CN105622821B - 一种卤化丁基橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备卤化丁基橡胶的方法，包括如下步骤：a)使包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液；以及b)将步骤a)得到的卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，其特征在于，步骤a)的卤化反应在作为酸清除剂的弱碱性物质和水存在下进行，其中水的用量基于步骤a)中所述包含丁基橡胶的溶液的重量为0.05‑5.0重量％。通过该方法由丁基橡胶制备卤化丁基橡胶，可以使得丁基橡胶中包含的硬脂酸盐类分散剂在卤化后基本上不转化为硬脂酸，同时确保不影响丁基橡胶正常的卤化反应。

Description

一种卤化丁基橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种卤化丁基橡胶的制备方法。通过该方法制备卤化丁基橡胶，可以使得丁基橡胶中包含的硬脂酸盐类分散剂在卤化后基本上不转化为硬脂酸，同时确保不影响丁基橡胶正常的卤化反应。

背景技术

丁基橡胶为异丁烯与少量异戊二烯共聚而成的一种合成橡胶，简称IIR。和其它通用橡胶相比，丁基橡胶的最大特点是气密性好，被广泛应用于制造内胎、药用胶塞、硫化胶囊等等。丁基橡胶的生产一般采用淤浆工艺，单体异丁烯和异戊二烯在氯甲烷中经过阳离子聚合得到共聚物，聚合温度一般在-90℃至-100℃。聚合后含有聚合物的淤浆进入凝聚工序以脱除氯甲烷和残余的未反应单体，所需热量由水蒸汽提供。为保证脱除氯甲烷后的聚合物在凝聚系统中的胶粒粒径合适，以方便胶粒水的输送以及随后的脱水，在凝聚过程中需要加入少量的分散剂。分散剂一般选用硬脂酸盐，包括硬脂酸钙或者硬脂酸锌。胶粒水经过脱水、干燥、成型就得到丁基橡胶成品。丁基橡胶的详细生产工艺可以参考《合成橡胶工业手册》(第二版，化学工业出版社)。

丁基橡胶也有一些缺点。由于其不饱和度低，硫化速度慢，丁基橡胶很难与其它通用的高不饱和度橡胶共硫化；另外，丁基橡胶与其它通用的高不饱和度橡胶以及金属的粘结性能差，这些缺点都限制了丁基橡胶的应用。经卤化改性后的卤化丁基橡胶(包括氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶)在保持丁基橡胶优良的气密性的同时，硫化速度大幅提高，与其它通用的高不饱和度橡胶以及金属的粘结性能也得到改善。因此，卤化丁基橡胶广泛应用于无内胎轮胎气密层和药用胶塞。

丁基橡胶的卤化反应一般在溶液中进行。一般认为，在非极性介质中在避光条件下，丁基橡胶的卤化反应是一类离子型取代反应，其反应历程如下所示(X为卤素)：

在上述反应历程中，丁基橡胶主链中的异戊二烯单元(I型结构)与卤素接触后，生成一个离子中间体。由于离子两端叔丁基的存在，这个反应的最终产物主要是取代结构(R.Vukov.Rubber Chemistry and Technology，1984Vol(57)，P275-283)，包括II型和III型结构。也就是说，异戊二烯单元上的一个烯丙基氢被卤原子取代得到卤化丁基橡胶，同时生成一分子卤化氢副产物HX。

卤化丁基橡胶通常通过在非极性溶剂中使丁基橡胶与卤化剂直接反应而得到。卤化丁基橡胶的制备步骤通常如下。首先，丁基橡胶胶粒溶解在溶剂中形成一定浓度的丁基橡胶胶液。然后，丁基橡胶胶液与卤化剂在快速混合均匀后继续反应一段时间。卤化反应完成后加入中和试剂以中和卤化反应过程中生成的卤化氢HX，中和试剂一般为NaOH。中和完成后加入其它助剂，如稳定剂、分散剂、抗氧剂等，最后脱除溶剂及水等挥发分，得到最终产品。

