CN86108612A - 从烃溶剂中脱除有机卤化物 - Google Patents

Abstract

脱除烃溶剂中的卤化烃，以便在丁基橡胶生产中重新使用。方法是使卤化物的烃溶剂与活性氧化铝在温度至少为20℃下接触。此法特别能从烃溶剂中脱除2-甲基-3-氯丙烯-1，2-甲基-1，2-二溴-3-氯丙烷及三溴异丁烷或它们的混合物。

Description

丁基橡胶是一种较早开发的合成橡胶。由于其透气性低，丁基橡胶很快就代替了其它橡胶而用于内胎，而正是卤化丁基橡胶的发现才导致了无内胎轮胎的研制成功。卤化丁基橡胶很容易配料制成，并用来与轮胎胎壳进行有效的粘合固化。

在制备卤化丁基橡胶的过程中，残余量的异戊二烯及异丁烯单体也被卤化。由于卤化是在溶剂中进行的，所以上述及其它有机卤化物富集于溶剂中，其结果是使最终橡胶产物中的有机卤化物浓度增加。

作为丁基橡胶卤化过程中产生的氯化物，其中有一种是2-甲基-3-氯丙烯（MAC）。由于其挥发性，这一化合物一般富集于氯化用的溶剂（己烷）中。这里溶剂可以轮换地用于丁基橡胶的氯化和溴化过程。在溴化过程中，MAC转化为2-甲基-1，2-二溴-3-氯丙烷（MDBCP）。

从环境保护的观点出发，许多卤代烃，特别是甲基-二溴-氯丙烷（MDBCP），是有害的，它们毒性大，是潜在的致癌物质，还会引起男性不育症。

可以采用许多种工艺技术脱除物流中的卤化物，例如，在通过甲烷的（氧）氯化法制备一氯甲烷和二氯甲烷的过程中，卤化物可通过气相吸收法回收，构成吸收床层的材料有如：硅胶，活性炭，活性铝，分子筛或它们的组合物;参见美国专利第4，020，117号。吸收过程在大约-50℃～20℃下进行。被吸收的卤化物在大约100～400℃下解吸出来。

与此相似，德国专利第2，839，516号公开了一种纯化废气流以便脱除诸如卤素或卤化烃之类沾污物的方法，该方法是通过使废气流过氧化铝或钙化合物来进行的。

英国专利第1，438，246号公开了一种通过使气相氯仿物流与活性炭或氧化铝互相接触从而使含杂质的氯仿物流发生反应的方法。据透露，作为杂质存在于氯仿中的CH₂ClBr反应后生成CHCl₂Br和CH₂Cl₂，产物很容易经蒸馏从氯仿中分离出来。

苏联专利第506，597号介绍了循环使用的二氯甲烷-异丁烯物流的纯化方法，该法是这样进行的：在10～20℃下，使物流先以气相通过氧化铝上方，然后再使物流以液相通过。使用此法可脱除物流中的水，二甲醚和HCl微粒。

美国专利第2，347，945号公开了一种通过使物流与“接触材料”接触从而脱除液相或气相烃质物流中有机氟化物的方法。其中的接触材料可以是氧化铝，水合铝土矿，氧化铬和铁族金属，尤其是沉积在惰性载体上的镍。

美国专利第3，864，243公开了一种通过用脱水活性氧化铝如铝土矿的床层渗滤烃质物流脱除化合氯（有机或无机）的方法。据说此吸收过程于室温下比高温如98℃下可更加有效地进行。与此相似，美国专利第3，862，900号公开了在室温下于分子筛（孔径大小7～11 ）上吸收有机卤化物的方法。

美国专利第2，412，220号公开了一种通过使烃质物流通过具有加氢或脱氢催化活性的氧化铝床层从而脱除有机氟化物的方法。据透露，流出物流中含有氟化硅，这些氟化硅可经过碱金属氢氧化物如NaOH的处理，然后再用非硅质颗粒过滤介质如木炭过滤烃质物流而被脱除掉。与此相似，美国专利第2，391，149号公开了通过使烃质物流与碱金属氢氧化物浸渍过的氧化铝接触从而脱除烃质物流中的氟化物的方法。

先有技术一般都介绍了使用诸如活性炭和氧化铝之类材料纯化含卤化物的物流的方法，自上述公开内容显然可以看出，这些纯化材料不能把所有的有机卤化物从物流中分离出来，此外，先有技术并未公开脱除上述烃质物流中的甲代烯丙基氯或MDBCP的内容;根据上述内容，也无法推论出用于脱除烃质物流中甲代烯丙基氯或MDBCP的特别优选的接触介质。

