CN110229254B - 一种丁基橡胶的溴化方法以及溴化丁基橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种丁基橡胶的溴化方法。本发明提供的丁基橡胶的溴化方法，主要涉及丁基橡胶溴化领域，具体包括溶解、溴化、中和洗涤、产品回收四个步骤，本发明采用非极性或者弱极性的脂肪烃作为反应溶剂对丁基橡胶进行溴化，溴化工段加入氧化剂提高溴化剂中所含溴的利用率，在中和工段中加入缚酸促进剂提高了中和效率、减少了中和不完全的可能性，有效抑制仲位烯丙基溴取代产物向伯位烯丙基溴取代产物转变，所得溴化丁基橡胶各项指标优良，结构更为稳定，安全性更高。

Description

一种丁基橡胶的溴化方法以及溴化丁基橡胶
技术领域
本发明属于橡胶制备技术领域，具体涉及一种丁基橡胶的溴化方法以及溴化丁基橡胶。
背景技术
溴化丁基橡胶(BIIR)作为丁基橡胶(IIR)改性产物之一，不仅保持了丁基橡胶优异气密性、耐热老化性、阻尼性能等特性，又具有硫化速度快、耐热性好、与其他橡胶相容性好、自黏性与互黏性强、可使用ZnO硫化等优异性能。因此BIIR在子午线轮胎、耐热内胎、容器衬里、药瓶瓶塞和机器衬垫等领域正逐步替代IIR。以上应用领域的日益发展决定急需增加BIIR产能、提高IIR溴化剂中溴元素利用率、提升BIIR产品品质。
物质的结构决定物质的性能。BIIR的微观结构受溴化温度、溴化时间、溴用量及中和后pH等因素的影响明显，在传统的丁基橡胶溴化工艺中，溴化过程中溴化剂中溴元素(Br)与丁基橡胶中异戊二烯结构单元双键上的仲位氢原子发生离子取代生成仲位烯丙基溴产物，仲位烯丙基溴主产物易向伯位烯丙基溴副产物转化。该工艺溴化剂溴利用率低，且丁基橡胶溴化过程中不断生成HBr，导致体系处于酸性环境下，使仲位烯丙基溴向伯位烯丙基溴转化。US5681901，US5670582，US3018275，CN105111347B，CN105294903B，CN103703034B阐述了通过加入氧化剂将HBr氧化为Br2提高溴利用率，但是未能解决中和不完全BIIR将会变色的问题，这将导致溴化丁基橡胶在存储运输中极不稳定，不利于后续加工使用。若单纯提高碱液用量保证中和效果，中和后pH值将上升，导致浆液容易起泡，且在后续回收步骤中易使设备结垢。为了解决这一问题现有工艺主要采用强搅拌或者延长中和时间，这就为生产过程带来的高能耗，同时很难保证溴化丁基橡胶产品的性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种丁基橡胶的溴化方法以及溴化丁基橡胶，本发明提供的溴化方法引入氧化剂和缚酸促进剂，能有效提高溴化剂中溴元素的利用率，有效改善中和效果，使中和完全，有效抑制仲位烯丙基溴取代产物向伯位烯丙基溴取代产物转变。
本发明提供了一种丁基橡胶的溴化方法，包括以下步骤：
A)将丁基橡胶与脂肪烃混合，得到胶液；
B)将所述胶液与水混合，得到乳状液；
C)在避光、20～55℃的条件下，将溴化剂、氧化剂以及所述乳状液混合搅拌后，进行反应，得到反应后的乳状液；
D)向所述反应后的乳状液中依次加入缚酸剂以及缚酸促进剂进行反应，得到反应液；
E)将所述反应液洗涤后，加入助剂混合，再闪蒸除去溶剂，得到胶料；
F)将所述胶料挤压脱水、干燥后，得到溴化丁基橡胶。
优选的，所述脂肪烃选自C5～C8饱和烷烃。
优选的，所述胶液的粘度为250～650cp，所述胶液中丁基橡胶的含量为10wt％～25wt％。
优选的，步骤B)中，所述水与胶液的质量比为(0～20):100。
优选的，所述氧化剂选自无机氧化剂和有机氧化剂中的一种或多种，所述无机氧化剂选自过氧化氢、次氯酸盐、溴酸盐以及金属过氧化物中的一种或多种；有机氧化剂选自有机过氧化物。
优选的，所述溴化剂选自Br2、HBr、N-溴代丁二酰亚胺、N-溴代邻苯二甲基酰胺、N,N’-二溴-5,5’-二甲基乙内酰脲。
优选的，所述氧化剂与溴化剂中溴元素的摩尔比为(0.5～2.0):1；溴化剂中溴元素与丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为(0.75～2.0):1。
