CN114790256B - 一种相转移剂作用下的溴化丁基橡胶制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种相转移剂作用下的溴化丁基橡胶制备方法。本发明以弱极性或非极性烷烃为溶剂，使用溶液法制备溴化丁基橡胶，主要用1H NMR等通用方法分析了溴化丁基橡胶中的溴含量和微观结构。该方法首先在丁基橡胶溶液中加入一定比例的氧化剂与相转移剂溶液，然后与液溴的烷烃溶液混合进行溴化反应，氧化剂可以把反应副产物氧化为溴单质进一步参与反应，相转移剂加速了油‑水两相传质，提高了溴利用率与反应速率。反应结束后加入碱性溶液使体系成中性或弱碱性。获得的溴化丁基橡胶中溴含量为0.85‑1.05％，伯位溴与仲位溴比例小于0.2：1。该方法具有更具竞争力的生产成本和更少量的工业废水，产品性能可满足汽车轮胎、医用胶塞等工业品的使用要求。
Description
技术领域
本发明属于丁基橡胶技术领域，具体涉及一种相转移剂作用下的溴化丁基橡胶制备方法。
背景技术
溴化丁基橡胶(BIIR)具有硫化速度快、互粘性和相容性能好、可单独用氧化锌硫化等优点，已在多种应用领域逐步替代普通丁基橡胶，如子午线轮胎、耐热内胎、容器衬里、药品瓶塞和机器衬垫等工业产品中。
由于该反应为溴素的取代反应，溴元素利用率只有40～50％，其余部分以溴盐形式排出。因此，目前溴化丁基橡胶溴元素的利用率较低。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种相转移剂作用下的溴化丁基橡胶制备方法，本发明在丁基橡胶的制备过程中加入了相转移剂，提高了溴化剂的利用率和溴化反应速度。
本发明提供了一种相转移剂作用下的溴化丁基橡胶制备方法，在溴化反应之前，向反应体系中加入氧化剂和相转移剂，其中，所述相转移剂选自聚醚、环状冠醚类化合物、季铵盐类化合物、叔胺、季铵碱类化合物、季膦盐中的一种或多种。
优选的，所述相转移剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、十四烷基三甲基氯化铵、三丁胺、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。
优选的，所述的制备方法包括以下步骤：
A)将丁基橡胶溶液、氧化剂和相转移剂混合，得到混合胶液；
B)将所述混合胶液与液溴烷烃溶液混合进行溴化反应后终止反应，得到溴化胶液；
C)向所述溴化胶液中加入助剂后除溶剂，得到溴化丁基橡胶。
优选的，所述氧化剂选自无机过氧化物、高价氯盐或高价溴盐中的一种或多种。
优选的，所述丁基橡胶与氧化剂及相转移剂的质量比是100：(0.01～10)：(0.001～5)。
优选的，所述相转移剂可以直接加入或配置为相转移剂溶液后加入，所述配制相转移剂溶液的溶剂选自水或有机溶剂，所述有机溶剂选自C5～C30的烷烃，或C6～C30的芳烃。
优选的，所述丁基橡胶溶液为丁基橡胶的非极性或弱极性的有机溶液，所用的非极性或弱极性的有机溶剂为C5～C30的烷烃，所述丁基橡胶溶液的浓度为10wt％～25wt％。
优选的，所述液溴与丁基橡胶的质量比例为(2～4)：100；
所述氧化剂与液溴的摩尔比为(0.05～2)：1。
优选的，所述溴化反应在避光条件下进行，所述溴化反应的温度为20～60℃，所述溴化反应的时间为5～20min；
所述终止反应为向所述溴化反应的产物中加入碱液至pH为6.0～10，所述碱液选自碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液或强碱弱酸盐溶液。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的溴化丁基橡胶，其特征在于，所述溴化丁基橡胶中溴含量约0.85-1.05％，伯位溴与仲位溴比例小于0.2：1。
