源为300W氙灯，配置420nm的截止型滤光片，开启光源，用可见光照射180分钟。结果表明十溴联苯醚未发生降解。
对照例2
在玻璃反应器中先加入0.01mM的十溴联苯醚二甲基亚砜溶液5毫升，然后反应器加入0.001M(NH4)2C2O4水溶液，将反应器口密封，通入氩气或氮气15分钟，使反应在无氧条件下进行，磁力搅拌使十溴联苯醚二甲基亚砜溶液和(NH4)2C2O4水溶液混合均匀，反应器置于50℃水浴中，暗处加热，加热180分钟。结果表明十溴联苯醚末发生降解。
Claims (10)
1.一种用羧酸或羧酸盐降解有机卤代物的光化学还原方法，其特征是：在反应器中将有机卤代污染物溶解于溶剂中，然后加入羧酸或羧酸盐的溶液；密封反应器并通入惰性气体除氧，使反应在无氧条件下进行；搅拌使含有有机卤代污染物的溶液和羧酸或羧酸盐的溶液相互扩散混合均匀得到混合液；用可见光光源照射所得混合液，使有机卤代污染物脱卤还原为易处理的含卤原子数减少的低卤代物或完全脱卤产物；
所述的有机卤代污染物包括芳香族的卤代物或脂肪族的卤代物；卤素为Cl、Br或I。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的混合液中加入有机碱或无机碱，使有机碱或无机碱在混合液中的浓度为1～3mM。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的有机碱是吡啶或三乙胺；所述的无机碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的混合液中的芳香族的卤代物或脂肪族的卤代物的浓度为0.001～10mM。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是：所述的芳香族的卤代物是芳香族的单卤代物或多卤代物；所述的脂肪族的卤代物是脂肪族的单卤代物或多卤代物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的溶剂为有机溶剂或水。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂是二甲基亚砜或甲醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的混合液中的羧酸或羧酸盐的浓度为0.0001～1M；
所述的羧酸包括C1～C8的一元羧酸中的一种或C2～C8的二元羧酸中的一种；
所述的羧酸盐包括含C1～C8的一元羧酸根或C2～C8的二元羧酸根的有机盐或无机盐中的一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的可见光光源照射的时间为10分钟～7天。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征是：所述的可见光光源是太阳光，或者是卤钨灯或氙灯人造光源。
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