优选的，所述缚酸剂选自碱金属氢氧化物与亚硫酸氢钠的混合物或者碱金属氢氧化物；
所述缚酸促进剂选自脂肪醇、聚醚、碱金属或碱土金属羧酸盐、环氧化物、金属氧化物或氢氧化物、强碱与弱酸的无机盐中的一种或多种；
所述缚酸促进剂与丁基橡胶的质量比为(0.1～10):100。
优选的，所述助剂选自抗氧剂和稳定剂，所述抗氧剂选自抗氧剂1135、抗氧剂1076和抗氧剂1010中的一种或多种；
所述稳定剂选自硬脂酸钙和环氧大豆油。
本发明还提供了一种上述溴化方法得到的溴化丁基橡胶。
与现有技术相比，本发明提供了一种丁基橡胶的溴化方法，包括以下步骤：A)将丁基橡胶与脂肪烃混合，得到胶液；B)将所述胶液与水混合，得到乳状液；C)在避光、20～55℃的条件下，将溴化剂、氧化剂以及所述乳状液混合搅拌进行反应，得到反应后的乳状液；D)向反应液中依次加入缚酸剂以及缚酸促进剂进行反应，得到反应液；E)将所述反应液洗涤后，加入助剂混合，再闪蒸除去溶剂，得到胶料；F)将所述胶料挤压脱水、干燥后，得到溴化丁基橡胶。本发明提供的丁基橡胶的溴化方法，主要涉及丁基橡胶溴化领域，具体包括溶解、溴化、中和洗涤、产品回收四个步骤，本发明采用非极性或者弱极性的脂肪烃作为反应溶剂对丁基橡胶进行溴化，溴化工段加入氧化剂提高溴化剂中所含溴的利用率，在中和工段中加入缚酸促进剂提高了中和效率、减少了中和不完全的可能性，有效抑制仲位烯丙基溴取代产物向伯位烯丙基溴取代产物转变，所得溴化丁基橡胶各项指标优良，结构更为稳定，安全性更高。
具体实施方式
本发明提供了一种丁基橡胶的溴化方法，包括以下步骤：
A)将丁基橡胶与脂肪烃混合，得到胶液；
B)将所述胶液与水混合，得到乳状液；
C)在避光、20～55℃的条件下，将溴化剂、氧化剂以及所述乳状液混合搅拌进行反应，得到反应后的乳状液；
D)向反应液中依次加入缚酸剂以及缚酸促进剂进行反应，得到反应液；
E)将所述反应液洗涤后，加入助剂混合，再闪蒸除去溶剂，得到胶料；
F)将所述胶料挤压脱水、干燥后，得到溴化丁基橡胶。
本发明首先将丁基橡胶与脂肪烃混合，得到胶液。具体的，将颗粒状丁基橡胶于脂肪烃中溶胀，搅拌至其充分溶解，得到胶液。
所述脂肪烃选自C5-C8饱和烷烃，优选为正己烷、异己烷、正戊烷、异戊烷、正庚烷中的一种。
所述胶液的粘度为250～650cp，优选为350～550cp，所述胶液中丁基橡胶的含量为10wt％～25wt％，优选为15wt％～20wt％。
得到胶液后，将所述胶液与水混合，得到乳状液。所述水与胶液的质量比为(0～20):100，优选为(1～10):100。
接着，在避光、20～25℃的条件下，将溴化剂、氧化剂以及所述乳状液混合搅拌进行反应，得到反应后的乳状液。
其中，所述氧化剂选自无机氧化剂和有机氧化剂中的一种或多种，所述无机氧化剂选自过氧化氢、次氯酸盐、溴酸盐以及金属过氧化物中的一种或多种；有机氧化剂选自有机过氧化物。本发明优选将氧化剂配置成氧化剂溶液再与乳状液混合，其中，所述配置氧化剂溶液的溶剂优选为水或C5-C8饱和烷烃。所述氧化剂溶液中氧化剂的浓度为1wt％～30wt％，优选为5wt％～25wt％。
所述溴化剂选自Br2、HBr、N-溴代丁二酰亚胺、N-溴代邻苯二甲基酰胺、N,N’-二溴-5,5’-二甲基乙内酰脲。本发明优选将溴化剂配制成溴化剂溶液，再与乳状液混合，其中，所述配置溴化剂溶液的溶剂优选为弱极性有机溶剂溶液，进一步优选为C5～C8饱和烷烃。所述溴化剂溶液中溴化剂的浓度为5wt％～25wt％，进一步优选为10wt％～20wt％。
所述氧化剂与溴化剂中溴元素的摩尔比为(0.5～2.0):1，优选为(1.0～1.5):1；所述溴化剂中溴元素与丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为(0.75～2.0):1，优选为(1.0～1.5):1。
在本发明中，所述溴化剂、氧化剂以及所述乳状液混合搅拌后，进行反应。在本发明中，所述混合搅拌采用剧烈搅拌充分混合。然后进行反应，所述反应的时间为1～16min，优选为5～10min。