发明内容

由于丁基橡胶在使用水蒸汽汽提脱除氯甲烷及残留单体的过程中必须加入分散剂硬脂酸盐，少量硬脂酸盐会随着丁基橡胶进入卤化反应系统。在卤化反应过程中，硬脂酸盐会与卤化反应过程中生成的副产物卤化氢HX发生反应生成硬脂酸。硬脂酸不溶于水，在卤化反应之后的中和过程中很难被水溶性碱液中和，因此硬脂酸很容易残留在卤化丁基橡胶产品中。对于卤化丁基橡胶来说，硬脂酸是一种硫化促进剂，产品中残留的少量硬脂酸会给下游用户的生产加工带来困扰，同时硬脂酸的存在还会降低产品的储存稳定性。因此，减少或避免卤化反应过程中硬脂酸的生成对于提高卤化丁基橡胶的产品质量具有重要的意义。

鉴于现有技术中的上述状况，本发明的发明人在卤化丁基橡胶领域进行了深入而又广泛的研究，以期发现一种在丁基橡胶卤化过程中能有效地减少或避免硬脂酸生成的制备卤化丁基橡胶的方法。结果发现，当丁基橡胶溶液与卤化试剂的卤化反应在作为酸清除剂的弱碱性物质和水这二者同时存在下进行时，可以在确保不影响丁基橡胶正常的卤化反应的前提下，有效地减少或避免丁基橡胶卤化过程中生成硬脂酸。本发明人正是基于前述发现完成了本发明。

因此，本发明的一个目的是提供一种制备卤化丁基橡胶的方法。在该方法中，由于丁基橡胶的卤化反应同时在作为酸清除剂的弱碱性物质和水存在下进行，使得卤化过程中硬脂酸的形成大大减少，甚至可以完全避免，同时确保不影响丁基橡胶正常的卤化反应。

实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：

1.一种制备卤化丁基橡胶的方法，包括如下步骤：

a)使包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液；以及

b)将步骤a)得到的卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，

其特征在于，步骤a)的卤化反应在作为酸清除剂的弱碱性物质和水存在下进行，其中水的用量基于步骤a)中所述包含丁基橡胶的溶液的重量为0.05-5.0重量％，优选为0.1-3.0重量％，更优选为0.3-2.8重量％。

2.根据第1项的方法，其中步骤a)中使用的丁基橡胶包含作为分散剂的硬脂酸盐，如硬脂酸钙、硬脂酸锌或其混合物。

3.根据第1或2项的方法，其中作为酸清除剂的弱碱性物质的pK值大于1，优选pK值大于4，更优选弱碱性物质为选自下组中的一种或多种：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属醋酸盐、碱土金属醋酸盐、碱金属硼酸盐和碱土金属硼酸盐；优选作为酸清除剂的弱碱性物质为碳酸氢钠。

4.根据第1-3项中任一项的方法，其中作为酸清除剂的弱碱性物质的添加量为将卤化反应产生的卤化氢副产物完全中和掉所需量的0.05-3.0倍，优选为0.1-2.0倍，尤其为0.2-1.0倍；特别优选的是，作为酸清除剂的弱碱性物质的添加量为将卤化反应产生的卤化氢副产物完全中和掉所需量的0.2-1.0倍，并且水的用量基于步骤a)中所述包含丁基橡胶的溶液的重量为0.3-3.0重量％；最优选的是，当弱碱性物质为碳酸氢钠时，作为酸清除剂的弱碱性物质的添加量为将卤化反应产生的卤化氢副产物完全中和掉所需量的0.2-1.0倍，并且水的用量基于步骤a)中所述包含丁基橡胶的溶液的重量为0.3-3.0重量％。

5.根据第1-4项中任一项的方法，其中用于形成步骤a)中使用的包含丁基橡胶的溶液的溶剂为非极性的惰性烷烃和环烷烃，优选为含有5-15个碳原子的烷烃或环烷烃，例如为戊烷、己烷、庚烷、环己烷或其混合物。

6.根据第1-5项中任一项的方法，其中基于丁基橡胶的溶液的总重量，丁基橡胶的含量为5-30重量％，优选为8-25重量％，更优选为8-12重量％。

7.根据第1-6项中任一项的方法，其中卤化试剂为分子氯或分子溴，或为在卤化条件下释放分子氯、分子溴的化合物，或者前述卤化试剂的任意混合物，优选使用溴素。

8.根据第1-7项中任一项的方法，其中卤化反应的温度不高于80℃，优选为20-60℃；和/或，卤化反应的时间通常为1-20分钟，优选为2-15分钟，尤其为3-6分钟。

