CN102702409A

CN102702409A - 溶液法制备丁基胶液直接生产卤化丁基橡胶的工艺

Info

Publication number: CN102702409A
Application number: CN2012101855050A
Authority: CN
Inventors: 郭文莉; 伍一波; 李树新; 商育伟
Original assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明公开了溶液法制备丁基胶液直接生产卤化丁基橡胶的工艺，该工艺按顺序包括四个步骤,分别是丁基橡胶合成(Ⅰ),氯甲烷脱除(Ⅱ),沉降分离(Ⅲ)及丁基橡胶卤化(Ⅳ)。通过溶液法丁基橡胶卤化反应,制备出卤化丁基橡胶.在烷烃与氯甲烷混合溶剂中，低温条件下,通过异丁烯与异戊二烯正离子共聚合制备溶液法丁基橡胶,丁基胶液经过脱除氯甲烷,沉降分离后，胶液进行卤化阶段,制备出卤化丁基橡胶。详细工艺见说明书。本发明优点是：丁基橡胶卤化后不仅产生额外的交联位置外，增加了双键的反应性，提高丁基橡胶的硫化速度，改善了与不饱和橡胶的共硫化性，提高金属与橡胶的粘着性、固化效率，避免了淤浆法溶剂切换或胶料的溶解工序。

Description

溶液法制备丁基胶液直接生产卤化丁基橡胶的工艺

技术领域

本发明涉及制备卤化橡胶的工艺，具体地说是溶液法制备丁基胶液直接生产卤化丁基橡胶的工艺。

背景技术

卤化丁基橡胶可分为氯化丁基橡胶（chlorobutyl rubber）、溴化丁基橡胶(bromobutyl rubber)两类，是一定不饱和度的丁基橡胶在脂肪烃（如己烷）中与氯或溴反应的产物。该反应是在严格控制的条件下完成的，因此丁基橡胶分子中原有的双键得以保持，卤素是以烯丙基方式结合。

目前,Exxon与朗盛公司通过淤浆法技术制备卤化丁基橡胶生产工艺都包括丁基橡胶的合成，未反应单体的脱除, 氯甲烷与良溶剂的交换, 卤化及卤化后的中和与洗涤以及橡胶的回收等部分。

丁基橡胶的合成：丁基橡胶是通过异丁烯、异戊二烯在Friedel-Craft等催化剂存在下进行阳离子聚合反应生产的。典型的反应是用氯化铝作催化剂，用氯甲烷作溶剂，异丁烯(95-98%)、异戊二烯(2-5%)配制成25%的氯甲烷的溶液，迅速发生聚合反应。反应热由通入聚合釜的冷却列管中的液态乙烯蒸发带走。聚合后，含丁基橡胶微粒的淤浆从聚合釜上部导出。低温快速聚合和反应物粘度高是丁基橡胶生产的两大特点，聚合反应通常在－100℃左右进行，以控制极其快速的放热反应（原料和催化剂一接触，聚合反应就立即发生），制得高分子量产品。为制得高分子量产品，原料异丁烯必须有很高的纯度，正丁烯含量要求小于0.5%,异戊二烯纯度应大于94％，氯甲烷和单体的水含量必须很低。

未反应单体的脱除与与良溶剂的交换：来自聚合反应器的在氯烷烃（优选氯甲烷）中的冷却丁基橡胶淤浆被输送至装在桶内的含有液体已烷的搅拌溶液中。将热的已烷蒸汽引入，从顶部闪蒸出烷基氯稀释剂和未反应的单体。微细淤浆颗粒快速地溶解。所获得的溶液经过抽提来除去痕量的烷基氯和单体，并通过闪蒸浓缩来调节至合适于卤化所需要的浓度。

卤化阶段：对于氯化丁基橡胶，浓缩的胶液与用氮气稀释后的氯气在混合器中进行氯化。稀释比0.1～2∶1，反应温度在20～80℃左右，严格控制反应压力，伴随高强度的搅拌。而溴化丁基橡胶，液溴先在烷烃溶剂中稀释，通过多点注入釜内，高速搅拌，反应温度一般在20～150℃，由于是液相间反应，压力控制不是关键因素。