与现有技术相比，本发明提供了一种相转移剂作用下的溴化丁基橡胶制备方法，在溴化反应之前，向反应体系中加入氧化剂和相转移剂，氧化剂可以把反应副产物氧化为溴单质进一步参与反应，所述相转移剂选自聚醚、环状冠醚类化合物、季铵盐类化合物、叔胺、季铵碱类化合物、季膦盐中的一种或多种。本发明在丁基橡胶溴化反应体系中加入相转移剂，相转移剂起着丁基橡胶溴化反应的促进作用，明显提高了溴化剂的利用率和溴化反应速度，获得溴化丁基橡胶中溴含量为0.85-1.05％mol，伯位溴与仲位溴比例小于0.2:1，该方法具有更具竞争力的生产成本和更少量的工业废水，产品性能可满足汽车轮胎、医用胶塞等工业品的使用要求。
附图说明
图1为伯位溴与仲位溴的结构；
图2为本发明提供的相转移剂作用下的溴化丁基橡胶制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种相转移剂作用下的溴化丁基橡胶制备方法，在溴化反应之前，向反应体系中加入氧化剂和相转移剂，所述相转移剂选自聚醚、环状冠醚类化合物、季铵盐类化合物、叔胺、季铵碱类化合物、季膦盐中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述相转移剂选自链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基醚、18冠6、15冠5、环糊精、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、R4N X、吡啶、三丁胺中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述相转移剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、十四烷基三甲基氯化铵、三丁胺、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。
在本发明中，所述相转移剂作用下的溴化丁基橡胶制备方法具体包括以下步骤：
将丁基橡胶溶液、氧化剂及相转移剂混合，得到混合胶液；其中丁基橡胶与氧化剂及相转移剂的质量比是100：(0.01-10)：(0.001-5)，获得混合胶液；
其中，所述丁基橡胶溶液是丁基橡胶的非极性或弱极性的有机溶液，所用的非极性或弱极性的有机溶剂为C5～C30的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃或它们的混合，所述丁基橡胶溶液的浓度为10wt％～25wt％之间的任意值。其中丁基橡胶与弱极性或非极性烷烃的质量比是(11～35)：100中的任意值，
得到丁基橡胶溶液后，向所述丁基橡胶溶液中加入氧化剂和相转移剂混合搅拌，其中，所述混合搅拌的温度为0～60℃，优选为10-50℃；
其中，所述氧化剂选自无机过氧化物、高价氯盐或高价溴盐中的一种或多种，所述无机过氧化物包括但不限于双氧水，所述高价氯盐或高价溴盐包括但不限于次氯酸钠、溴酸钠；
其中，所述相转移剂可以直接加入或配置为相转移剂溶液后加入，所述配制相转移剂溶液的溶剂选自水或有机溶剂，所述有机溶剂选自C5～C30的烷烃，或C6～C30的芳烃；相转移剂的水溶液中相转移剂与水的质量比是(1～60):100，优选为1:100、5:100、10:100、20:100、30:100、40:100、50:100、60:100，或(1～60):100之间的任意值，相转移剂的有机溶液中相转移剂与有机溶剂的质量比是(1～60):100，(1～60):100，优选为1:100、5:100、10:100、20:100、30:100、40:100、50:100、60:100，或(1～60):100之间的任意值。
其中，所述丁基橡胶与氧化剂及相转移剂的质量比是100：(0.01～10)：(0.001～5)，优选为100：(0.05～8)：(0.005～1)，进一步优选为100：(0.1～5)：(0.01～0.5)，更优选为进一步优选为100：(0.5～1)：(0.05～0.1)。
将所述混合胶液与液溴烷烃溶液混合进行溴化反应，液溴与丁基橡胶的质量比例是(2～4)：100，溴化反应的温度是20～60℃，溴化反应的时间为5～20min；终止反应，得到溴化胶液；
其中，所述溴化反应体系中水含量约占所述反应体系总重量的0.1wt％～10wt％，优选0.5wt％～5wt％，可以是以氧化剂或相转移剂的水溶液的形式加入，也可以单独加入；
