JPS62283107A - 炭化水素溶媒中の有機ハロゲン化物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ブチルゴムは早期に開発された合成ゴムの一種類である
。このゴムは通気率が低いので、内部チューブ用として
急速に他のゴムに置き替ったがチューブのないタイヤの
成功のもとになったのはハロゲン化ブチルゴムの発見で
あった。ハロゲン化ブチルゴムを簡単に配合してタイヤ
カーカスとの結合硬化物を効果的に造ることかできる。

ハロゲン化ブチルゴムの製造において、イソプレンとイ
ソブチレンモノマーの残留物もまたハロゲン化される。

溶媒中においてこのハロゲン化か行なわれる場合、これ
らならびに他の有機のハロゲン化物は溶媒中に濃縮され
、究極的には最終ゴム製品中の有機ハロゲン化物の濃度
が増す二とになる。

ブチルゴムのハロゲン化の時に造られる塩化物の一つは
２−メチル−３−クロロプロペン（ＭＡＣ）である。揮
発度の特性のために、この化合物は一般に塩素化に用い
られる溶媒（ヘキサン）中に濃縮する。溶媒がブチルゴ
ムの塩素化と臭素化用として交互に使用される場合、Ｍ
ＡＣは臭素化の間に２−メチル−１，２−ジブロモ−３
−クロロプロパン（ＭＤＢＣＰ）に変換される。

ハロゲン化炭化水素には環境的観点から好ましくないも
のか多いが、非常に有毒であり、発癌性化合物となる可
能性があり、なお男性不妊症を引き起こすメチル−ジブ
ロモ−クロロ−プロパン（ＭＤＢＣＰ）は特に重要であ
る。

プロでス流体からハロゲン化物を除去するには多くの方
法が知られている。例えば、アメリカ特許番号４，０２
０，１１７のとおり、メタンの（オキシ）塩素化による
メチルクロリドやメチレンクロリドの製造の場合、塩化
物はシリカゲル、活性炭、活性化アルミニウム、モレキ
ュラーシーブまたはそれらの組み合わせを含む吸着剤物
質の層内における気相吸着によって回収できる。この吸
着は一５０℃から約２０℃で行なわれる。吸着されたハ
ロゲン化物は約ｌＯＯ℃から４００℃で吸着状態から解
放される。

同様に、ドイツ特許番号２，８３９．５１６はガスをア
ルミナまたはカルシウム化合物中に通してハロゲンまた
はハロゲン化炭化水素のような汚染物質を除去して排ガ
ス流れを浄化する方法を開示している。

英国特許番号１，４３８，２４６は不純物を含有したク
ロロフォルム製造プロセス流体を蒸気相で活性炭または
アルミナと接触させることによって、反応させる方法を
開示している。クロロフォルム中に不純物として存在す
るＣＨ２（Ｐ２Ｉ３ｒが反応して、ＣＩＩＣｊ！　２　
ＢｒとＣｌ１２　　Ｃ１２となりそれらはその後蒸留に
よってクロロフォルムから容易に分離できると主張され
ている。

ソ連特許番号５（ＩＧ、５９７は再循環されるメチレン
クロリド−イソブチレンの流れを精製するのに、その化
合物を始め蒸気の状態で、そ、の後１０℃から一２０℃
の液体の状態でアルミナ上に通す方法を開示している。

この方法は極微粒子の水、ジメチルエーテルおよびＨＣ
ｆを流れから除去できることが開示されている。

アメリカ特許番号２，３４７．９４５は炭化水素の流れ
を「接触物質」と、液ｔ０または気相において接触させ
ることによって、炭化水素の流れから宵機〕ッ化物を除
去する方法を開示している。この接触物質はアルミナ、
水化ボーキサイト、酸化クロム、および鉄族の金属特に
不活性な担体上に沈積させたニッケルである。

アメリカ特許番号３，８８４，２４３は炭化水素を脱水
活性アルミナ、例えばボーキサイトの層を流下させるこ
とによって、炭化水素の流れの中の塩素化合物（有機ま
たは無機）を除去する方法を開示している。この吸着プ
ロセスは置部時例えば９８℃より室温の時の方が効率が
高いとされている。同様に、アメリカ特許番号、３，８
６２，９００はモレキュラーシーブ（孔の大きさ７から
１１オングストローム）上の有機ハロゲン化物の室温吸
着を開示している。