得到反应后的乳状液后，向所述反应后的乳状液中依次加入缚酸剂以及缚酸促进剂进行反应，得到反应液。
其中，所述缚酸剂选自碱金属氢氧化物与亚硫酸氢钠的混合物或者碱金属氢氧化物，所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠；
所述缚酸剂与溴化剂的摩尔比为(0.5～5):1，优选为(0.9～3):1，进一步优选为(1～2):1。
所述缚酸促进剂选自脂肪醇、聚醚、碱金属或碱土金属羧酸盐、环氧化物、金属氧化物或氢氧化物、强碱与弱酸的无机盐中的一种或多种，优选为甲醇、乙醇、叔丁醇、硬脂酸、硬脂酸钙、碳酸氢钠、碳酸钠、环氧大豆油中的一种或多种；
所述缚酸促进剂与丁基橡胶的质量比为(0.1～10):1，优选为(0～5):1，进一步优选为(0.1～3):1。
接着，将所述反应液洗涤后，加入助剂混合，再闪蒸除去溶剂，得到胶料。
具体的，用去离子水充分洗涤至反应液的pH为6.5～8.0后加入助剂混合均匀。所述助剂选自抗氧剂和稳定剂，所述抗氧剂选自抗氧剂1135、抗氧剂1076和抗氧剂1010中的一种或多种；所述稳定剂选自硬脂酸钙和环氧大豆油。
将上述体系加入85℃～98℃热水闪蒸除去溶剂，得到胶料；
取出胶料在开炼机上挤压脱水，干燥得到溴化丁基橡胶。其中，所述挤压脱水的温度为98～105℃，时间为1～3min。
本发明还提供了一种上述溴化方法得到的溴化丁基橡胶。
本发明提供的丁基橡胶的溴化方法，主要涉及丁基橡胶溴化领域，具体包括溶解、溴化、中和洗涤、产品回收四个步骤，本发明采用非极性或者弱极性的脂肪烃作为反应溶剂对丁基橡胶进行溴化，溴化工段加入氧化剂提高溴化剂中所含溴的利用率，在中和工段中加入缚酸促进剂提高了中和效率、减少了中和不完全的可能性，有效抑制仲位烯丙基溴取代产物向伯位烯丙基溴取代产物转变，所得溴化丁基橡胶各项指标优良，结构更为稳定，安全性更高。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的丁基橡胶的溴化方法以及溴化丁基橡胶进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例以异己烷为反应介质，Br2为溴化剂，H2O2为氧化剂，对丁基橡胶进行溴化，2wt％NaOH溶液为缚酸剂，异丙醇为缚酸促进剂，得到溴化丁基橡胶。具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶30g，加入170g异己烷溶胀，搅拌，得到质量分数为15wt％的胶液。丁基橡胶不饱和度1.8±0.2％mol，门尼粘度ML(1+8)125℃为51±3。
2)避光、45℃条件下，向胶液中加入8g去离子水混合得到乳状液，向乳状液中加入0.49ml 10wt％Br2/异己烷溶液，并将1.5g 30wt％H2O2水溶液加入步骤1)所得的乳状液中，搅拌反应10min，得到反应后的乳状液。
3)将10g2wt％NaOH和0.3g异丙醇先后加入步骤2)所得反应后的乳状液中和5min。
4)将步骤3)所得胶液水洗，然后丁基橡胶：硬脂酸钙：环氧大豆油：抗氧剂1135按照100:2:2.2:0.05的质量比加入相应稳定剂和抗氧剂后搅拌均匀。
5)将步骤4)所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，获得溴化丁基橡胶产品。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得溴化丁基橡胶溴含量为2.0±0.2wt％，不饱和度1.8±0.1mol％，烯丙基溴结构(Ⅱ结构)含量＞98％，溴化剂中溴利用率为85％，门尼粘度ML(1+8)125℃为32±4。
实施例2
本实施例以正己烷为反应介质，Br2为溴化剂，NaBrO3为氧化剂，对丁基橡胶进行溴化，2wt％NaOH与0.2wt％NaHSO3混合溶液为缚酸剂，异丙醇为缚酸促进剂，得到溴化丁基橡胶。具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶30g，加入270g正己烷，溶胀，搅拌，得到质量分数为10wt％的胶液。丁基橡胶不饱和度1.8±0.2％mol，门尼粘度ML(1+8)125℃为51±3。