其中，所述氧化剂、相转移剂较溴素(液溴)提前与胶液混合，也可以同时加入；
其中，所述液溴与丁基橡胶的质量比例为(2～4)：100，优选为(2～3.5):100；
其中，所述氧化剂与液溴的摩尔比为(0.05～2)：1，优选为0.05:1、0.1:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1，或(0.05～2)：1之间的任意值；
其中，所述溴化反应在避光条件下进行，所述溴化反应的温度为20～60℃，优选为40～55℃，所述溴化反应的时间为5～30min，优选为5～15min；
其中，由于该体系是两相反应，因此需要提高搅拌效率加强传质。
溴化反应完成后，向反应体系中加入碱液终止反应，加碱液是为了中和掉残余溴素和溴化氢。在本发明中，所述碱液可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液，优选为氢氧化钠溶液，也可以是强碱弱酸盐溶液，优选为碳酸钠溶液。在本发明中，碱液用量是控制中和后反应体系呈中性或弱碱性，所述终止反应为向所述溴化反应的产物中加入碱液至pH为6.0-10，所述终止反应的时间为0.2～5min。
终止反应后，得到溴化胶液，向所述溴化胶液中加入助剂后除溶剂，得到溴化丁基橡胶，所述溴化丁基橡胶中溴含量约0.85-1.05％，伯位溴与仲位溴比例小于0.2：1；
其中，所述助剂选自结构稳定剂、抗氧剂、热稳定剂中的一种或多种。所述结构稳定剂选自聚醚类化合物，如环氧大豆油，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂，如1010，热稳定剂选自碱金属或碱土金属的硬脂酸盐，如硬脂酸钙。其中丁基橡胶与热稳定剂、结构稳定剂、抗氧剂的质量比是100：(1～3)：(0.5～2)：(0.01～2)，进一步优选为100：(1.5～2.5)：(1～1.5)：(0.05～1.5)。
最后，进行除溶剂的操作，在本发明中，对所述除溶剂的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
最终，得到溴化丁基橡胶，在本发明中，所述溴化丁基橡胶中溴含量约0.85～1.05％，伯位溴与仲位溴比例小于0.2：1。参见图1，图1为伯位溴与仲位溴的结构，其中，Ⅲ型和Ⅱ型分别表示伯位溴与仲位溴结构。
参见图2，图2为本发明提供的相转移剂作用下的溴化丁基橡胶制备方法的工艺流程示意图。
本发明以弱极性或非极性烷烃为溶剂，使用溶液法制备溴化丁基橡胶，主要用1HNMR等通用方法分析了溴化丁基橡胶中的溴含量和微观结构。该方法首先在丁基橡胶溶液中加入一定比例的氧化剂与相转移剂溶液，然后与液溴的烷烃溶液混合进行溴化反应，氧化剂可以把反应副产物氧化为溴单质进一步参与反应，相转移剂加速了油-水两相传质，提高了溴利用率与反应速率。反应结束后加入碱性溶液使体系成中性或弱碱性。获得的溴化丁基橡胶中溴含量为0.85-1.05％，伯位溴与仲位溴比例小于0.2：1。该方法具有更具竞争力的生产成本和更少量的工业废水，产品性能可满足汽车轮胎、医用胶塞等工业品的使用要求。
本发明加入相转移剂后可以进一步降低溴素用量，节约了生产成本。随着溴素利用率的提高，溴盐废水浓度可降低20～80％左右，具有极大环保价值。并且，本发明加入相转移剂后降低了反应体系表面活性，在一定程度上降低了反应釜混合强度，有利于设备稳定运行。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的相转移剂作用下的溴化丁基橡胶制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)配置20％丁基橡胶胶液20kg，(门尼35，不饱和度1.7％)、5％溴素-正己烷溶液2.5kg、30％双氧水溶液200g、适量2％氢氧化钠溶液、相转移剂十四烷基三甲基氯化铵。
(2)向胶液中加入干胶质量0.4％的氧化剂溶液，干胶质量0.1％的相转移剂及少量蒸馏水，控制体系水含量约1％。
