CN109957472A - 清洗丁基橡胶聚合反应器的溶剂和清洗方法 - Google Patents

清洗丁基橡胶聚合反应器的溶剂和清洗方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及丁基橡胶领域，公开了一种清洗丁基橡胶聚合反应器的溶剂和清洗方法。清洗丁基橡胶聚合反应器的溶剂含有C5‑C7的脂肪族烷烃和/或C5‑C7的脂环族烷烃，所述溶剂的溴值小于35mg/100g，馏程为60‑80℃。清洗丁基橡胶聚合反应器的方法包括将溶剂与丁基橡胶聚合反应器接触，得到含有丁基橡胶的溶液，所述溶剂为上述溶剂。本发明提供的清洗方法所用的清洗时间较短，并且清洗溶剂不需要再生，降低了物耗和能耗，清洗后的丁基橡胶聚合反应器运行时间较长，清洗效果好。

Description

清洗丁基橡胶聚合反应器的溶剂和清洗方法
技术领域
本发明涉及丁基橡胶技术领域，具体地，涉及一种清洗丁基橡胶聚合反应器和清洗方法。
背景技术
丁基橡胶的聚合反应属于典型的阳离子聚合反应，反应速度极快。丁基聚合反应是放热反应，要得到有用的商业化产品，该反应必须在极低的温度下进行。在丁基橡胶的工业生产过程中，由于催化剂分布不均匀，热量集中造成局部过热或单体中有害物质的存在，形成低聚物附集在反应器内壁上形成粘结挂胶，致使反应器换热能力下降，聚合反应温度、压力和搅拌电流升高。当温度升高到要求的温度上限后，必须降反应器终止生产，切出进行清洗，以恢复换热能力。
CN102041193B公开了一种丁基橡胶聚合反应器的清洗溶液及其清洗方法，该清洗溶剂为C4～C10、C14、C15的饱和烃的混合物，C10、C14、C15饱和烃含量为20～70％wt，其馏程为110℃～250℃。其苯胺点在100℃以下；溴值在1000mg/100g以下。该清洗溶剂的清洗方法包括将所述溶剂泵送至反应器，对反应器进行清洗，反应器出来的溶剂再返回储罐，循环清洗；同时储罐内的溶剂由另一出口泵出进行加热再生，循环使用。反应器清洗完毕后，清洗溶剂继续彻底再生。该方法所用的清洗溶剂馏程较高，需要用中压蒸汽再生，能耗高；清洗时间长，需要6～8小时，且清洗溶剂再生后剩余的高浓度胶只能作为副产品出售，不能直接再利用，物耗较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的清洗丁基橡胶聚合反应器的溶剂以及采用该溶剂的清洗方法。本发明提供的清洗溶剂馏程较低，提供的清洗方法所用的清洗时间较短，并且清洗溶剂不需要再生，降低了物耗和能耗，清洗后的丁基橡胶聚合反应器运行时间较长，清洗效果好。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种清洗丁基橡胶聚合反应器的溶剂，其中，所述溶剂含有C5-C7的脂肪族烷烃和/或C5-C7的脂环族烷烃，所述溶剂的溴值小于35mg/100g，馏程为60-80℃。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种清洗丁基橡胶聚合反应器的方法，所述方法包括将溶剂与丁基橡胶聚合反应器接触，得到含有丁基橡胶的溶液，其中，所述溶剂为上述溶剂。
根据本发明的一种优选实施方式，在清洗过程中，以所述含有丁基橡胶的溶液的总量为基准，丁基橡胶的含量为6wt％以上，将含有丁基橡胶的溶液送至卤化步骤中的卤化用丁基橡胶的溶液中，以进行丁基橡胶的卤化反应。