中和洗涤阶段：卤化后的胶液用碳酸钠中和，然后用水洗涤。由于洗涤过程形成悬浮液，胶液分散成液滴，增大了胶液与水溶液的接触面积，有利于欲中和的HCl从胶液内部扩散到洗涤液与胶液的界面，从而达到充分中和的目的。中和步骤的pH值在3～4之间，中和时间不超过10分钟。水洗后加入稳定剂，如硬脂酸钙、环氧大豆油。进入回收工序。回收工序与普通丁基橡胶无多大区别。不同之处只是使用了像己烷这样比氯甲烷的沸点高的溶剂，所以回收温度和汽提单体的条件要求比较严格，消耗的蒸汽量较大。

此外，干法制备溴化丁基橡胶，即在开炼机上往生胶中加入有机溴化剂，如N-溴代丁二酰亚胺或N-溴代乙酰胺，然后将混炼胶置于恒温箱内在溴化剂的分解温度下进行加热。这种方法属于自由基加成历程。但这种方法容易使丁基橡胶在加工混炼中降解，从而带来加工过程中的困难，而且也不能制备出均匀稳定的卤化丁基橡胶。

丁基橡胶的生产方法主要有淤浆法和溶液法,淤浆法技术制备丁基橡胶与卤化丁基橡胶由美国EXXON公司和德国朗盛公司所垄断.溶液法技术制备丁基橡胶俄罗斯陶里亚蒂合成橡胶公司开发,目前通过溶液法技术直接制备卤化丁基橡胶还未见报道。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种溶液法技术由丁基胶液直接生产卤化丁基橡胶的工艺。

本发明目的可以通过如下措施来实现：溶液法制备丁基胶液直接生产卤化丁基橡胶的工艺，该工艺按顺序包括四个步骤，分别是丁基橡胶合成(Ⅰ)，氯甲烷脱除(Ⅱ)，沉降分离(Ⅲ)及丁基橡胶卤化(Ⅳ)；卤化丁基橡胶的分子量50,000～500,000g/mol,分子量分布在1.1～4.0，卤化丁基橡胶结合氯含量为1.1～1.9%，结合溴含量为1.0～2.8%。

所述的丁基橡胶合成工艺(Ⅰ): 低温条件下，－100～-50℃，烷烃与氯甲烷的组成的混合溶剂为正离子聚合反应的溶剂，其中烷烃与氯甲烷质量比为50:50~80:20；向正离子聚合的溶剂中，加入异丁烯与异戊二烯单体，其中异丁烯与异戊二烯的质量投料比为98 : 2~85 : 15；异丁烯与异戊二烯在聚合体系中的单体浓度为15~45wt%；向聚合体系中加入由主引发剂、第三组分和共引发剂组成的引发体系引发正离子聚合，其中主引发剂在聚合体系的浓度为：0.01mol/L~10^-5mol/L，第三组分浓度为：0mol/L~1mol/L，共引发剂浓度为1mol/L ~10^-4 mol/L，引发剂、第三组分和共引发剂摩尔比例为1.0 : 0～10 : 1.0～60；经丁基橡胶合成(Ⅰ) 工艺后，形成聚合物胶液，丁基橡胶的分子量50,000～500,000g/mol,分子量分布在1.1～4.0，丁基橡胶中的异戊二烯质量含量在1～10mol%。

所述的主引发剂包括：水、氯化氢、1－氯－2，4，4－三甲基戊烷、枯基氯、二枯基氯中的一种；第三组分包括：丙酮、氯苯、溴苯、甲酰胺、乙酸乙酯、乙醇胺的一种；共引发剂包括：三氯化铝、一氯乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝中的一种。

所述的丁基橡胶合成工艺(Ⅰ)后所得聚合物胶液，进入氯甲烷脱除(Ⅱ)步骤，氯甲烷脱除(Ⅱ)工艺采用温度为25-100℃水与胶液混合,氯甲烷蒸发,水与胶液体积比1:1～20:1,混合时间为10min-180min。

所述的氯甲烷脱除(Ⅱ)工艺氯甲烷蒸发后,经过沉降分离工艺(Ⅲ),胶液中的水与胶液静止分层,用泵除去水层直接进入卤化工艺，丁基橡胶卤化工艺(Ⅳ)为:向胶液中补加烷烃,胶液浓度调整到10～35wt%, 在温度10～80℃条件下, 稀释后液溴或稀释后氯气加入胶液中, 搅拌反应10s～60 min后, 中和, 洗涤, 干燥制备出卤化丁基橡胶。