アメリカ特許番号２，４１２，２２０は触媒的に水素化
または脱水素化の働きをするアルミナの層を通すことに
よって炭化水素の流れから有機フッ化物を除去する方法
を開示している。流出物はフッ化ケイ素を含有するか、
これは続いてアルカリ金属の水酸化物、例えばＮａＯＨ
で処理し、その後木炭のような非−シリカ質の粒状の濾
過媒体を通して７濾過することによって除去されると主
張されている。同様な種類のものとして、アメリカ特許
番号２．３９１．１４Ｑは炭化水素の流れを、アルカリ
金属の水酸化物を含浸したアルミナと接触させることに
よって炭化水素の流れからフッ化物を除去する方法を開
示している。

ハロゲン化物含有プロセス流体の精製に活性炭やアルミ
ナのような物質を用いるのは一般的な方法であるが、上
述の開示から、プロセス流体を在来の方法によって、こ
れらの物質および他の物質と接触させて、その中の有機
ハロゲン化物のすべてを、除去できるとは限らないのは
明らかである。

さらに、メタリルクロリドまたはＭＤＢＣＰを上述の炭
化水素流れから除去することに関する開示はない。かつ
炭化水素の流れからメタリルクロリドまたはＭＤＩ３Ｃ
Ｐを除去するのに特定の接触物質か他のものより勝れて
いると結論できるような開示ら存在しない。

炭化水素溶媒を活性アルミナと接触させることによって
、ブチルゴムのハロゲン化に使用される炭化水素溶媒中
の有機ハロゲン化物の濃度が大巾に減少することが発見
されたことは画期的なことである。特に、メタリルクロ
リドとメチルジブロモクロロプロ・くンが炭化水素溶媒
から除去される。

したかって、最終のゴム製品中のこれらハロゲン化物の
濃度か大巾に減少する。

好ましい具体例においては、炭化水素溶媒を約４０℃か
ら約１４０　℃の温度においてこのアルミナと接触させ
る。ハロゲン化物の除去において、高温の方かはるかに
良い結果が得られることは驚くべきである。

ブチルゴムはイソブチレンと共役多才レフインとの共重
合体である。使用される共重合体はイソブチレンからな
る主要部分と、好ましくは３０市量パーセントを超えな
い少回の兵役多才レフインで構成される。好ましい共重
合体は、約８５から９９．５重量パーセント（好ましく
は９５から９９．５重量パーセント）のイソブチレンと
約１５から　０．５重量パーセント（好ましくは約５か
ら　０．５重量パーセント）の炭素原子数が約４から１
４の多才レフインで構成される。これらの共重合体は特
許や文献では［ブチルゴム」と呼ばれている；例えばＧ
、Ｓ、ウィツトバイ（Ｗｈｉｔｂｙ）による教科書合成
ゴム［ジョンライレイ（Ｊｏｂｎ　Ｗｉｌｃｙ）アンド
サンズ（Ｓｏｎｓ）株式会社発行１９５４版］の６０８
頁から　６０９頁、その他を参照されたい。本明細書お
よび特許請求の範囲で使用している用語、「ブチルゴム
」はイソブチレンと約０．５から２０重ロバ−セントの
、炭素原子数約４からＩＯの共役多才レフインからなる
前述の共重合体を包含している。これらの共重合体か約
０．５から約５パーセントの共役多才レフインを含有す
るのが好ましい。適当な共役多才レフインにはイソプレ
ン、ブタジェン、ジメチルフタジエン、ピペリレン、な
どがある。