本发明提供的清洗溶剂馏程较低，提供的清洗方法所用的清洗时间较短(3-4小时)，并且清洗溶剂不需要再生，降低了物耗和能耗，清洗后的丁基橡胶聚合反应器运行时间较长，清洗效果好。特别地，当以所述含有丁基橡胶的溶液的总量为基准，丁基橡胶的含量为6wt％以上时，将含有丁基橡胶的溶液送至卤化用丁基橡胶的溶液中(即丁基橡胶的卤化步骤中)，与卤化用丁基橡胶的溶液以特定的比例掺混后进行卤化反应，不影响卤化丁基橡胶的产品质量。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种清洗丁基橡胶聚合反应器的溶剂，其中，所述溶剂含有C5-C7的脂肪族烷烃和/或C5-C7的脂环族烷烃，所述溶剂的溴值小于35mg/100g，馏程为60-80℃。
在本发明中，溴值是表示有机化合物中不饱和程度的一种指标，指100g物质中所能吸收溴的克数。溴值按照SH/T0236-92测定。
根据本发明的溶剂，为了不影响后续卤化丁基橡胶的产品质量，优选情况下，所述溶剂的溴值小于32mg/100g。
根据本发明的溶剂，为了使得清洗过程中能耗和物耗降低，优选情况下，所述的溶剂的馏程为65-71℃，更优选为68-70.5℃。
根据本发明的溶剂，所述溶剂含有C5-C7的脂肪族烷烃和/或C5-C7的脂环族烷烃，与丁基橡胶的卤化反应采用的溶剂的成分基本相同，不影响溶剂的分离和回收。
根据本发明的溶剂，为了不影响后续溶剂的分离和回收，优选情况下，以所述溶剂的重量为基准，C6的脂肪族烷烃和C6的脂环族烷烃的总含量大于99wt％，优选为大于99.90wt％。
进一步优选情况下，以所述溶剂的重量为基准，正己烷的含量大于80wt％，优选情况下，正己烷的含量大于85wt％。
根据本发明的溶剂，为了不影响后续溶剂的分离和回收，优选情况下，以所述溶剂的重量为基准，C5的脂肪族烷烃、C7的脂肪族烷烃、C5的脂环族烷烃和C7的脂环族烷烃的总含量小于500ppm，优选小于250ppm。
本发明提供的清洗溶剂基本不含不饱和烃，在常温下能很好的溶解丁基橡胶，溶胶时间短，降低了清洗聚合反应器所用的时间。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种清洗丁基橡胶聚合反应器的方法，所述方法包括将溶剂与丁基橡胶聚合反应器接触，得到含有丁基橡胶的溶液，所述溶剂为上述的溶剂。
根据本发明的方法，为了获得更好的清洗效果，所述接触在搅拌条件下进行，以促进丁基橡胶在溶剂中的溶解。由于在搅拌过程中产生的热量会使溶剂的温度升高，进一步优选情况下，可以在聚合反应器的换热管中通入少量乙烯以防止溶剂的温度过高。
根据本发明的方法，优选情况下，所述接触在50℃以下进行，优选在35-50℃的范围内进行。所述接触的压力为0.05-0.2MPa，优选为0.05-0.1MPa。在这样的操作条件下，可以防止清洗溶剂在循环泵入口汽化出现汽蚀现象。
在本发明中，压力为表压。
根据本发明的方法，优选情况下，接触的时间为3-4小时。
根据本发明的方法，优选情况下，在清洗过程中，以得到的所述含有丁基橡胶的溶液的总量为基准，丁基橡胶的含量为6wt％以上，将含有丁基橡胶的溶液送至卤化步骤中的卤化用丁基橡胶的溶液中(即丁基橡胶的卤化步骤中)，以进行丁基橡胶的卤化反应。
根据本发明的方法，为了利于丁基橡胶的卤化反应，优选情况下，以所述含有丁基橡胶的溶液的总量为基准，丁基橡胶的含量为6-15wt％，更优选为6-10wt％。
根据本发明的方法，所述含有丁基橡胶的溶液以不影响后续卤化丁基橡胶的产品质量为准，一般地，所述含有丁基橡胶的溶液与卤化用丁基橡胶的溶液的重量比可以为1：10-20，优选为1：12-16。