9.根据第1-8项中任一项的方法，其中丁基橡胶为异丁烯与异戊二烯的共聚物，其中异戊二烯单体单元的量基于丁基橡胶的所有单体单元的总量为0.5-3.0摩尔％。

10.根据第1-9项中任一项的方法，其中丁基橡胶的重均分子量为30×10⁴-100×10⁴。

11.根据第1-10项中任一项的方法，其中卤化丁基橡胶所含的卤素量基于卤化丁基橡胶的总重量为0.5-3.0重量％。

具体实施方式

根据本发明，提供了一种制备卤化丁基橡胶的方法，包括如下步骤：

a)使包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液；以及

b)将步骤a)得到的卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，

其特征在于，步骤a)的卤化反应在作为酸清除剂的弱碱性物质和水存在下进行，其中水的用量基于步骤a)中所述包含丁基橡胶的溶液的重量为0.05-5.0重量％。

对本发明而言，丁基橡胶是异丁烯与少量异戊二烯共聚而成的共聚物。基于丁基橡胶的所有单体单元的总量，丁基橡胶中异戊二烯单体单元的含量通常为0.5-3.0摩尔％。

在本发明中，对于丁基橡胶的分子量没有特别的限制，只要该丁基橡胶能够进行卤化反应引入卤素原子即可。通常而言，丁基橡胶的重均分子量为30×10⁴-100×10⁴。

对于本发明而言，步骤a)中使用的丁基橡胶由于生产基础橡胶的缘故通常包含作为分散剂的硬脂酸盐，如硬脂酸钙、硬脂酸锌或其混合物。

作为本发明使用的丁基橡胶，既可市购获得，例如中国石油化工有限公司生产的Yanshan IIR1751，也可通过本领域的已知方法制备。

为了将丁基橡胶进行卤化以引入卤原子从而对其进行改性，通常将丁基橡胶溶于溶剂中以丁基橡胶溶液的形式与卤化试剂进行接触。溶剂选用的原则是不影响丁基橡胶的卤化反应，也不影响丁基橡胶卤化产物的结构。对此，适合形成所述溶液的溶剂可以是烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃或其混合物。有利的是，使用非极性的惰性烷烃和环烷烃，尤其是含有5-15个碳原子的烷烃或环烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷或其混合物等。

丁基橡胶溶液的浓度是常规的，只要能进行卤化反应即可。通常而言，基于丁基橡胶溶液的总重量，丁基橡胶溶液中的丁基橡胶的含量为5-30重量％，优选为8-25重量％，更优选为8-12重量％。

为了实现本发明目的，丁基橡胶溶液与卤化试剂的卤化反应需要在作为酸清除剂的弱碱性物质和水这二者同时存在下进行。发明人发现，弱碱性物质的存在可以中和掉卤化反应产生的副产物卤化氢，从而避免卤化氢与丁基橡胶中的硬脂酸盐分散剂反应产生硬脂酸，而且弱碱性物质也不会明显地与卤化试剂反应，从而降低卤化转化率；而水的存在可以明显降低卤化副产物HX与硬脂酸盐的反应效率，使得该弱碱性物质的加入量不足等当量时，卤化丁基橡胶产物中亦可检测不到硬脂酸的存在。

通常而言，水的用量基于步骤a)中所述包含丁基橡胶的溶液的重量为0.05-5.0重量％，优选为0.1-3.0重量％，更优选为0.3-2.8重量％。

作为本发明方法采用的作为酸清除剂的弱碱性物质，可使用任何弱碱性物质，当然，以不明显影响卤化反应为宜，并且其在产品中的残留不会影响到产品的性能。有利的是，弱碱性物质的pK值大于1，优选pK值大于4。弱碱性物质的非限制性实例包括：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属醋酸盐、碱土金属醋酸盐、碱金属硼酸盐、碱土金属硼酸盐，如碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸镁，碳酸钙，碳酸氢锂，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢镁，碳酸氢钙，醋酸钠，硼酸钠、十水硼酸钠或者这些物质的混合物。特别优选碳酸氢钠作为本发明的弱碱性物质。