市販のブチルゴムはインブチレンと少口のイソプレンの
共重合体である。そして、一般的に、媒質としてメチル
クロリド、重合開始剤としてフリーデルクラフト触媒を
用いたスラリー法で製造される。メチルクロリドの長所
は、比較的安価なフリーデルクラフト触媒である　Ａｆ
ｆＣｆ３か、イソブチレンとイソプレンの共重合モノマ
ーと同様に、メチルクロリドに溶解することである。さ
らに、重合温度において、ブチルゴムポリマーはメチル
クロリドに不溶解性であるため、微細粒子となって析出
する。一般に重合は一９０℃から一１００℃の温度で行
なわれる。参考として本書に取り入れているアメリカ特
許番号２．３５６，１２８および２，３５８，１２９を
参照されたい。

ドラフトチューブ反応器内で行なわれる重合プロセスは
連続式である。供給モノマーと触媒は軸流ポンプの付い
た反応器に連続的に導入される。

このポンプはブチルゴムスラリーを高速で循環させ、効
率の良い混合と熱伝達が行なわれるようにする。メチル
クロリド中に、約２０から３０重量パーセントのブチル
ゴムを含有したポリマーのスラリーは連続的に反応器か
ら輸送配管に溢流する。

目的の製品がブチルゴムそのものである場合、スラリー
を輸送配管を経由して、約１４０から　１８０キロパス
カル（絶対圧で１．３８から１．５８気圧）、温度が６
５から７５℃で運転されているフラッシュドラムに供給
する。スラリーがドラムに入る時に水蒸気と熱水をノズ
ル内でスラリーと混合し、メチルクロリドと未反応モノ
マーを蒸発させ、それらを頂部から取り出し回収する。

モしてポリマーと水のスラリー中の水を分離し、ポリマ
ーを乾燥して製品とする。しかしハロゲン化ブチルゴム
を製造する目的の場合、ゴムの溶液を調製することが必
要となる。

ハロゲン化の好ましい方法では、「溶媒置換」方法を用
いる。重合反応器からのメチルクロリド中の低温のブチ
ルゴムスラリーを直接、液体ヘキサンを収容した攪拌機
付き溶解ドラムに送り込む。

希釈剤となるメチルクロリドおよび未反応モノマーのい
くらかを頂部にフラッシュさせるために高温のヘキサン
の蒸気を導入する。微細なスラリー粒子が急速に溶液と
なる。その結果得られる溶液をストリップ処理して、メ
チルクロリドとモノマーの痕跡量を除去し、フラッンユ
濃縮によってハロゲン化に必要な濃度にする。フラッシ
ュ濃縮工程で回収されたベキサンを凝縮させ溶解ドラム
に戻す。

ハロゲン化工程において、溶液中のブチルゴムは何段階
か強力な混合作用を受けながら塩素または臭素と接触す
る。ハロゲン化の段階で塩酸または臭化水素酸が生じる
ので中和せねば・ならない。ハロゲン化方法の詳細な説
明に関し連続式塩素化方法を述べているアメリカ特許番
号３，０９９，６４４ならびに、アメリカ特許番号３．
０２９．ｆ９１と　２，９４０．９８０がありすべて参
考として本書に取り入れている。

ハロゲン化工程の時に、ヘキサンに残っている微量の重
合モノマーがハロゲン化されることは避けられない。塩
素化工程ではＭＡＣが造られる。ヘキサンをブチルゴム
の塩素化と臭素化の両方に交互使用する場合ＭＡＣが臭
素化されて２−メチル−１，２−ジブロモ−３−クロロ
プロパン（ＭＤＢＣＰ）となる。

この有機ハロゲン化合物は両方とも有毒である。

しかしＭＤＢＣＰは発癌性物質となる可能性があるのに
加えて男性不女任症の原因となるから特に重要である。

さらにこれらの化合物が溶媒中に蓄積して濃厚になると
、痕跡量が製品ポリマー中に現われ始める。ゴムを配合
したり使っている間に、これらのハロゲン化物が空気中
に浮遊するようになり、ゴム加工作業者に健康上の危害
を与える。したがってハロゲン化工程において使用され
る溶媒から有機ハロゲン化物を除去することは不可欠で
ある。