2)避光、40℃条件下，向胶液中加入10g去离子水混合得到乳状液，向乳状液中加入0.49ml 10wt％Br2/正己烷溶液，并将2g10wt％NaBrO3水溶液加入步骤1)所得的胶液中，搅拌反应10min，得到反应后的乳状液。
3)将10g2wt％NaOH与0.2wt％NaHSO3的混合溶液和0.3g异丙醇先后加入步骤2)所得反应后的乳状液中和5min。
4)将步骤3)所得胶液水洗，然后丁基橡胶：硬脂酸钙：环氧大豆油：抗氧剂1010按照100:2.5:2:0.03的质量比加入相应稳定剂后搅拌均匀。
5)将步骤4)所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，获得溴化丁基橡胶产品。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得溴化丁基橡胶溴含量为2.0±0.2wt％，不饱和度1.8±0.1mol％，烯丙基溴结构(Ⅱ结构)含量＞98.5％，溴化剂中溴利用率为80％，门尼粘度ML(1+8)125℃为32±4。
实施例3
本实施例以正戊烷为反应介质，Br2为溴化剂，NaClO为氧化剂，对丁基橡胶进行溴化，2wt％NaOH与0.2wt％NaHSO3混合溶液为缚酸剂，叔丁醇为缚酸促进剂，得到溴化丁基橡胶。具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶30g，加入170g正戊烷，溶胀，搅拌，得到质量分数为15wt％的胶液。丁基橡胶不饱和度1.8±0.2％mol，门尼粘度ML(1+8)125℃为35±3。
2)避光、30℃条件下，向胶液中加入10.5g去离子水混合得到乳状液，向乳状液中加入0.49ml 10wt％Br2/正戊烷溶液，并将2g10wt％NaClO水溶液加入步骤1)所得的胶液中，搅拌反应10min，得到反应后的乳状液。
3)将10g2wt％NaOH与0.2wt％NaHSO3混合溶液和0.5g叔丁醇先后加入步骤2)所得反应后的乳状液中中和5min。
4)将步骤3)所得胶液水洗，然后按照丁基橡胶：硬脂酸钙：环氧大豆油：抗氧剂1076＝100:2.2:2.2:0.05的质量比加入相应稳定剂后搅拌均匀。
5)将步骤4)所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，获得溴化丁基橡胶产品。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得溴化丁基橡胶溴含量为2.0±0.2wt％，不饱和度1.8±0.1mol％，烯丙基溴结构(Ⅱ结构)含量＞98.5％，溴化剂中溴利用率为78.5％，门尼粘度ML(1+8)125℃为32±4。
实施例4
本实施例以正己烷为反应介质，HBr为溴化剂，NaBrO3为氧化剂，对丁基橡胶进行溴化，2wt％NaOH与0.2wt％NaHSO3混合溶液为缚酸剂，叔丁醇为缚酸促进剂，得到溴化丁基橡胶。具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶30g，加入270g正己烷，溶胀，搅拌，得到质量分数为10wt％的胶液。丁基橡胶不饱和度1.8±0.2％mol，门尼粘度ML(1+8)125℃为35±3。
2)避光、55℃条件下，向胶液中加入10.5g去离子水混合得到乳状液，向乳状液中加入8g10％HBr水溶液，并将1.5g10wt％NaBrO3水溶液加入步骤1)所得的胶液中，搅拌反应10min，得到反应后的乳状液。
3)将10g2wt％NaOH与0.2wt％NaHSO3混合溶液和0.3g异丙醇先后加入步骤2)所得反应后的乳状液中和5min。
4)将步骤3)所得胶液水洗，然后按照丁基橡胶：硬脂酸钙：环氧大豆油：抗氧剂1135＝100:1.8:2.5:0.06的质量比加入相应稳定剂后搅拌均匀。