实验发现，丁基橡胶的卤化反应过程中有水的存在，作为酸清除剂的弱碱性物质的添加量可以少于该弱碱性物质将卤化反应产生的卤化氢副产物完全中和掉的所需量。通常而言，作为酸清除剂的弱碱性物质的添加量为将卤化反应产生的卤化氢副产物完全中和掉所需量的0.05-3.0倍，优选为0.1-2.0倍，尤其为0.2-1.0倍。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，作为酸清除剂的弱碱性物质的添加量为将卤化反应产生的卤化氢副产物完全中和掉所需量的0.2-1.0倍，并且水的用量基于步骤a)中所述包含丁基橡胶的溶液的重量为0.3-3.0重量％。此时，进一步优选碳酸氢钠作为本发明的弱碱性物质。

作为酸清除剂的弱碱性物质可以在配制丁基橡胶溶液的过程中加入，也可以在卤化反应过程中加入到反应混合物中。水也可以在配制丁基橡胶溶液的过程中加入，也可以在卤化反应过程中加入到反应混合物中。

进行步骤a)中卤化反应采用的卤化试剂是常规的。卤化试剂可以为分子氯或分子溴，或为在卤化条件下释放分子氯、分子溴的化合物，或者前述卤化试剂的任意混合物，优选使用溴素。卤化试剂可以直接使用，也可以配制成溶液后使用。

为了进行步骤a)中的卤化反应，通常使丁基橡胶溶液在作为酸清除剂的弱碱性物质和水存在下与卤化试剂接触。例如可通过将丁基橡胶溶液、作为酸清除剂的弱碱性物质和水与卤化试剂均匀混合或将含水和作为酸清除剂的弱碱性物质的丁基橡胶溶液与卤化试剂均匀混合，然后在卤化反应温度下保持一段时间。

取决于卤化试剂，卤化反应可以在较宽温度范围内进行。有利的是，卤化反应通常可以在不高于80℃的温度下进行，优选在20℃-60℃下进行。卤化反应时间取决于所要达到的卤化程度，通常为1-20分钟，优选为2-15分钟，尤其为3-6分钟。

在步骤a)的卤化反应完成之后，得到卤化丁基橡胶溶液，将该卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，即得到卤化丁基橡胶产品。可以各种方式从卤化丁基橡胶溶液中回收卤化丁基橡胶。通常先向卤化丁基橡胶溶液中加入中和剂，以中和掉残留的氢卤酸副产物。任何可进行该中和目的的化学试剂均可使用。中和剂通常为碱性水溶液。合适的碱性水溶液可以为下列碱性物质的水溶液：碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠，氢氧化钾，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，或者它们的任何混合物。中和剂的用量应足以中和掉卤化反应形成的残余卤化氢副产物。在中和掉残余副产物卤化氢之后，有利的是可以向如此获得的卤化丁基橡胶溶液中加入其它助剂，例如稳定剂如环氧大豆油，硫化速度调节剂如硬脂酸钙，抗氧化剂等。最后脱除卤化丁基橡胶溶液中的溶剂及水等挥发性成分，得到卤化丁基橡胶产品。

在根据本发明方法得到的卤化丁基橡胶中，该卤化丁基橡胶中包含的卤素量基于卤化丁基橡胶的总重量通常为0.5-3.0重量％。

实施例

在下面的实施例和对比例中，卤化丁基橡胶中的硬脂酸、硬脂酸钙分析采用涂膜法进行红外光谱分析测试，仪器为Nicolet560型傅立叶变换红外光谱仪。选用二硫化碳为溶剂，将样品配成45-55mg/ml的浓溶液，然后将溶液在溴化钾晶片上直接涂膜，静置4min，使溶剂挥发后进行红外光谱测试。扫描32次，分辨率为4cm^-1。

卤化丁基橡胶的结构表征采用瑞士Bruker公司AVANCE 400MHz NMR波谱仪，磁场强度9.40特斯拉，样品管直径5mm，样品在常温下用氘代氯仿溶解配制成质量含量2％的溶液，以TMS为内标，在室温下测试。

参考例

如无特别指出，下面各实施例和对比例中使用的丁基橡胶溶液按照如下方式配制：取丁基橡胶(Yansan IIR1751，中国石油化工有限公司生产(不饱和度为1.7摩尔％，门尼粘度为51，重均分子量为46.8×10⁴)溶解在正己烷中得一溶液。将该溶液静置1周后取上层胶液共计5kg。所述上层胶液中含有10重量％的丁基橡胶，向该胶液中加入1.0g硬脂酸钙，搅拌均匀后作为丁基橡胶溶液备用。