各種の化合物が炭化水素の流れからハロゲン化物をある
程度除去することができるが活性アルミナが最も有効な
吸着媒体である。本明細書や特許請求の範囲で用いてい
る「活性アルミナ」の用語は、従来プチルゴム工業にお
いてメチルクロリドまたは他の流体から水分を除去する
ための乾燥剤として好んで用いられている表面積の大き
い脱水アルミナを意味する。活性アルミナに対するこの
要求を満たす市販の物質を説明するための例にカイザー
（Ｋａｉｓｅｒ）　２０１、アルコア（ＡＬＣＯＡ）　
Ｉ＋−１５１およびベチネイ（ＰＥＣＩＩＩＮＥＹ）Ａ
などがある。

本発明の実施に当っては、アルミナの充填塔を用いて連
続的に炭化水素をアルミナと接触させる炭化水素をポン
プで上向きに垂直のアルミナ床に通すのが好ましい。炭
化水素の流れをアルミナと接触させるのに、この方法を
変更することは本技術の熟練者にとっては容易である。

例えば塔内を下向きにまたは数個の容器を直列に炭化水
素を通すことができる。

殆んどすべての好ましからざるハロゲン化物は、６０℃
において１時間当りアルミナの１容に対し炭化水素１容
（ＩＶ／Ｖ／時間）の流量で、アルミナの層を１回通す
だけで液体の炭化水素流れから除去できる。しかしこの
精製を高温、例えば、約８０℃から約　１４０℃で行な
うのが好ましい。６０℃において、ハロゲン化物除去の
反応速度定数は０．０８６分−１であるが１４０℃にお
いては反応速度定数は０．４００分−■である。したが
って温度の増加はハロゲン化物除去速度に有利な影響を
与える。

理論にとられれるのを好まないので簡単に述べると、ハ
ロゲン化物除去の機構は、触媒反応による化学吸着であ
る。すなわち物理吸着のほかに、化学反応が行なわれ有
機のハロゲン化物が酸素化された別の有機化合物と、無
機のハロゲン化物に変換される。したがって、温度を下
げることは吸芒速度を増すが、一方温度を上げることは
化学反応速度を増すことになる。速度の支配的要因は化
学反応であるから、温度を上げる方が良い結果が得られ
る。

本発明の方法におけるアルミナのハロゲン化物に対する
能力は塩化物（塩素として）約３重量パーセントであり
臭化物（臭素として）約６重量パーセントである。従来
の低温吸着法と異なり、アルミナは高温ガスによる再生
によって本発明の目的用に再生できない。初めにアルミ
ナを苛性処理しそれから水洗する必゛要がある。そのた
め、次の段階で必要となる水分除去工程のためにエネル
ギーコストが高くなる。高い再生コストならびに他の点
も考慮して、消費アルミナを廃却する方が好ましいとさ
れている。

アルミナ層を通る炭化水素のＩＮ量は特に重要なもので
はなく、約０．５Ｖ／Ｖ／時間から約ＬＯＶ／Ｖ／時間
でよい。高い流量の場合は高い丘作温度が必要になる。

炭化水素の流口は約０．１１Ｖ／Ｖ／時間から約１．５
Ｖ／Ｖ／時間、操作温度は約６０℃から約１００℃が好
ましい。さらに少ない接触時間も可能であるが、除去効
率が低くなる。

次の例を参照すれば本発明の利点がさらに容易・　に理
解できる。

例　　Ｉ メタリルクロリド（ＭＡＣ）のオクタン溶液を調製した
（１３８１）ｐｍ　ＭＡＣ）。この溶液を水で飽和させ
た（重量で約３００ｐｐＩＩｌ）。活性木炭、シリカゲ
ル、および活性アルミナのそれぞれ１グラムをガラス瓶
に入れ、そのガラス瓶に２０ミリリツトルのＭＡＣ溶液
を移、し室温（２３℃）で３時間層とうさせてそれらの
性能を調べた。その後試料を室温にて、１９時間放置し
た。２２時間経過してから、オクタン中のＭＡＣの濃度
を決定し除去されたＭＡＣのパーセントを計算した。