根据本发明的方法，卤化用丁基橡胶的溶液中丁基橡胶的含量以能够进行卤化反应为准，一般地，卤化用丁基橡胶的溶液中丁基橡胶的含量可以为8-25wt％，优选为10-20wt％。
根据本发明的另一种优选实施方式，以所述含有丁基橡胶的溶液的总量为基准，丁基橡胶的含量小于6wt％，将从丁基橡胶聚合反应器中流出的含有丁基橡胶的溶液循环用于清洗丁基橡胶聚合反应器。这样可以节约溶剂的用量。
根据本发明的方法，优选情况下，所述含有丁基橡胶的溶液的循环流量为60-90m3/h。
根据本发明的方法，优选情况下，从丁基橡胶聚合反应器中流出的含有丁基橡胶的溶液经换热器用循环水降温后再返回储罐。这样可以避免清洗溶剂温度升高。
根据本发明的方法，在有机溶剂的存在下，将含有丁基橡胶的溶液与卤化用丁基橡胶溶液混合得到的混合溶液与卤化试剂接触，以使所述丁基橡胶分子链中的部分氢原子被卤原子取代。
根据本发明的方法，将含有丁基橡胶的溶液与卤化用丁基橡胶溶液混合得到的混合溶液与卤化试剂的接触温度可以为常规选择。一般地，所述接触可以在20℃至80℃的温度下进行，优选在20℃至40℃的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及预期的卤化反应程度进行选择，一般可以为1-30分钟，优选为1-6分钟。
根据本发明的方法，所述卤化试剂可以为常见的各种能使丁基橡胶分子链中的部分氢原子被卤原子所取代的卤化试剂。优选地，所述卤化试剂为溴素(即，液溴)。
根据本发明，为了有利于卤化反应，可以将卤化试剂先采用C5-C7的脂肪族烷烃和/或C5-C7的脂环族烷烃进行稀释，再将稀释后得到含有卤化试剂的溶液与含有丁基橡胶的溶液与卤化用丁基橡胶溶液混合得到的混合溶液接触。稀释剂的用量以使稀释后得到的含有卤化试剂的溶液中，卤原子的浓度为5-10wt％。
在丁基橡胶的分子链中引入的卤原子的量可以根据最终制备的卤化丁基橡胶的使用场合进行选择。一般地，最终得到的卤化丁基橡胶中卤原子的含量可以在1.5-2.5wt％的范围内。
根据本发明的方法，卤化反应可以在本领域中常用的设备中进行，例如管式反应器。
根据本发明的方法，卤化反应完成后，优选对卤化得到的混合物进行中和，更优选将卤化得到的混合物的pH值控制为处于8-10的范围内。可以通过向卤化得到的混合物中添加碱性物质而进行中和，所述碱性物例如可以为NaOH、KOH、氢氧化铵、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种，优选为NaOH。所述碱性物质优选以溶液的形式提供，如以水溶液的形式提供。
根据本发明的方法，优选情况下，在中和过程完成后加入助剂，以使卤化丁基橡胶的性能更优。例如所述助剂为稳定剂和/或防老剂，所述助剂的用量可以根据需求进行调整，在此不再赘述。所述稳定剂可以为环氧大豆油，所述防老剂可以为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品名为抗氧剂1076)。
根据本发明的方法，可以采用常规方法从卤化得到的混合物或者中和后的混合物中分离出卤化丁基橡胶。例如，可以通过将卤化得到混合物或者中和后的混合物进行水蒸汽凝聚，从而得到卤化丁基橡胶。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
(1)溴化丁基橡胶分子量及其分布的测定采用英国PL公司生产的PL-220型液相凝胶渗透色谱仪。
溴化丁基橡胶门尼粘度的测定采用GB/T 1232.1-2000。
溴化丁基橡胶硫化特性的测定采用GB/T16584-1996。