5)将步骤4)所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，获得溴化丁基橡胶产品。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得溴化丁基橡胶溴含量为2.0±0.2wt％，不饱和度1.8±0.1mol％，烯丙基溴结构(Ⅱ结构)含量＞97.5％，溴化剂中溴利用率为77.5％，门尼粘度ML(1+8)125℃为32±4。
实施例5
本实施例以异己烷为反应介质，HBr为溴化剂，NaClO为氧化剂，对丁基橡胶进行溴化，2wt％NaOH与0.2wt％NaHSO3混合溶液为缚酸剂，叔丁醇为缚酸促进剂，得到溴化丁基橡胶。具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶30g，加入170g异己烷，溶胀，搅拌，得到质量分数为15wt％的胶液。丁基橡胶不饱和度1.8±0.2％mol，门尼粘度ML(1+8)125℃为35±3。
2)避光、50℃条件下，向胶液中加入10.5g去离子水混合得到乳状液，向乳状液中加入8g10％HBr水溶液，并将1.5g10wt％NaClO水溶液加入步骤1)所得的胶液中，搅拌反应10min，得到反应后的乳状液。
3)将10g2wt％NaOH与0.2wt％NaHSO3混合溶液和0.5g异丙醇先后加入步骤2)所得反应后的乳状液中中和5min。
4)将步骤3)所得胶液水洗，然后按照丁基橡胶：硬脂酸钙：环氧大豆油：抗氧剂1010＝100:2.2:2.2:0.05的质量比加入相应稳定剂后搅拌均匀。
5)将步骤4)所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，获得溴化丁基橡胶产品。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得溴化丁基橡胶溴含量为2.0±0.2wt％，不饱和度1.8±0.1mol％，烯丙基溴结构(Ⅱ结构)含量＞96％，溴化剂中溴利用率为77.5％，门尼粘度ML(1+8)125℃为32±4。
实施例6
本实施例以异戊烷为反应介质，HBr为溴化剂，H2O2为氧化剂，对丁基橡胶进行溴化，2％wtNaOH与0.2wt％NaHSO3混合溶液为缚酸剂，叔丁醇为缚酸促进剂，得到溴化丁基橡胶。具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶30g，加入170g异戊烷，溶胀，搅拌，得到质量分数为15wt％的胶液。丁基橡胶不饱和度1.8±0.2％mol，门尼粘度ML(1+8)125℃为35±3。
2)避光、25℃条件下，向胶液中加入10.5g去离子水混合得到乳状液，向乳状液中加入8g10％HBr水溶液，并将1.5g10wt％H2O2水溶液加入步骤1)所得的胶液中，搅拌反应10min，得到反应后的乳状液。
3)将10g2％wtNaOH与0.2wt％NaHSO3混合溶液和0.5g异丙醇先后加入步骤2)所得反应后的乳状液中中和5min。
4)将步骤3)所得胶液水洗，然后按照丁基橡胶：硬脂酸钙：环氧大豆油：抗氧剂1135＝100:2.2:2.2:0.05的质量比加入相应稳定剂后搅拌均匀。
5)将步骤4)所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，获得溴化丁基橡胶产品。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得溴化丁基橡胶溴含量为2.0±0.2wt％，不饱和度1.8±0.1mol％，烯丙基溴结构(Ⅱ结构)含量＞90％，溴化剂中溴利用率为77.5％，门尼粘度ML(1+8)125℃为32±4。
实施例7
本实施例以正己烷为反应介质，N-溴代丁二酰亚胺为溴化剂，过氧乙酸为氧化剂，对丁基橡胶进行溴化，2％wtNaOH与0.2wt％NaHSO3混合溶液为缚酸剂，叔丁醇为缚酸促进剂，得到溴化丁基橡胶。具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶30g，加入170g正己烷，溶胀，搅拌，得到质量分数为15wt％的胶液。丁基橡胶不饱和度1.8±0.2％mol，门尼粘度ML(1+8)125℃为35±3。
