CN112574334B - 一种焦烧性能优异的溴化丁基橡胶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种焦烧性能优异的溴化丁基橡胶的合成方法，包括以下步骤：A)将丁基橡胶与烷烃溶剂混合，充分溶解后加入有机缚酸剂、氧化剂和除盐剂，得到混合溶液；所述烷烃溶剂为非极性烷烃溶剂或弱极性烷烃溶剂；所述有机缚酸剂包括有机过氧化物和/或酚类化合物；B)将所述步骤A)得到的混合溶液与液溴的烷烃溶液混合，进行溴化反应，得到反应溶液；C)在所述步骤B)得到的反应溶液中加入碱和还原剂，终止反应；D)在所述步骤C)得到的反应液中加入助剂，得到溴化丁基橡胶。本发明中的合成方法制备得到的溴化丁基橡胶具有更安全的焦烧性能，硫化速率、拉伸、密封等性能均满足汽车无内胎轮胎、医用胶塞等工业品使用要求。
Description
技术领域
本发明属于橡胶合成技术领域，尤其涉及一种焦烧性能优异的溴化丁基橡胶的合成方法。
背景技术
溴化丁基橡胶(BIIR)具有硫化速度快、互粘性和相容性能好、可单独用氧化锌硫化等优点，已在多种应用领域逐步替代普通丁基橡胶，如子午线轮胎、耐热内胎、容器衬里、药品瓶塞和机器衬垫等工业产品中。
随着国内无内胎轮胎及医用胶塞丁基化的发展，市场对于溴化丁基橡胶的需求量持续增长。我国溴化丁基橡胶主要用于中低端领域供应，开发新型溴化丁基橡胶生成工艺，生产高品质溴化丁基橡胶，对国产溴化丁基橡胶的未来推广具有重要现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种焦烧性能优异的溴化丁基橡胶的合成方法，本发明中的合成方法制备得到的溴化丁基橡胶具有更安全的焦烧性能，硫化速率、拉伸、密封等性能均满足汽车无内胎轮胎、医用胶塞等工业品使用要求。
本发明提供一种焦烧性能优异的溴化丁基橡胶的合成方法，包括以下步骤：
A)将丁基橡胶与烷烃溶剂混合，充分溶解后加入有机缚酸剂、氧化剂和除盐剂，得到混合溶液；
所述烷烃溶剂为非极性烷烃溶剂或弱极性烷烃溶剂；
所述有机缚酸剂包括有机过氧化物和/或酚类化合物；
B)将所述步骤A)得到的混合溶液与液溴的烷烃溶液混合，进行溴化反应，得到反应溶液；
C)在所述步骤B)得到的反应溶液中加入碱和还原剂，终止反应；
D)在所述步骤C)得到的反应液中加入除酸剂、结构稳定剂和抗氧剂，得到溴化丁基橡胶。
优选的，所述烷烃溶剂为正己烷和/或异己烷；
所述丁基橡胶与烷烃溶剂混合得到的丁基橡胶胶液中，丁基橡胶的质量浓度为10～25％。
优选的，所述有机缚酸剂为叔丁基过氧化氢、2,6-对二叔丁基对甲酚、和抗氧剂1010中的一种或几种；
所述有机缚酸剂的质量为所述丁基橡胶质量的0.01～0.5％。
优选的，所述氧化剂为无机过氧化物、高价氯盐和高价溴盐中的一种或几种；
所述氧化剂与液溴的摩尔比为(0.05～2)：1。
优选的，所述除盐剂为除盐水；
所述除盐剂的质量为所述丁基橡胶胶液质量的0～10％。
优选的，所述液溴与丁基橡胶中异戊二烯单元的摩尔比为(0.5～0.7)：1。
优选的，所述溴化反应的温度为20～60℃，所述溴化反应的时间为5～20min；
所述溴化反应的搅拌条件下进行。
优选的，所述步骤C)中的碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述步骤C)中的还原剂为亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠。
优选的，所述除酸剂为硬脂酸钙和/或硬脂酸锌；
所述结构稳定剂为环氧大豆油；
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
本发明提供了一种焦烧性能优异的溴化丁基橡胶的合成方法，包括以下步骤：A)将丁基橡胶与烷烃溶剂混合，充分溶解后加入有机缚酸剂、氧化剂和除盐剂，得到混合溶液；所述烷烃溶剂为非极性烷烃溶剂或弱极性烷烃溶剂；所述有机缚酸剂包括有机过氧化物和/或酚类化合物；B)将所述步骤A)得到的混合溶液与液溴的烷烃溶液混合，进行溴化反应，得到反应溶液；C)在所述步骤B)得到的反应溶液中加入碱和还原剂，终止反应；D)在所述步骤C)得到的反应液中加入除酸剂、结构稳定剂和抗氧剂，得到溴化丁基橡胶。
与现有技术相比，本申具有以下优点：
(1)本发明中的有机缚酸剂不与溴反应或与溴反应较弱(相对于溴化氢)，不影响溴元素利用率；
(2)本发明中的有机缚酸剂均不溶或微溶于水，可以更好地分散于有机相，从而吸收溴化反应副产物—氢溴酸分子，当氢溴酸分子进入水相，有机缚酸剂不能继续吸收溴化氢。因此，本发明中的有机缚酸剂可以减少仲位溴向伯位溴转换、减少产品降解，但不影响溴化氢与氧化剂的反应—不影响溴利用率；