３　ＰＩ類の活性木炭について試験したが次の銘柄のも
のであった。

Ａ−ｒＮＵｃＨＡＲＪ　；ウエストバコ（νＥＳＴＶＡ
ＣＯ）株式会社　２０Ｘ５０メツシユ Ｂ−ココナツツの活性木炭　６×１２メツシユＣ−ｒＷ
ｉｔｃａｒｂ　Ｊ　、ライトコ（ＷＤｃｏ）ケミカル株
式会社　Ｌ２ＸＩＧメツシュ 使用したアルミナはカイザー２０１の活性アルミナであ
った。結果を第工表に示す。

第１表 活性木炭ｒＡＪ　　　　２０Ｘ５０メツシュｌＬ、０活
性木炭ｒＢＪ　　　　　６Ｘ１２メッシニ１３．０活性
木炭ｒｃＪ　　　　１２Ｘ３０メツシュ４．８シリカゲ
ル　　　　　２８Ｘ　２０１１１．メツシュ　　　　　
　・２６．０７／１、ミナｌ／１１’−３７１６’ボー
ル、９Ｇ、０試験を行なったすべての物質はＭ　Ａ、Ｃ
除去性能をいくらか示したか、アルミナのみが多量のＭ
ＡＣを除去した（９６パ一セント以上）。分析方法の限
界のもとに、データは９６から　１ｏｏパーセントの除
去率を示している。

例　　■ オクタン中のＭＡＣｃ度を１！５ｐｐａにし、アルミナ
を吸着剤として用いて例１の実験を繰り返した。

やはり９６パ一セント以上のＭ　Ａ　Ｃが除去された。

例　　■ ペンタンを溶媒として用い、例Ｈの実験を繰り返した。

アルミナに関する試験を６０　℃と　１４０　℃で行な
った。各実験ごとに除去されたＭＡＣの反応速度を計算
した。結果を第■表に示す。

第■表 ［４０℃におけるＭＡＣの６９．５パーセント除去は１
．５時間で達成された、それに対し、Ｇ　Ｏ℃における
８６．１パーセント除去は６時間で達成された。したが
って、温度を上げることは、ＨＡｃの除去速度を増すこ
とになる。

例　　■ ブチルゴムプラントで行なわれるのと同様連続式でアル
ミナのＭ　Ａ　Ｃ除去性能を測定するために連続通液試
験を行なった。

試験装置は縦並びの二基とし両方とも恒温槽に入れた。

流体をＭＡＣ含有液体貯槽がら塔にポンプ輸送した。塔
を出た液体を冷却槽を使って冷却した。冷却流体の試料
をサンプリングノズルで採取し、流体の残りを液体貯槽
に戻した。

試験条件と結果を第■表に示す。

第■表 湿りペンタン　　８１１ｉ、４　　　　５．７５　　　
　６０　　　　　０．０９湿りペンタン　　４３．２　
　　　　ｇ、８２　　　　１４０　　　　　０．４０こ
の結果によれば、このアルミナは正の温度係数を持ち、
除去速度は　１４０℃においては６０　℃の４倍速いこ
とか明らかである。活性アルミナのＭＡＣに対する能力
は　６．１グラム八００グラムであった。

例　　Ｖ ＭＤＢＣＰおよびＬ２．３−　トリブロモ−２−メチル
プロパン（ＴＢＭＰ）の除去に対するアルミナの性能を
試験した。ベチネイ（Ｐｅｃｈ　ｉ　ｎｅｙ）　Ａの活
性アルミナを用いて、例■の試験装置を利用した。ヘキ
サン中の１．１重量パーセントＤＢＭＣＰと　１．３重
量パーセントのＴＢＭＰ溶液をアルミナと接触させた。

８０℃において、１０分間の滞留時間で塔を一回通過さ
せるだけで約７０から９０パーセントの臭素化化合物が
除去された。アルミナの能力はＤＢＭＣＰに対し２．７
グラム７１００グラム、ＴＢＨＰに対して、　５．１グ
ラムハ００グラムアルミナとｔｌを定された。

他の各種の化合物について、ＭＡＣ除去性能を試験した
。オゾン、ＣａＣｆ　２　／Ｃａ５Ｏ，＋　、Ｚｎ／Ｍ
ｇ　（金属）　、Ｎａ０ＩＩ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｉ’ｅ
ＣＱ　３　、ナトリウム、メチラート、酢酸ナトリウム
、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム
水素化合物などは性能のない化合物であった。