2)避光、40℃条件下，向胶液中加入10g去离子水混合得到乳状液，向乳状液中加入10g 10wt％N-溴代丁二酰亚胺/丙酮溶液，并将1.5g10％过氧乙酸水溶液加入步骤1)所得的胶液中，搅拌反应10min，得到反应后的乳状液。
3)将10g2％wtNaOH与0.2wt％NaHSO3混合溶液和0.35g叔丁醇先后加入步骤2)所得反应后的乳状液中中和5min。
4)将步骤3)所得胶液水洗，然后按照丁基橡胶：硬脂酸钙：环氧大豆油：抗氧剂1135＝100:2.2:2.2:0.05的质量比加入相应稳定剂后搅拌均匀。
5)将步骤4)所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，获得溴化丁基橡胶产品。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得溴化丁基橡胶溴含量为2.0±0.2wt％，不饱和度1.8±0.1mol％，烯丙基溴结构(Ⅱ结构)含量＞90％，溴化剂中溴利用率为77.5％，门尼粘度ML(1+8)125℃为32±4。
实施例8
本实施例以正戊烷为反应介质，N-溴代邻苯二甲基酰胺为溴化剂，过氧化乙酰为氧化剂，对丁基橡胶进行溴化，2％wtNaOH与0.2wt％NaHSO3混合溶液为缚酸剂，异丙醇为缚酸促进剂，得到溴化丁基橡胶。具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶30g，加入170g正戊烷，溶胀，搅拌，得到质量分数为15wt％的胶液。丁基橡胶不饱和度1.8±0.2％mol，门尼粘度ML(1+8)125℃为35±3。
2)避光、25℃条件下，向胶液中加入10.5g去离子水混合得到乳状液，向乳状液中加入0.49mlBr2/正戊烷，并将1.5g10wt％NaBrO3水溶液加入步骤1)所得的胶液中，搅拌反应10min，得到反应后的乳状液。
3)将10g2％wtNaOH与0.2wt％NaHSO3混合溶液和0.5g异丙醇先后加入步骤2)所得反应后的乳状液中中和5min。
4)将步骤3)所得胶液水洗，然后按照丁基橡胶：硬脂酸钙：环氧大豆油：抗氧剂1135＝100:2.2:2.2:0.05的质量比加入相应稳定剂后搅拌均匀。
5)将步骤4)所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，获得溴化丁基橡胶产品。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得溴化丁基橡胶溴含量为2.0±0.2wt％，不饱和度1.8±0.1mol％，烯丙基溴结构(Ⅱ结构)含量＞90％，溴化剂中溴利用率为77.5％，门尼粘度ML(1+8)125℃为32±4。
实施例9
本实施例以正己烷为反应介质，Br2为溴化剂，过氧化氢为氧化剂，对丁基橡胶进行溴化，1％wtNaOH与0.25wt％NaHSO3混合溶液为缚酸剂，硬脂酸钙为缚酸促进剂，得到溴化丁基橡胶。具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶60g，加入240g正己烷，溶胀，搅拌，得到质量分数为20wt％的胶液。丁基橡胶不饱和度1.8±0.2％mol，门尼粘度ML(1+8)125℃为51±3。
2)避光、30℃条件下，向胶液中加入10.5g去离子水混合得到乳状液，向乳状液中加入1.5g30wt％过氧化氢水溶液，搅拌10min后将0.6ml 10wt％Br2/正己烷溶液加入步骤1)所得的胶液中，搅拌反应8.5min，得到反应后的乳状液。
3)将60g1％wtNaOH与0.25wt％NaHSO3混合溶液和0.35g硬脂酸钙先后加入步骤2)所得反应后的乳状液中中和5min。
4)将步骤3)所得胶液水洗，然后按照丁基橡胶：硬脂酸钙：环氧大豆油：抗氧剂1010＝100:1.8:2:0.05的质量比加入相应稳定剂后搅拌均匀。