令人意想不到地发现，用于丁基橡胶卤化的烃质溶剂中的有机卤化物的浓度可通过使烃质溶剂与活性氧化铝接触从而被大幅度降低，尤其是可从烃质溶剂中脱除甲代烯丙基氯和甲基二溴氯丙烷。其结果，是大幅度地降低了最终橡胶产物中这些卤化物的含量。

在一优选实施方案中，烃溶剂与氧化铝在大约40～140℃下接触。令人意想不到的是，升温条件会使卤化物的脱除结果得到明显的改善。

丁基橡胶是异丁烯与共轭多烯的共聚物。有用的这类共聚物中包含作为主要部分的异丁烯和作为次要部分（以下多于30%（重量）为佳）的共轭多烯。优选的共聚物中包含有大约85～99.5%（重量）的异丁烯（以95～99.5%（重量）为佳），以及约15～0.5%（重量）的C_{4 14}多烯（以大约5～0.5%（重量）为佳）。有关“丁基橡胶”的专利文献可作为这些共聚物的参考之用，例如，参见G.S.Whitby所著教科书《合成橡胶》（1954，John Wiley and Sons公司出版），第608～609页，等等。本发明说明书权利要求书中所用的“丁基橡胶”一词包括由异丁烯与约0.5～20%（重量）C₄共轭多烯所构成的上述共聚物。这些共聚物中以含约0.5～5%共轭多烯为佳。适宜的共轭多烯包括异戊二烯，丁二烯、二甲基丁二烯，戊间二烯，等等。

商品丁基橡胶是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物，一般情况下，用一氯甲烷作为赋形剂，用Friedel-Crafts催化剂作为聚合引发剂，采用淤浆法可制得上述共聚物。用一氯甲烷的优点在于可以溶解较为廉价的Friedel Crafts催化剂-AlCl₃，并且可以溶解异丁烯及异戊二烯共聚用单体。此外，在聚合温度下，丁基橡胶聚合物不溶于一氯甲烷，并且以细颗粒状自溶液中沉积出来。该聚合反应一般在约-90°至-100℃下进行，有关内容参见美国专利第2，356，128和2，356，129号。

此聚合方法是在流通管反应器中连续进行的。把单体进料与催化剂连续导入装有轴流泵的反应器中。该泵使丁基橡胶悬浮液高速循环流动，以提供有效的混合与传热，聚合物的一氯甲烷悬浮液含有约20～30%（重量）丁基橡胶，该悬浮液经过输送管线连续地自反应器中溢流出来。

这里所需要的产物是丁基橡胶自身，此时悬浮液通过输送管路进入操作条件约为140～180KPa（1.38～1.58atm    abs）和65～75℃的闪蒸鼓中，当此悬浮液进入鼓中之后用喷管混入水蒸汽及热水，蒸发一氯甲烷及未反应的单体，并在顶部回收单体，使聚合物水悬液脱水干燥。然而，这里为了制备卤化丁基橡胶，必须制备橡胶溶液。

可用“溶剂取代”法作为优先的卤化方法，使来自聚合反应器的冷丁基橡胶的一氯甲烷悬浮液直接通入含液体己烷的搅拌刮浆鼓，导入热己烷蒸汽，以便闪蒸溢出若干一氯甲烷稀释剂及未反应的单体，此时很快形成了细悬浮颗粒溶液，所得溶液经解吸脱除痕量的一氯甲烷和单体，并且经闪蒸浓缩后可得到卤化所需的浓度。由闪蒸浓缩步骤回收的己烷经冷凝后再送回到刮浆鼓中。

在卤化过程中，溶液中的丁基橡胶与氯或溴在多个串联的高强度混合级中接触。在卤化过程中，会产生盐酸或氢溴酸，必须将这些酸中和掉。关于卤化方法的详细内容参见美国专利第3，029，191号及2，940，960号，以及第3，099，644号，后者叙述了一种连续氯化方法，这里列出上述专利供参考。

卤化过程中，留在己烷中的少量聚合单体不可避免地会被卤化。氯化过程中有MAC生成。这里己烷可轮换用于丁基橡胶的氯化及溴化，MAC经溴化形成2-甲基-1，2-二溴-3-氯丙烷（MDBCP）。这两种有机卤化物具有毒性，由于MDBCP除了是潜在的致癌物质以外，还会引起男性不育症，故此MDBCP尤为使人关注。此外，随着这些化合物在溶剂中浓度的增加，聚合最终产物中便会出现痕量的这类物质。这样，在橡胶的配料和使用时，这些卤化物便会飘浮在空气中并会危害橡胶加工工人的身体健康。所以脱除卤化过程中使用的溶剂中的有机卤化物是十分必要的。