(2)清洗丁基橡胶聚合反应器过程中得到的含有丁基橡胶的溶液中的丁基橡胶的含量的测定方法：在小玻璃瓶中加入约0.25g左右的胶液(质量计为W1)，快速将小玻璃瓶放入120℃的加热炉中恒温加热5分钟，然后将小玻璃瓶放入干燥器中冷却，称量剩余的胶的质量，计为W2。丁基橡胶的含量的计算公式为：W％＝W2/W1×100％。
以下实施例和对比例所用试剂均来自商购。
实施例1
清洗丁基橡胶聚合反应器的溶剂组成：以溶剂的总量为基准，C6的脂肪族烷烃和C6的脂环族烷烃的总含量为99.97wt％，其中正己烷的含量为88.37wt％，C5的脂肪族烷烃、C7的脂肪族烷烃、C5的脂环族烷烃和C7的脂环族烷烃的总含量为150ppm，溶剂的溴值为15mg/100g，溶剂的馏程为68～70.5℃。
(1)将上述溶剂13000kg送入储罐，通过泵以75m3/h的流量送入丁基橡胶的聚合反应器，同时开启聚合反应器的搅拌，得到含有丁基橡胶的溶液，在聚合反应器的换热管中通入少量的低压液态乙烯控制溶剂的温度为45℃，清洗时的操作压力为0.07MPaG。从聚合反应器流出的含有丁基橡胶的溶液返回储罐，循环使用。聚合反应器的总清洗时间为3.5小时。经过测定，含有丁基橡胶的溶液中丁基橡胶的含量为2.0wt％。
对采用上述溶剂清洗后的聚合反应器进行聚合反应，反应器运行时间为60小时，清洗效果好。
(2)采用上述清洗溶剂继续清洗需要清洗的聚合反应器，当清洗溶剂中的丁基橡胶含量达到8.0wt％时，将含丁基橡胶的溶液用泵送至丁基橡胶的溴化步骤，将含丁基橡胶的溶液按重量比1：13的比例与溴化用的丁基橡胶的胶液(胶液中丁基橡胶的含量为16wt％)掺混，直接用于溴化反应。
(3)溴化反应：用螺杆泵将步骤(2)中得到的混合胶液送往高速混合器，同时在高速混合器中加入含有液溴的正己烷稀释溶液(以稀释后得到的溶液的总量为基准，溴原子的含量的为8.0wt％)，混合20s。将混合得到的混合物在管式反应器中进行卤化反应4分钟，卤化温度30℃。
(4)中和及后处理：将步骤(3)得到的溴化后的胶液与浓度为8wt％的NaOH水溶液在中和釜中进行接触，中和时间为5min，NaOH水溶液与胶液的重量比为0.01：1。将中和后的胶液首先与稳定剂和防老剂混合，混合时间20s，其中稳定剂与中和后的胶液的重量比为0.003：1，防老剂与中和后的胶液的重量比为0.00015：1，稳定剂为环氧大豆油，防老剂为抗氧剂1076。混合均匀后的胶液用水蒸气脱除溶剂并进行凝聚，得到的含水溴化胶经过振动脱水筛、挤压脱水机、膨胀干燥机和热风干燥单元脱除水分后，进行压块、包装，得到成品溴化丁基橡胶。
对掺有清洗溶剂进行溴化反应得到的成品溴化丁基橡胶进行分子量、门尼粘度、不饱和度及硫化特性分析，结果列于表1。
对比例1
采用与实施例1相同的方法进行溴化丁基橡胶的制备，不同的是，在步骤(2)中，清洗丁基橡胶聚合反应器得到的含有丁基橡胶的溶液不用于溴化步骤，而是采用溴化用的丁基橡胶的胶液(胶液中丁基橡胶的含量为16wt％)直接进行步骤(3)和(4)。对溴化反应得到的溴化丁基橡胶进行分子量、门尼粘度、不饱和度及硫化特性分析，结果列于表1。
实施例2
清洗丁基橡胶聚合反应器的溶剂组成：以溶剂的总量为基准，C6的脂肪族烷烃和C6的脂环族烷烃的总含量为99.95wt％，其中正己烷的含量为85.1wt％，C5的脂肪族烷烃、C7的脂肪族烷烃、C5的脂环族烷烃和C7的脂环族烷烃的总含量为200ppm，溶剂的溴值为30mg/100g，溶剂的馏程为68～70.5℃。