5)将步骤4)所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，获得溴化丁基橡胶产品。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得溴化丁基橡胶溴含量为2.0±0.2wt％，不饱和度1.8±0.1mol％，烯丙基溴结构(Ⅱ结构)含量＞99％，溴化剂中溴利用率为80％，门尼粘度ML(1+8)125℃为32±4。
实施例10
本实施例以正己烷为反应介质，Br2为溴化剂，过氧化氢为氧化剂，对丁基橡胶进行溴化，1％wtNaOH与0.25wt％NaHSO3混合溶液为缚酸剂，环氧大豆油为缚酸促进剂，得到溴化丁基橡胶。具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶30g，加入270g正己烷，溶胀，搅拌，得到质量分数为10wt％的胶液。丁基橡胶不饱和度1.8±0.2％mol，门尼粘度ML(1+8)125℃为41±5。
2)避光、35℃条件下，向胶液中加入10.5g去离子水混合得到乳状液，向乳状液中加入0.9g30wt％过氧化氢水溶液，搅拌10min后将0.25ml10wt％Br2/正己烷溶液加入步骤1)所得的胶液中，搅拌反应9min，得到反应后的乳状液。
3)将30g1％wtNaOH与0.25wt％NaHSO3混合溶液和0.5g环氧大豆油先后加入步骤2)所得反应后的乳状液中中和5min。
4)将步骤3)所得胶液水洗，然后按照丁基橡胶：硬脂酸钙：环氧大豆油：抗氧剂1135＝100:2:1.8:0.05的质量比加入相应稳定剂后搅拌均匀。
5)将步骤4)所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，获得溴化丁基橡胶产品。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得溴化丁基橡胶溴含量为2.0±0.2wt％，不饱和度1.8±0.1mol％，烯丙基溴结构(Ⅱ结构)含量＞99％，溴化剂中溴利用率为80％，门尼粘度ML(1+8)125℃为32±4。
比较例1
工艺流程及步骤同实施例1，其余物料配比也相同，区别在于缚酸促进剂用相同量水代替。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得溴化丁基橡胶溴含量为1.8±0.2wt％，不饱和度1.6±0.1mol％，烯丙基溴结构(Ⅱ结构)含量＞80％，溴化剂中溴利用率为78％，门尼粘度ML(1+8)125℃为30±4。
比较例2
工艺流程及步骤同实施例1，其余物料配比也相同，区别在于不添加氧化剂。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得溴化丁基橡胶溴含量为1.8±0.2wt％，不饱和度1.5±0.1mol％，烯丙基溴结构(Ⅱ结构)含量＞88％，溴化剂中溴利用率为35％，门尼粘度ML(1+8)125℃为30±4。
比较例3
工艺流程及步骤同实施例1，其余物料配比也相同，区别在于不添加氧化剂，缚酸促进剂用相同量水代替。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得溴化丁基橡胶溴含量为1.6±0.2wt％，不饱和度1.8±0.1mol％，烯丙基溴结构(Ⅱ结构)含量＜60％，溴化剂中溴利用率为38％，门尼粘度ML(1+8)125℃为28±4。
比较例4
工艺流程及步骤同实施例7，其余物料配比也相同，区别在于缚酸促进剂用相同量脂肪烃代替。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得溴化丁基橡胶溴含量为1.8±0.2wt％，不饱和度1.6±0.1mol％，烯丙基溴结构(Ⅱ结构)含量＞75％，溴化剂中溴利用率为75％，门尼粘度ML(1+8)125℃为30±4。
比较例5