有许多化合物可用来在一定程度上脱除烃质物流中的卤化物，不过已经发现活性氧化铝是最有效的吸收介质。本文说明书及权利要求书中所使用的“活性氧化铝”一词是指那些具有高表面积的脱水氧化铝，它在传统的丁基橡胶工艺中尤其用作干燥剂以便脱除一氯甲烷或其它物流中的水。符合这一说明书的市售Al₂O₃材料的实例为Kaiser201，ALCOAH-151以及PEHINEYA。

在本发明的实施过程中，将烃与氧化铝填充柱连续地接触，其接触方式以将烃向上泵压通过直立的氧化铝床层为佳。对烃质物流与氧化铝接触这一工艺的任何改进均属于本行业的技术范围，例如，可使烃向下通过填充柱，或是流过串联的若干个容器。

在60℃下，若每体积氧化铝上每小时内通过的液体烃质物流为1体积的话，则通过床层一次就可将物流中所有有害的卤化物大体上脱除掉。然而，这一纯化过程以在升温如约80℃～140℃下进行为佳。在60℃下脱除卤化物的反应速率常数为0.086min¹，而在140℃下反应速率常数为0.400mm¹。所以，增加温度对于卤化物的脱除速率产生明显有益的影响。

虽然本发明不受理论的限制，但是人们认为，卤化物的脱除机理为一种催化化学吸收过程。也就是说，除了存在物理吸收以外，还发生了化学反应，从而将有机卤化物转化成为被氧化的另一种有机化合物以及无机卤化物。所以，虽然降低温度可以提高吸收速率，而升高温度却可以增大化学反应速率。由于决定反应速度的因素是化学反应，故升温可以改善吸收效果。

本发明方法中用于脱除卤化物的氧化铝的能力为约3%（重量）的氯化物（以氯的形式计算）以及约6%（重量）的溴化物（以溴的形式计算）。不同于传统的低温吸收法，本发明的氧化铝不能通过热气再生法得到再生。必须先进行碱处理然后再水洗，其结果是能量消耗多，并伴随而来的是需要除水步骤。不过，由于再生费用高和基于其它考虑，用完的氧化铝以排放掉为佳。

通过氧化铝床层的烃的流速要求并不严格，可以是约0.5V/V/hr至约10V/V/hr;流速越高，则操作温度也越高。烃流速以约0.8V/V/hr至约1.5V/V/hr为佳，操作温度以约60℃至约100℃为佳。接触时间可以更短些，不过这样导致脱除效率下降。

参照下列实施例可以更好地理解本发明的优点。

实施例Ⅰ

制备甲代烯丙基氯的辛烷溶液（66ppm    MAC）。用水（约为300ppm（重量）饱和该溶液。通过下述方法测定活性炭，硅胶，和活性氧化铝的效力，将1克上述一种材料中加入管瓶中，将20毫升MAC溶液移到管瓶中，并在室温（23℃）下振摇3小时。然后将试样在室温下放置19小时，在22小时末，测定辛烷中MAC的浓度并计算脱除的MAC百分数。

这里对三种不同的活性炭进行了测定，并鉴定如下：

A-“NUCHAR”;WESTVACO公司出品

20×50目

B-椰壳活性炭

6×12目

C-“Witcarb”，Witco化学公司产品

12×30目

所用的氧化铝为Kaiser201活性氧化铝，其结果示于表1。

表Ⅰ    吸附剂的效力

吸附剂    粒径    MAC的脱除%

（22小时）

活性炭“A”    20×50目    11.0

活性炭“B”    6×12目    13.0

活性炭“C”    12×30目    4.8

硅胶    28×200目    26.0

氧化铝 1/8 - 3/10 英寸球 96.0

所有被测材质都呈现出一定的脱除MAC的能力，然而只有氧化铝能够脱除大量的MAC（至少为96%）。经分析，使用氧化铝可达到90～100%的脱除效果。

实施例Ⅱ

用氧化铝作吸附剂及85ppm的MAC的辛烷溶液重复实施例Ⅰ的实验，至少有96%的MAC被脱除。

实施例Ⅲ

用戊烷作溶剂重复实施例Ⅱ的实验，在60℃和140℃下于氧化铝上进行测定。每次测定后计算脱除MAC的反应速率，其结果示于表Ⅱ。

表Ⅱ

Al₂O₃脱除MAC的反应速率

Al₂O₃溶剂 接触时间 温度 MAC 反应速率

（克） （毫升）湿 （小时） （℃） 脱除（%） （Kmin¹）

1.0    戊烷    6    60    86.1    0.0055

（20Ml）

1.0    戊烷    1.5    140    69.5    0.013

（20ml）

在140℃下于1.5小时内可脱除69.5%的MAC，而在60℃下于6小时内可脱除86.1%的MAC。所以升高温度可提高MAC的脱除速率。

实施例Ⅳ

与丁基橡胶生产装置中的情况相似，进行连续的流动试验以测定氧化铝脱除MAC的效力。

试验仪器由两个串联的柱子组成，二者均浸渍于稳定的水浴中。流体由含MAC的储液器泵压经过这两个柱子。然后用冷水浴冷却该系统流体。在取样喷嘴处采取冷却流体样品，剩下的流体送回储液器。