(3)控制胶液流量200ml/min，溴溶液28ml/min。
(4)控制溴化反应釜中45℃，转速300rpm，此时釜中停留时间约9min，控制中和反应釜中45℃，转速300rpm，此时物料停留约5min，碱液中和后反应体系pH呈7-10
(5)向中和后胶液中加入干胶质量2.2％、1.3％、0.1％的硬脂酸钙、环氧大豆油、抗氧剂1076经干燥处理，可得溴含量0.95％mol、伯位溴与仲位溴比例约0.15:1的溴化丁基橡胶。
实施例2
(1)配置15％丁基橡胶胶液20kg(门尼35，不饱和度1.7％)、5％溴素-正己烷溶液2kg、适量2％氢氧化钠溶液，准备固体次氯酸钠、相转移剂三丁胺。
(2)向胶液中加入干胶质量0.1％的次氯酸钠，干胶质量0.15％的相转移剂及少量蒸馏水，控制体系水含量约0.5％。
(3)控制胶液流量190ml/min，溴溶液18ml/min。
(4)控制溴化反应釜中50℃，转速300rpm，此时釜中停留时间约10min，控制中和反应釜中45℃，转速300rpm，此时物料停留约5min，体系呈中性。
(5)向中和后胶液中加入干胶质量2.2％、1.3％、0.1％的硬脂酸钙、环氧大豆油、抗氧剂1076经干燥处理，可得溴含量0.92％mol，伯位溴与仲位溴比例约0.1:1的溴化丁基橡胶。
实施例3
(1)配置15％丁基橡胶胶液20kg(门尼35，不饱和度1.7％)、5％溴素-正己烷溶液2kg、适量2％氢氧化钾，准备固体次氯酸钠、相转移剂苄基三乙基氯化铵。
(2)向胶液中加入干胶质量0.15％的次氯酸钠，干胶质量0.15％的相转移剂及少量蒸馏水，控制体系水含量约0.5％。
(3)控制胶液流量170ml/min，溴溶液流量11.5ml/min
(4)控制溴化-中和反应釜中45℃，转速300rpm，此时溴化反应时间约11min，中和后体系pH约7-10
(5)向中和后胶液中加入干胶质量2.2％、1.3％、0.1％的硬脂酸钙、环氧大豆油、抗氧剂1010经干燥处理，可得溴含量0.94％mol，伯位溴与仲位溴比例约0.12:1的溴化丁基橡胶。
实施例4
(1)配置15％丁基橡胶胶液20kg(门尼35，不饱和度1.7％)、5％溴素-正己烷溶液2kg、30％双氧水溶液70g、适量氢氧化钠溶液，准备相转移剂链状聚乙二醇二烷基醚。
(2)向胶液中加入干胶质量0.2％的30％双氧水溶液，干胶质量0.2％的相转移剂及少量蒸馏水，控制体系水含量约0.8％。
(3)控制胶液流量170ml/min，溴溶液流量16.3ml/min
(4)控制溴化-中和反应釜中50℃，转速400rpm，此时溴化反应时间约11min，中和后体系pH约6-9
(5)向中和后胶液中加入干胶质量2.2％、1.3％、0.1％的硬脂酸钙、环氧大豆油、抗氧剂1076经干燥处理，可得溴含量0.95％mol，伯位溴与仲位溴比例约0.08:1的溴化丁基橡胶。
实施例5
(1)配置15％丁基橡胶胶液20kg(门尼35，不饱和度1.7％)、5％溴素-正己烷溶液2kg、30％双氧水70g、适量2％氢氧化钠溶液，准备相转移剂链状聚乙二醇二烷基醚和四丁基氯化铵。
(2)向胶液中加入干胶质量0.15％的氧化剂溶液，干胶质量0.04％的相转移剂剂链状聚乙二醇二烷基醚和干胶质量0.04％四丁基氯化铵，少量蒸馏水，控制体系水含量约0.5％。
(3)控制胶液流量130ml/min，溴溶液流量11.7ml/min，此时溴化反应时间约14min。
(4)控制溴化-中和反应釜中40℃，转速400rpm，中和后PH6-9
(5)向中和后胶液中加入干胶质量2.2％、1.3％、0.1％的硬脂酸钙、环氧大豆油、抗氧剂264经干燥处理，可得溴含量0.98％mol，伯位溴与仲位溴比例约0.08:1的溴化丁基橡胶。
对比例1：
(1)配置15％丁基橡胶胶液20kg(门尼35，不饱和度1.7％)、5％溴素-正己烷溶液2kg、适量2％氢氧化钠溶液。
(2)向胶液中加入少量蒸馏水，占总重量的2％。
(3)控制胶液流量200ml/min，溴溶液28ml/min,此时溴化反应时间约9min。
(4)控制溴化中和反应釜中45℃，转速300rpm，中和反应后体系pH7-10