工艺流程及步骤同实施例7，其余物料配比也相同，区别在于不添加氧化剂。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得溴化丁基橡胶溴含量为1.8±0.2wt％，不饱和度1.5±0.1mol％，烯丙基溴结构(Ⅱ结构)含量＞85％，溴化剂中溴利用率为35％，门尼粘度ML(1+8)125℃为30±4。
比较例6
工艺流程及步骤同实施例7，其余物料配比也相同，区别在于不添加氧化剂，缚酸促进剂用相同量水代替。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得溴化丁基橡胶溴含量为1.6±0.2wt％，不饱和度1.8±0.1mol％，烯丙基溴结构(Ⅱ结构)含量＜60％，溴化剂中溴利用率为30％，门尼粘度ML(1+8)125℃为28±4。
比较例7
工艺流程及步骤同实施例9，其余物料配比也相同，区别在于不添加氧化剂，缚酸促进剂用相同量水代替。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得溴化丁基橡胶溴含量为1.4±0.2wt％，不饱和度1.5±0.1mol％，烯丙基溴结构(Ⅱ结构)含量＜60％，溴化剂中溴利用率为25％，门尼粘度ML(1+8)125℃为28±4。
比较例8
工艺流程及步骤同实施例10，其余物料配比也相同，区别在于不添加氧化剂，缚酸促进剂用相同量水代替。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得溴化丁基橡胶溴含量为1.4±0.2wt％，不饱和度1.6±0.1mol％，烯丙基溴结构(Ⅱ结构)含量＜50％，溴化剂中溴利用率为20％，门尼粘度ML(1+8)125℃为28±4。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种丁基橡胶的溴化方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将丁基橡胶与脂肪烃混合，得到胶液；
B）将所述胶液与水混合，得到乳状液；
C）在避光、20~55℃的条件下，将溴化剂、氧化剂以及所述乳状液混合搅拌后，进行反应，得到反应后的乳状液；
D）向所述反应后的乳状液中依次加入缚酸剂以及缚酸促进剂进行反应，得到反应液；所述缚酸促进剂选自异丙醇、叔丁醇、硬脂酸钙或环氧大豆油；
E）将所述反应液洗涤后，加入助剂混合，再闪蒸除去溶剂，得到胶料；
F）将所述胶料挤压脱水、干燥后，得到溴化丁基橡胶。
2.根据权利要求1所述的溴化方法，其特征在于，所述脂肪烃选自C5~C8饱和烷烃。
3.根据权利要求1所述的溴化方法，其特征在于，所述胶液的粘度为250~650cp，所述胶液中丁基橡胶的含量为10wt%~25wt%。
4.根据权利要求1所述的溴化方法，其特征在于，步骤B）中，所述水与胶液的质量比为(0~20):100。
5.根据权利要求1所述的溴化方法，其特征在于，所述氧化剂选自无机氧化剂和有机氧化剂中的一种或多种，所述无机氧化剂选自过氧化氢、次氯酸盐、溴酸盐以及金属过氧化物中的一种或多种；有机氧化剂选自有机过氧化物。
6.根据权利要求1所述的溴化方法，其特征在于，所述溴化剂选自Br2、HBr、N-溴代丁二酰亚胺、N,N’-二溴-5,5’-二甲基乙内酰脲。
7.根据权利要求1所述的溴化方法，其特征在于，所述氧化剂与溴化剂中溴元素的摩尔比为(0.5~2.0):1；溴化剂中溴元素与丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为(0.75~2.0):1。
8.根据权利要求1所述的溴化方法，其特征在于，所述缚酸剂选自碱金属氢氧化物；
所述缚酸促进剂与丁基橡胶的质量比为(0.1~10):100。
9.根据权利要求1所述的溴化方法，其特征在于，所述助剂选自抗氧剂和稳定剂，所述抗氧剂选自抗氧剂1135、抗氧剂1076和抗氧剂1010中的一种或多种；
所述稳定剂选自硬脂酸钙和环氧大豆油。
10.一种如权利要求1~9任意一项所述的溴化方法得到的溴化丁基橡胶。
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