驚くべきことには、アルミナによる炭化水素溶媒からの
ＭＡＣ、ＭＤＢＣＰ　、およびトリブロモイソブタンの
除去が高温において促進されるということは前述の例か
ら明らかである。吸着は２０　”Ｃ以下、もっと好まし
くはＯ″ＣＣ以下果的に行なわれるというのが業界で認
められている現象であるから、これは予想外の結果と言
える。一方、本発明の実施に際しては、２０℃以上にお
いて、゛好ましくは４０℃以」二、もっと好ましくは６
０　℃以」二の温度でこの化学吸着が行なわれる。した
かって、本発明の実施に際して、広い範囲の温度か適用
できる、例えば約２０℃から約１４０℃１好ましくは４
０℃から　１４０℃１もっと好ましくは約６０℃から約
１００　℃例えば８０９Ｃが適用できる。

巨［駒キ　　谷１１　　　正　　吏１（方式）１　事イ
′［の表示 １にイ和６１年特許＆第３０８９９７号２　発明の名称 炭化水”ＡＦＢＴｓ中の有機ハロゲン化物の除去方法３
　補正をする省 事イ１との関係　　　特許出願人 名　称　　エクソン・ケミカル・バテンツ・インク４代
理人 住　所　　東京都千代ｔ１区永口１町１丁目１１番２８
号相互第１０ビルディング８階　電話　５８１−、’１
３７１氏乙　（８Ｂ２１）弁理士生（１１哲部ロア〕細
書のタイプ浄占、及び代理権を証明する占面。

７　補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ブチルゴムがその製造時の一種類以上の微少量の同
   伴モノマーを含有し、当該ゴムを炭化水素溶媒に溶解さ
   せ、そのゴム／溶媒の溶液を塩素または臭素であるハロ
   ゲンと接触させることによってハロゲン化を行ない、ゴ
   ムのハロゲン化に付随して当該モノマーがハロゲン化さ
   れて有機ハロゲン化物を形成し、ハロゲン化ゴムを炭化
   水素溶媒から分離し、溶媒を回収して次のハロゲン化工
   程に再循環し、当該有機ハロゲン化物の少なくとも一部
   が当該溶媒中に濃縮されるブチルゴムのハロゲン化方法
   において、当該溶媒を活性アルミナと２０℃以上の温度
   において、当該ハロゲン化物を当該溶媒から除去するの
   に十分な時間接触させることによって、当該溶媒中の有
   機ハロゲン化物の殆んどすべてを除去することを特徴と
   する改良方法。 ２、温度が４０℃以上であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載する方法。 ３、温度が６０℃以上であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載する方法。 ４、温度が約４０℃から約１４０℃であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ５、温度が約６０℃から約１００℃であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ６、炭化水素溶媒がヘキサンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載する方法。 ７、有機ハロゲン化物が２−メチル−３−クロロプロペ
   ン−１；２−メチル−１、２−ジブロモ−３−クロロプ
   ロパン；トリブロモイソブタンまたはそれらの混合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載する
   方法。 ８、ゴムをスラリー重合法で製造し、当該重合を、モノ
   マーに対しては溶媒であり、ゴムに対しては非溶媒であ
   る媒質中でゴム、溶媒、および未反応モノマーからなる
   スラリーを形成させながら行ない；そのスラリーを炭化
   水素溶媒と混合することによって、ゴムを炭化水素溶媒
   に溶解させてゴム溶液を造り；そしてゴム／溶媒溶液か
   ら媒質を除去し；当該モノマーの少なくとも一部は媒質
   とともに除去され、そして当該モノマーの少なくとも一
   部がゴム溶液中に残留することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載する方法。 ９、媒質がメチルクロリドてあり炭化水素溶媒がヘキサ
   ンであることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載
   する方法。 １０、ハロゲンか塩素であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載する方法。 １１、炭化水素溶媒を塩素化処理に使用し引続き臭素化
   処理に再循環して使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載する方法。 １２、有機ハロゲン化物がメチルジブロモクロロプロパ
   ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記
   載する方法。