所述的丁基橡胶卤化工艺(Ⅳ)，稀释后液溴是采用烷烃稀释液溴, 烷烃与液溴体积比为1:1～50:1，稀释后氯气是采用氮气稀释氯气, 氮气与氯气体积比为1:1～50:1。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：丁基橡胶卤化后不仅产生额外的交联位置外，增加了双键的反应性，提高丁基橡胶的硫化速度，改善了与不饱和橡胶的共硫化性，提高金属与橡胶的粘着性、固化效率，避免了淤浆法技术制备卤化丁基橡胶所需的溶剂切换或胶料的溶解工序。

附图说明

图1 为本发明的工艺示意图；

图中：反应釜1是丁基橡胶合成, 反应釜2是氯甲烷脱除, 反应釜3是沉降分离及反应釜4是丁基橡胶卤化。

具体实施方式

下面列举6个实施例，对本发明加以进一步说明，本发明不只限于这些实施例。

实施例1

在-100℃条件下，向反应釜中加入己烷与氯甲烷组成混合溶剂（己烷160mL，氯甲烷72mL），氯甲烷与己烷质量比38:62；混合均匀后再向溶剂中加入140mL异丁烯与异戊二烯，异丁烯与异戊二烯质量比为97:3. 单体浓度为36wt%. 引发体系有水，倍半乙基氯化铝组成，水为0.0012mol/L，水与倍半乙基氯化铝(0.0036mol/L)摩尔比为1:3，向聚合釜中加入引发体系引发聚合，聚合30分钟，得到丁基橡胶胶液，经测定丁基橡胶的分子量为500，000g/mol，分子量分布为1.9,异戊二烯含量为2.0mol%. 聚合物胶液再进入反应釜2，与50℃水充分接触，水与胶液体积比为20:1.与水进入反应釜3进行沉降100分钟后，用泵抽取水层后进入反应釜4，除去一氯甲烷、未反应的异丁烯以及部分己烷后，胶液浓度为65 wt%.加入己烷，将胶液浓度调整为20wt%.于60℃下，加入洗释的液溴(烷烃与液溴体积比为20:1)，溴化反应2分钟后，制备出溴化丁基橡胶。经测定溴化丁基橡胶的分子量为420,000 g/mol，分子量分布为2.0，溴含量为2.0wt%。

实施例2

在-80℃条件下，向反应釜中加入己烷与氯甲烷组成混合溶剂（己烷120mL，氯甲烷90mL），氯甲烷与己烷质量比50:50；混合均匀后再向溶剂中加入155mL异丁烯与异戊二烯，异丁烯与异戊二烯质量比为98:2. 单体浓度为45wt%. 引发体系有枯基氯，二氯乙基铝以及甲酰胺组成，枯基氯为0.01mol/L，二氯乙基铝为0.24mol/L，甲酰胺为0.01 mol/L。水：甲酰胺：二氯乙基铝的摩尔比为1:1:24. 向聚合釜中加入引发体系引发聚合，聚合60分钟，得到丁基橡胶胶液，经测定丁基橡胶的分子量为55，000g/mol，分子量分布为1.9，异戊二烯含量为1.5mol%. 聚合物胶液再进入反应釜2，与80℃水充分接触，水与胶液体积比为10:1.与水进入反应釜3进行沉降180分钟后，用泵抽取水层后进入反应釜4，除去一氯甲烷、未反应的异丁烯以及部分己烷后，胶液浓度为75 wt%.加入己烷，将胶液浓度调整为15wt%.于20℃下，加入洗释的液溴(烷烃与液溴体积比为10:1 )，溴化反应10分钟后，制备出溴化丁基橡胶。经测定溴化丁基橡胶的分子量为55，000g/mol，分子量分布为2.1，溴含量为1.6wt%。

实施例3

在-50℃条件下，向反应釜中加入己烷与氯甲烷组成混合溶剂（己烷160mL，氯甲烷30mL），氯甲烷与己烷质量比20:80；混合均匀后再向溶剂中加入35mL异丁烯与异戊二烯，异丁烯与异戊二烯质量比为85:15. 单体浓度为15wt%. 引发体系有二枯基氯，三氯化铝以及丙酮组成，二枯基氯为0.01mol/L，三氯化铝为0.6mol/L，丙酮为0.1 mol/L。二枯基氯：丙酮：三氯化铝的摩尔比为1:10:60. 向聚合釜中加入引发体系引发聚合，聚合60分钟，得到丁基橡胶胶液，经测定丁基橡胶的分子量为10，000g/mol，分子量分布为1.9，异戊二烯含量为10mol%. 聚合物胶液再进入反应釜2，与25℃水充分接触，水与胶液体积比为5:1，与水进入反应釜3进行沉降80分钟后，用泵抽取水层后进入反应釜4，除去一氯甲烷、未反应的异丁烯以及部分己烷后，胶液浓度为65 wt%.加入己烷，将胶液浓度调整为35wt%.于50℃下，加入洗释的液溴(烷烃与液溴体积比为50:1 )，溴化反应60分钟后，制备出溴化丁基橡胶。经测定溴化丁基橡胶的分子量为59，000g/mol，分子量分布为2.1，溴含量为7.6wt%。