(5)向中和后胶液中加入干胶质量2.2％、1.3％、0.1％的硬脂酸钙、环氧大豆油抗氧剂1135，经干燥处理，可得溴含量0.5％mol的溴化丁基橡胶，产品溴含量偏低。
对比例2
(1)配置15％丁基橡胶胶液20kg(门尼35，不饱和度1.7％)、5％溴素-正己烷溶液2kg、30％双氧水，适量2％氢氧化钠溶液。
(2)向胶液中加入干胶质量0.15％的氧化剂溶液，少量蒸馏水，控制体系水含量约0.5％。
(3)控制胶液流量130ml/min，溴溶液流量11.7ml/min，此时溴化反应时间约14min。
(4)控制溴化-中和反应釜中40℃，转速400rpm，中和后pH 6-10
(5)向中和后胶液中加入干胶质量2.2％、1.3％、0.1％的硬脂酸钙、环氧大豆油、抗氧剂264经干燥处理，可得溴含量0.85％mol，伯位溴与仲位溴比例约0.08:1的溴化丁基橡胶。
对比例3
(1)配置15％丁基橡胶胶液20kg(门尼35，不饱和度1.7％)、5％溴素-正己烷溶液2kg、适量2％氢氧化钠溶液，准备相转移剂链状聚乙二醇二烷基醚和四丁基氯化铵。
(2)向胶液中加入干胶质量0.04％的相转移剂剂链状聚乙二醇二烷基醚和干胶质量0.04％四丁基氯化铵，少量蒸馏水，控制体系水含量约0.5％。
(3)控制胶液流量130ml/min，溴溶液流量11.7ml/min，此时溴化反应时间约14min。
(4)控制溴化-中和反应釜中40℃，转速400rpm，中和后pH 6-10
(5)向中和后胶液中加入干胶质量2.2％、1.3％、0.1％的硬脂酸钙、环氧大豆油、抗氧剂264经干燥处理，可得溴含量0.55％mol，伯位溴与仲位溴比例约0.08:1的溴化丁基橡胶。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种相转移剂作用下的溴化丁基橡胶制备方法，其特征在于，在溴化反应之前，向反应体系中加入氧化剂和相转移剂，其中，所述相转移剂是十四烷基三甲基氯化铵、三丁胺、苄基三乙基氯化铵、链状聚乙二醇二烷基醚、或者链状聚乙二醇二烷基醚和四丁基氯化铵组合；
所述丁基橡胶与氧化剂及相转移剂的质量比是100：（0.01~10）：（0.001~5）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将丁基橡胶溶液、氧化剂和相转移剂混合，得到混合胶液；
B）将所述混合胶液与液溴烷烃溶液混合进行溴化反应后终止反应，得到溴化胶液；
C）向所述溴化胶液中加入助剂后除溶剂，得到溴化丁基橡胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自无机过氧化物、高价氯盐或高价溴盐中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述相转移剂可以直接加入或配制为相转移剂溶液后加入，所述配制相转移剂溶液的溶剂选自水或有机溶剂，所述有机溶剂选自C5~C30的烷烃，或C6~C30的芳烃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丁基橡胶溶液为丁基橡胶的非极性或弱极性的有机溶液，所用的非极性或弱极性的有机溶剂为C5~C30的烷烃，所述丁基橡胶溶液的浓度为10wt%~25wt%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述液溴与丁基橡胶的质量比例为（2~4）：100；
所述氧化剂与液溴的摩尔比为（0.05~2）：1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溴化反应在避光条件下进行，所述溴化反应的温度为20~60℃，所述溴化反应的时间为5~20min；
所述终止反应为向所述溴化反应的产物中加入碱液至pH为6.0~10，所述碱液选自碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液或强碱弱酸盐溶液。
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