试验条件及结果如表Ⅲ所示。

表Ⅲ

动态脱除MAC

溶剂    氧化铝    停留时间    温度    初始反应速率

湿戊烷 （g） （min） （℃） （Kmin¹）

湿戊烷    86.4    5.75    60    0.09

湿戊烷    43.2    8.62    140    0.40

这些结果表明，氧化铝的温度系数为正值，其脱除速率在140℃下的数值比在60℃下大4倍，活性氧化铝脱除MAC的能力为6.1克/100克。

实施例Ⅴ

测试氧化铝脱除MDBCP和1，2，3-三溴-2-甲基丙烷（TBMP）的效力。用Pechiney    A活性氧化铝进行实施例Ⅳ规定的试验，用氧化铝接触1.1%（重量）的DBMCP与1.3%（重量）TBMP的己烷溶液，在80℃下及10分钟停留时间内，一次通过柱子后便有约70～90%的溴化了的化合物被脱除。氧化铝脱除DBMCP的能力估计为2.7克/100克，脱除TBMP的能力估计为5.1克/100克。

对许多其它化合物的脱除MAC的效力进行了测试。无效的化合物包括：臭氧，CaCl₂/CaSO₄，Zn/Mg（金属），NaOH，ZnO，CaO，FeCl₃，甲醇钠，乙酸钠，三乙基铝及二异丁基铝氢化物。

令人意想不到的是，由上述实施例可明显地看出，升温条件可以促进氧化铝脱除烃溶剂中的MAC，MDBCP以及三溴异丁烷。由于吸附过程在20℃以下（更好是在0℃以下）进行较为有效，这在现有技术领域中是一种普遍存在的现象，因此上述结果令人意外。另外，在本发明的实施过程中，化学吸附法是在至少20℃的温度下进行的，以40℃为佳，最好至少为60℃。所以，适合于实施本发明的温度范围是较宽的，如：约20℃-约140℃;以40℃-约140℃为佳，最好是约60℃-约100℃，例如80℃。

Claims (12)

1、一种制备卤化丁基橡胶的方法，该橡胶伴有少量制备这种橡胶的单体，通过将该橡胶溶解于烃溶剂中并且使橡胶/溶剂这一溶液与氯或溴之类的卤素相接触，进行卤化反应，从而橡胶卤化反应中不可避免地导致单体卤化而形成有机卤化物，将卤化橡胶自烃溶剂中分离出来，并回收溶剂以供循环使用，至少有一部分该有机卤化物富集在该溶剂中，改进之处包括通过使该溶剂与活性氧化铝在至少为20℃的温度下接触足够的时间，大体上可以完全脱除溶剂中的那些卤化物。

2、根据权利要求1所述的方法，其中温度至少为40℃。

3、根据权利要求1所述的方法，其中温度至少为60℃。

4、根据权利要求1所述的方法，其中温度为约40℃～约140℃。

5、根据权利要求1所述的方法，其中温度为约60℃～约100℃。

6、根据权利要求1所述的方法，其中烃溶剂为己烷。

7、根据权利要求1所述的方法，其中有机卤化物为2-甲基-3-氯丙烯-1，2-甲基-1，2-二溴-3-氯丙烷，三溴异丁烷或它们的混合物。

8、根据权利要求1所述的方法，其中橡胶是采用淤浆聚合法（悬浮催化剂聚合法）制得的，该聚合反应是在赋形剂中进行的。这种赋形剂是单体的溶剂，而不是橡胶的溶剂，这样便使得橡胶在赋形剂中形成了悬浮液，这种悬浮液由橡胶，赋形剂，和未反应的单体所构成，通过将此悬浮液与烃溶剂混合并汽提出橡胶/溶剂这一溶液中的赋形剂，使橡胶溶于烃溶剂从而形成橡胶溶液，用赋形剂可至少脱除一部分该单体，至少一部分该单体残留在橡胶溶液中。

9、根据权利要求8所述的方法，其中赋形剂为一氯甲烷，烃溶剂为己烷。

10、根据权利要求1所述的方法，其中卤素为氯。

11、根据权利要求1所述的方法，其中烃溶剂用来完成氯化过程，然后循环使用进行溴化过程。

12、根据权利要求11所述的方法，其中有机卤化物为甲基二溴氯丙烷。