实施例4

在-60℃条件下，向反应釜中加入己烷与氯甲烷组成混合溶剂（己烷160mL，氯甲烷72mL），氯甲烷与己烷质量比38:62；混合均匀后再向溶剂中加入140mL异丁烯与异戊二烯，异丁烯与异戊二烯质量比为97:3. 单体浓度为36wt%. 引发体系有氯化氢，一氯乙基铝以及溴苯组成，氯化氢为0.002mol/L，一氯乙基铝为0.008mol/L，溴苯为0.004 mol/L。本实施例引发剂体系是二枯基氯：溴苯：三氯化铝的摩尔比为1:2:4，向聚合釜中加入引发体系引发聚合，聚合60分钟，得到丁基橡胶胶液，经测定丁基橡胶的分子量为150，000g/mol，分子量分布为1.8，异戊二烯含量为2.0mol%. 聚合物胶液再进入反应釜2，与100℃水充分接触，水与胶液体积比为2:1.与水进入反应釜3进行沉降30分钟后，用泵抽取水层后进入反应釜4，除去一氯甲烷、未反应的异丁烯以及部分己烷后，胶液浓度为60wt%.加入己烷，将胶液浓度调整为15wt%.于40℃下，加入洗释的液溴(烷烃与液溴体积比为10:1 )，溴化反应10秒后，制备出溴化丁基橡胶。经测定溴化丁基橡胶的分子量为150，000g/mol，分子量分布为2.0，溴含量为1.4wt%。

实施例5

在-70℃条件下，向反应釜中加入己烷与氯甲烷组成混合溶剂（己烷160mL，氯甲烷72mL），氯甲烷与己烷质量比38:62；混合均匀后再向溶剂中加入140mL异丁烯与异戊二烯，异丁烯与异戊二烯质量比为97:3. 单体浓度为36wt%. 引发体系有1－氯－2，4，4－三甲基戊烷，二氯乙基铝以及乙酸乙酯组成，1－氯－2，4，4－三甲基戊烷为0.002mol/L，一氯乙基铝为0.008mol/L，乙酸乙酯为0.004 mol/L。本实施例引发剂体系是二枯基氯：乙酸乙酯：三氯化铝的摩尔比为1:2:4，向聚合釜中加入引发体系引发聚合，聚合60分钟，得到丁基橡胶胶液，经测定丁基橡胶的分子量为250，000g/mol，分子量分布为1.8，异戊二烯含量为2.0mol%. 聚合物胶液再进入反应釜2，与25℃水充分接触，水与胶液体积比为20:1.与水进入反应釜3进行沉降30分钟后，用泵抽取水层后进入反应釜4，除去一氯甲烷、未反应的异丁烯以及部分己烷后，胶液浓度为60wt%.加入己烷，将胶液浓度调整为10wt%.于30℃下，加入洗释的液溴(烷烃与液溴体积比为10:1 )，溴化反应60秒后，制备出溴化丁基橡胶。经测定溴化丁基橡胶的分子量为220，000g/mol，分子量分布为2.0，溴含量为1.7wt%。

实施例6

在-80℃条件下，向反应釜中加入己烷与氯甲烷组成混合溶剂（己烷120mL，氯甲烷90mL），氯甲烷与己烷质量比50:50；混合均匀后再向溶剂中加入155mL异丁烯与异戊二烯，异丁烯与异戊二烯质量比为98:2. 单体浓度为45wt%. 引发体系有枯基氯，二氯乙基铝以及甲酰胺组成，枯基氯为0.02mol/L，二氯乙基铝为0.24mol/L，乙醇胺为0.04 mol/L。本实施例引发剂体系是水：甲酰胺：二氯乙基铝的摩尔比为1:2:12. 向聚合釜中加入引发体系引发聚合，聚合60分钟，得到丁基橡胶胶液，经测定丁基橡胶的分子量为20，000g/mol，分子量分布为2.9，异戊二烯含量为1.5mol%. 聚合物胶液再进入反应釜2，与80℃水充分接触，水与胶液体积比为10:1.与水进入反应釜3进行沉降180分钟后，用泵抽取水层后进入反应釜4，除去一氯甲烷、未反应的异丁烯以及部分己烷后，胶液浓度为75 wt%.加入己烷，将胶液浓度调整为15wt%.于20℃下，加入洗释的液溴(烷烃与液溴体积比为10:1 )，溴化反应10分钟后，制备出溴化丁基橡胶。经测定溴化丁基橡胶的分子量为19，000g/mol，分子量分布为3.1，溴含量为1.6wt%。