(1)将上述溶剂13000kg送入储罐，通过泵以60m3/h的流量送入丁基橡胶的聚合反应器，同时开启聚合反应器的搅拌，得到含有丁基橡胶的溶液，在聚合反应器的换热管中通入少量的低压液态乙烯控制溶剂的温度为35℃，清洗时的操作压力为0.05MPaG。从聚合反应器流出的含有丁基橡胶的溶液返回储罐，循环使用。聚合反应器的总清洗时间为4.0小时。经过测定，含有丁基橡胶的溶液中丁基橡胶的含量为2.1wt％。
对采用上述溶剂清洗后的聚合反应器进行聚合反应，反应器运行时间为56小时，清洗效果好。
(2)采用上述清洗溶剂继续清洗需要清洗的聚合反应器，当从聚合反应器中流出的含有丁基橡胶的溶液中的丁基橡胶含量达到6.0wt％时，将含丁基橡胶的溶液用泵送至丁基橡胶的溴化步骤，将含有丁基橡胶的溶液按重量比1：16的比例与溴化用的丁基橡胶的胶液(胶液中丁基橡胶的含量为16wt％)掺混，直接用于溴化反应。
(3)溴化反应：用螺杆泵将步骤(2)中得到的混合胶液送往高速混合器，同时在高速混合器中加入含有液溴的正己烷稀释溶液(以稀释后得到的溶液的总量为基准，溴原子的含量的为8.0wt％)，混合20s。将混合得到的混合物在管式反应器中进行卤化反应6分钟，卤化温度20℃。
(4)中和及后处理：将步骤(3)得到的溴化后的胶液与浓度为8wt％的NaOH水溶液在中和釜中进行接触，中和时间为5min，NaOH水溶液与胶液的重量比为0.01：1。将中和后的胶液首先与稳定剂和防老剂混合，混合时间20s，其中稳定剂与中和胶液的重量比为0.003：1，防老剂与中和胶液的重量比为0.00015：1，稳定剂为环氧大豆油，防老剂为抗氧剂1076。混合均匀后的胶液用水蒸气脱除溶剂并进行凝聚，得到的含水溴化胶经过振动脱水筛、挤压脱水机、膨胀干燥机和热风干燥单元脱除水分后，进行压块、包装，得到成品溴化丁基橡胶。
对掺有清洗溶剂进行溴化反应得到的成品溴化丁基橡胶进行分子量、门尼粘度、不饱和度及硫化特性分析，结果列于表1。
实施例3
清洗丁基橡胶聚合反应器的溶剂组成：以溶剂的总量为基准，C6的脂肪族烷烃和C6的脂环族烷烃的总含量为99.93wt％，其中正己烷的含量为87.0wt％；C5的脂肪族烷烃、C7的脂肪族烷烃、C5的脂环族烷烃和C7的脂环族烷烃的总含量为50ppm，溶剂的溴值为20mg/100g，溶剂的馏程为68～70.5℃。
(1)将上述溶剂13000kg送入储罐，通过泵以90m3/h的流量送入丁基橡胶的聚合反应器，同时开启聚合反应器的搅拌，得到含有丁基橡胶的溶液，从聚合反应器流出的含有丁基橡胶的溶液经换热器用循环水控制溶液的温度为50℃，清洗时的操作压力为0.1MPaG。从聚合反应器流出的含有丁基橡胶的溶液返回储罐，循环使用。聚合反应器的总清洗时间为3.0小时。经过测定，含有丁基橡胶的溶液中丁基橡胶的含量为1.2wt％。
对采用上述溶剂清洗后的聚合反应器进行聚合反应，反应器运行时间为65小时，清洗效果好。
(2)采用上述清洗溶剂继续清洗需要清洗的聚合反应器，当从聚合反应器中流出的含有丁基橡胶溶液中的丁基橡胶含量达到10.0wt％时，将含丁基橡胶的溶液用泵送至丁基橡胶的溴化步骤，将含有丁基橡胶的溶液按重量比1：12的比例与溴化用的丁基橡胶的胶液(胶液中丁基橡胶的含量为16wt％)掺混，直接用于溴化反应。
(3)溴化反应：用螺杆泵将步骤(2)中得到的混合胶液送往高速混合器，同时在高速混合器中加入含有液溴的正己烷稀释溶液(以稀释后得到的溶液的总量为基准，溴原子的含量的为8.0wt％)，混合20s。将混合得到的混合物在管式反应器中进行卤化反应1分钟，卤化温度40℃。