对比例1

将400克丁基橡胶溶液置于1L三口烧瓶中，加入4g水并搅拌均匀。将所得溶液升温到30℃后在避光条件下加入1.6g溴素，快速搅拌300s后加入0.2mol/L的NaOH水溶液50ml，继续搅拌5min，经水蒸汽脱除大部分溶剂再通过开炼机脱除水分及残留溶剂，得到溴化丁基橡胶产品。所得产品结构以及硬脂酸钙和硬脂酸含量结果见表1。

实施例2

将400克丁基橡胶溶液置于1L三口烧瓶中，加入4g水及0.168g碳酸氢钠并搅拌均匀。将所得溶液升温到30℃后在避光条件下加入1.6g溴素，快速搅拌300s后加入0.2mol/L的NaOH水溶液50ml，继续搅拌5min，经水蒸汽脱除大部分溶剂再通过开炼机脱除水分及残留溶剂，得到溴化丁基橡胶产品。所得产品结构以及硬脂酸钙和硬脂酸含量结果见表1。

实施例3-11

重复实施例2，只是改变碳酸氢钠和水的加入量。所得各溴化丁基橡胶产品结构以及硬脂酸钙和硬脂酸含量结果见表1。

表1

表中的各符号“n.d”表示未检测到。

从表1中对比例1的结果看，在溴化反应体系中没有引入碳酸氢钠时，在溴化反应完成后所得溴化丁基橡胶产品中已经检测不到硬脂酸钙的存在。相反，所得产品中检测到0.22重量％的硬脂酸。这个含量与丁基橡胶溶液中加入的硬脂酸钙含量相当，也就是说，硬脂酸钙已经全部转化为硬脂酸。对比例1还说明，硬脂酸很难被NaOH水溶液中和，而未被中和的硬脂酸将会进入最终的卤化丁基产品而影响产品的质量。

从表1中的实施例2-11的结果看，当丁基橡胶的卤化反应同时在碳酸氢钠和水存在下进行时，所得溴化丁基橡胶产品中的硬脂酸钙含量与丁基橡胶胶液中加入的硬脂酸钙含量相当，并且检测不到硬脂酸的存在或基本检测不到硬脂酸的存在。也就是说，碳酸氢钠的引入可以有效地抑制或避免硬脂酸钙转化为硬脂酸，这对提高卤化丁基橡胶的产品质量具有重要的意义。另外，从表1的结果看，碳酸氢钠的引入后，产品中I型结构含量波动不大。也就是说，碳酸氢钠的引入对丁基橡胶的溴化反应的转化率几乎没有影响。

实施例12

重复实施例3，只是将碳酸氢钠换成醋酸钠。结果所得溴化丁基橡胶产品的I型结构在异戊二烯单元中的含量为34.1mol％，也就是说，醋酸钠的引入对丁基橡胶的溴化反应几乎没有影响。产品中的硬脂酸钙含量为0.21重量％，并且检测不到硬脂酸，产品带有一股醋酸味。

实施例13

重复实施例5，只是将碳酸氢钠换成十水硼酸钠。结果所得溴化丁基橡胶产品的I型结构在异戊二烯单元中的含量为34.3mol％，也就是说，十水硼酸钠的引入对丁基橡胶的溴化反应几乎没有影响。产品中的硬脂酸钙含量为0.20重量％，并且检测不到硬脂酸，产品带有淡淡的黄色。

实施例14

重复实施例3，只是将碳酸氢钠换成碳酸氢钙。结果所得溴化丁基橡胶产品的I型结构在异戊二烯单元中的含量为33.6mol％，也就是说，碳酸氢钙的引入对丁基橡胶的溴化反应几乎没有影响。产品中的硬脂酸钙含量为0.19重量％，并且检测不到硬脂酸。

对比例15

重复实施例3，只是将碳酸氢钠换成氢氧化钠。结果所得溴化丁基橡胶产品的I型结构在异戊二烯单元中的含量为48.6mol％。产品中的硬脂酸钙含量为0.20重量％，并且检测不到硬脂酸。也就是说，虽然强碱氢氧化钠的引入可以有效的抑制胶液中的硬脂酸钙转化为硬脂酸，但对丁基橡胶的溴化反应影响也很大，有更多的异戊二烯单元不能被溴化。因为强碱的存在会消耗掉一部分单质溴素，使得参与丁基橡胶溴化反应的溴素减少。

Claims (28)