Claims

1.溶液法制备丁基胶液直接生产卤化丁基橡胶的工艺，其特征在于：该工艺按顺序包括四个步骤，分别是：溶液法丁基橡胶合成(Ⅰ)，氯甲烷脱除(Ⅱ)，沉降分离(Ⅲ)及丁基橡胶卤化(Ⅳ)；卤化丁基橡胶的分子量50,000～500,000g/mol，分子量分布在1.1～4.0，卤化丁基橡胶结合氯含量为1.1～1.9%，结合溴含量为1.0～2.8%。

2.根据权利要求1所述的溶液法制备丁基胶液直接生产卤化丁基橡胶的工艺，其特征在于：丁基橡胶合成工艺(Ⅰ): 低温条件下，－100～-50℃，烷烃与氯甲烷的组成的混合溶剂为正离子聚合反应的溶剂，其中烷烃与氯甲烷质量比为50:50~80:20；向正离子聚合的溶剂中，加入异丁烯与异戊二烯单体，其中异丁烯与异戊二烯的质量投料比为98 : 2~85 : 15；异丁烯与异戊二烯在聚合体系中的单体浓度为15~45wt%；向聚合体系中加入由主引发剂、第三组分和共引发剂组成的引发体系引发正离子聚合，其中主引发剂在聚合体系的浓度为：0.01mol/L~10^-5mol/L，第三组分浓度为：0mol/L~1mol/L，共引发剂浓度为1mol/L ~10^-4 mol/L，引发剂、第三组分和共引发剂摩尔比例为1.0 : 0～10 : 1.0～60；经丁基橡胶合成(Ⅰ) 工艺后，形成聚合物胶液，丁基橡胶的分子量50,000～500,000g/mol,分子量分布在1.1～4.0，丁基橡胶中的异戊二烯质量含量在1～10mol%。

3.根据权利要求1或2所述的溶液法制备丁基胶液直接生产卤化丁基橡胶的工艺，其特征在于：主引发剂包括：水、氯化氢、1－氯－2，4，4－三甲基戊烷、枯基氯、二枯基氯中的一种；第三组分包括：丙酮、氯苯、溴苯、甲酰胺、乙酸乙酯、乙醇胺的一种；共引发剂包括：三氯化铝、一氯乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝中的一种。

4.根据权利要求1所述的溶液法制备丁基胶液直接生产卤化丁基橡胶的工艺，其特征在于：丁基橡胶合成工艺(Ⅰ)后所得聚合物胶液，进入氯甲烷脱除(Ⅱ)工艺,采用温度为25-100℃水与胶液混合,氯甲烷蒸发,水与胶液体积比1:1～20:1,混合时间为10min-180min。

5.根据权利要求1所述的溶液法制备丁基胶液直接生产卤化丁基橡胶的工艺，其特征在于：氯甲烷蒸发后,经过沉降分离工艺(Ⅲ),胶液中的水与胶液静止分层,用泵除去水层直接进入卤化工艺，丁基橡胶卤化工艺(Ⅳ)为:向胶液中补加烷烃,胶液浓度调整到10～35wt%, 在温度10～80℃条件下, 稀释后液溴或稀释后氯气加入胶液中, 搅拌反应10s～60 min后, 中和, 洗涤, 干燥制备出卤化丁基橡胶。

6.根据权利要求5所述的溶液法制备丁基胶液直接生产卤化丁基橡胶的工艺，其特征在于：稀释后液溴是采用烷烃稀释液溴, 烷烃与液溴体积比为1:1～50:1。

7.根据权利要求5所述的溶液法制备丁基胶液直接生产卤化丁基橡胶的工艺，其特征在于：稀释后氯气是采用氮气稀释氯气, 氮气与氯气体积比为1:1～50:1。