(4)中和及后处理：将步骤(3)得到的溴化后的胶液与浓度为8wt％的NaOH水溶液在中和釜中进行接触，中和时间为5min，NaOH水溶液与胶液的重量比为0.01：1。将中和后的胶液首先与稳定剂和防老剂混合，混合时间20s，其中稳定剂与中和后的胶液的重量比为0.003：1，防老剂与中和后的胶液的重量比为0.00015：1，稳定剂为环氧大豆油，防老剂为抗氧剂1076。混合均匀后的胶液用水蒸气脱除溶剂并进行凝聚，得到的含水溴化胶经过振动脱水筛、挤压脱水机、膨胀干燥机和热风干燥单元脱除水分后，进行压块、包装，得到成品溴化丁基橡胶。
对掺有清洗溶剂进行溴化反应得到的成品溴化丁基橡胶进行分子量、门尼粘度、不饱和度及硫化特性分析，结果列于表1。
实施例4
采用实施例1的方法进行溴化丁基橡胶的制备，不同的是，步骤(2)中，将含有丁基橡胶的溶液按重量比1：5的比例与溴化用的丁基橡胶的胶液掺混。
表1
从表1的结果可以看出，根据本发明的方法，将清洗聚合反应器后得到的含有丁基橡胶的溶液与溴化用丁基胶液按一定比例掺混后用于溴化反应得到的溴化丁基橡胶产品的性能没有影响，保证了产品的质量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种清洗丁基橡胶聚合反应器的溶剂，其特征在于，所述溶剂含有C5-C7的脂肪族烷烃和/或C5-C7的脂环族烷烃，所述溶剂的溴值小于35mg/100g，馏程为60-80℃。
2.根据权利要求1所述的溶剂，其中，以所述溶剂的重量为基准，C6的脂肪族烷烃和C6的脂环族烷烃的总含量大于99wt％；C5的脂肪族烷烃、C7的脂肪族烷烃、C5的脂环族烷烃和C7的脂环族烷烃的总含量小于500ppm；
优选地，所述溶剂的溴值小于32mg/100g，馏程为65-71℃。
3.根据权利要求2所述的溶剂，其中，以所述溶剂的重量为基准，正己烷的含量大于80wt％。
4.一种清洗丁基橡胶聚合反应器的方法，所述方法包括将溶剂与丁基橡胶聚合反应器接触，得到含有丁基橡胶的溶液，其特征在于，所述溶剂为权利要求1-3中任意一项所述的溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述接触在搅拌条件下进行。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，在清洗过程中，以所述含有丁基橡胶的溶液的总量为基准，丁基橡胶的含量为6wt％以上，将含有丁基橡胶的溶液送至卤化步骤中的卤化用丁基橡胶的溶液中，以进行丁基橡胶的卤化反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，以所述含有丁基橡胶的溶液的总量为基准，丁基橡胶的含量为6-15wt％，优选为6-10wt％。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含有丁基橡胶的溶液与卤化用丁基橡胶的溶液的重量比为1：10-20，优选为1：12-16。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述接触在50℃以下进行，所述接触的压力为0.05-0.2MPa；
优选地，接触的时间为3-4小时。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，以所述含有丁基橡胶的溶液的总量为基准，丁基橡胶的含量小于6wt％，将从丁基橡胶聚合反应器中流出的含有丁基橡胶的溶液循环用于清洗丁基橡胶聚合反应器，
优选地，所述含有丁基橡胶的溶液的循环流量为60-90m3/h。
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