1.一种制备卤化丁基橡胶的方法，包括如下步骤：

a)使包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液；以及

b)将步骤a)得到的卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，

其特征在于，步骤a)的卤化反应在作为酸清除剂的弱碱性物质和水存在下进行，其中水的用量基于步骤a)中所述包含丁基橡胶的溶液的重量为0.05-5.0重量％。

2.根据权利要求1的方法，其中水的用量基于步骤a)中所述包含丁基橡胶的溶液的重量为0.1-3.0重量％。

3.根据权利要求1的方法，其中水的用量基于步骤a)中所述包含丁基橡胶的溶液的重量为0.3-2.8重量％。

4.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中使用的丁基橡胶包含作为分散剂的硬脂酸盐。

5.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中使用的丁基橡胶包含作为分散剂的硬脂酸钙、硬脂酸锌或其混合物。

6.根据权利要求1的方法，其中作为酸清除剂的弱碱性物质的pK值大于1。

7.根据权利要求6的方法，其中作为酸清除剂的弱碱性物质的pK值大于4。

8.根据权利要求6的方法，其中作为酸清除剂的弱碱性物质为选自下组中的一种或多种：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属醋酸盐、碱土金属醋酸盐、碱金属硼酸盐和碱土金属硼酸盐。

9.根据权利要求6的方法，其中作为酸清除剂的弱碱性物质为碳酸氢钠。

10.根据权利要求1的方法，其中作为酸清除剂的弱碱性物质的添加量为将卤化反应产生的卤化氢副产物完全中和掉所需量的0.05-3.0倍。

11.根据权利要求10的方法，其中作为酸清除剂的弱碱性物质的添加量为将卤化反应产生的卤化氢副产物完全中和掉所需量的0.1-2.0倍。

12.根据权利要求10的方法，其中作为酸清除剂的弱碱性物质的添加量为将卤化反应产生的卤化氢副产物完全中和掉所需量的0.2-1.0倍。

13.根据权利要求10的方法，其中作为酸清除剂的弱碱性物质的添加量为将卤化反应产生的卤化氢副产物完全中和掉所需量的0.2-1.0倍，并且水的用量基于步骤a)中所述包含丁基橡胶的溶液的重量为0.3-3.0重量％。

14.根据权利要求10的方法，其中当弱碱性物质为碳酸氢钠时，作为酸清除剂的弱碱性物质的添加量为将卤化反应产生的卤化氢副产物完全中和掉所需量的0.2-1.0倍，并且水的用量基于步骤a)中所述包含丁基橡胶的溶液的重量为0.3-3.0重量％。

15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中用于形成步骤a)中使用的包含丁基橡胶的溶液的溶剂为非极性的惰性烷烃和环烷烃。

16.根据权利要求15的方法，其中用于形成步骤a)中使用的包含丁基橡胶的溶液的溶剂为含有5-15个碳原子的烷烃或环烷烃。

17.根据权利要求15的方法，其中用于形成步骤a)中使用的包含丁基橡胶的溶液的溶剂为戊烷、己烷、庚烷、环己烷或其混合物。

18.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中基于丁基橡胶的溶液的总重量，丁基橡胶的含量为5-30重量％。

19.根据权利要求18的方法，其中基于丁基橡胶的溶液的总重量，丁基橡胶的含量为8-25重量％。

20.根据权利要求18的方法，其中基于丁基橡胶的溶液的总重量，丁基橡胶的含量为8-12重量％。

21.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中卤化试剂为分子氯或分子溴，或为在卤化条件下释放分子氯、分子溴的化合物，或者前述卤化试剂的任意混合物。

22.根据权利要求21的方法，其中卤化试剂为溴素。

23.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中卤化反应的温度不高于80℃；和/或，卤化反应的时间为1-20分钟。

24.根据权利要求23的方法，其中卤化反应的温度为20-60℃；和/或，卤化反应的时间为2-15分钟。

25.根据权利要求23的方法，其中卤化反应的时间为3-6分钟。

26.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中丁基橡胶为异丁烯与异戊二烯的共聚物，其中异戊二烯单体单元的量基于丁基橡胶的所有单体单元的总量为0.5-3.0摩尔％。

27.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中丁基橡胶的重均分子量为30×10⁴-100×10⁴。

28.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中卤化丁基橡胶所含的卤素量基于卤化丁基橡胶的总重量为0.5-3.0重量％。