(3)适当含量的伯位溴结构即保证了产品合理的硫化速率(伯位溴比例太低甚至没有的产品硫化速率慢)，又在极大程度上提高了焦烧安全性能；
(4)在工业化生产中，高伯位溴主要受设备因素限制，难以通过调整反应时间、原料比例等参数调节，此发明不受设备因素影响；
(5)当以双氧水为氧化剂提高溴利用率时需要将体系总水含量控制在较低水平，本发明解决了因低水含量导致高伯位溴现象的发生；
(6)便于工业化应用。
具体实施方式
本发明提供了一种焦烧性能优异的溴化丁基橡胶的合成方法，包括以下步骤：
A)将丁基橡胶与烷烃溶剂混合，充分溶解后加入有机缚酸剂、氧化剂和除盐剂，得到混合溶液；
所述烷烃溶剂为非极性烷烃溶剂或弱极性烷烃溶剂；
所述有机缚酸剂包括有机过氧化物和/或酚类化合物；
B)将所述步骤A)得到的混合溶液与液溴的烷烃溶液混合，进行溴化反应，得到反应溶液；
C)在所述步骤B)得到的反应溶液中加入碱和还原剂，终止反应；
D)在所述步骤C)得到的反应液中加入除酸剂、结构稳定剂和抗氧剂，得到溴化丁基橡胶。
本发明首先使用烷烃溶剂溶解丁基橡胶，得到丁基橡胶胶液，然后在所述丁基橡胶胶液中加入有机缚酸剂、氧化剂和除盐剂，得到混合溶液。
在本发明中，所述烷烃溶剂优选为非极性烷烃溶剂或弱极性烷烃溶剂，包括但不限于正己烷、异己烷；所述丁基橡胶为本领域常用的丁基橡胶，所述丁基橡胶胶液中丁基橡胶的质量浓度优选为10～25％，更优选为15～20％。
在本发明中，所述有机缚酸剂优选为有机过氧化物和/或酚类化合物；所述有机过氧化物优选为叔丁基过氧化氢，所述酚类化合物优选为抗氧剂1010、2,6-对二叔丁基对甲酚；所述有机缚酸剂的质量为所述丁基橡胶质量的0.01～0.5％，更优选为0.05～0.45％，最优选为0.1～0.4％，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.1％、0.16％。
在丁基橡胶的溴化反应中，同时存在水相和有机相，溴化反应的副产物氢溴酸分子因某些原因无法进入水相而只能分散于有机相中的时候(如以过氧化氢为氧化剂，必须使体系的含水量保持在较低的范围，水相比例小，则副产物溴化氢难以进入水相)，仲位溴结构会向伯位溴结构转换，同时导致溴化丁基橡胶分子链断裂降解，本发明中的有机缚酸剂能够及时吸收有机相中的氢溴酸分子而达到保护仲位溴结构和分子量完整性的目的。
在本发明中，所述氧化剂进入水相，将水相中的溴化氢氧化为溴单质，继续进行溴化反应，从而提高溴的利用率。所述氧化剂优选为无机过氧化物、高价氯盐和高价溴盐中的一种或几种，更优选为过氧化氢、次氯酸钠和溴酸钠中的一种或几种；所述氧化剂与所述液溴的摩尔比优选为(0.05～2)：1，更优选为(0.1～1.8)：1，最优选为(1～1.5)：1，具体的，在本发明的实施例中，可以是(0.7-1)：1。
在本发明中，所述除盐剂优选为除盐水；所述除盐剂的质量为所述丁基橡胶胶液质量的0～10％，优选为0.1～9％，更优选为0.3～8％，最优选为0.5～6％，可以单独加入，也可以作为氧化剂中的水组分加入。
得到混合溶液后，本发明将液溴的烷烃溶液与上述混合溶液混合，在搅拌的条件下进行溴化反应，得到反应溶液。
在本发明中，所述液溴与所述丁基橡胶中异戊二烯单元的摩尔比优选为(0.3～0.9)：1，更优选为(0.5～0.6)：1；所述作为液溴溶剂的烷烃可以是C5～C9的烷烃，如本发明实施例中所使用的己烷。
在本发明中，由于溴化反应在有机相进行，溴化氢的氧化反应在水相进行，因此需要提高搅拌效率加强传质，所述溴化反应优选在搅拌的条件下进行反应，以促进反应副产物-溴化氢及时的进入水相。所述溴化反应的温度优选为20～60℃，更优选为25～55℃，最优选为30～50℃，还可以是30～40℃；所述溴化反应的时间优选为5～20min，更优选为10～15min；所述溴化反应优选在遮光的条件下进行。
溴化反应之后，本发明向所述溴化反应液中加入碱和还原剂，终止反应，水洗至中性。
在本发明中，所述碱能够中和残余的溴和溴化氢，还原剂能够还原残余的氧化剂，避免氧化剂残留在产品中影响产品质量。
在本发明中，所述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾；所述还原剂优选为亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠。
最后，本发明向体系中加入除酸剂、结构稳定剂和抗氧剂等助剂，进行后处理，得到溴化丁基橡胶。
在本发明中，所述除酸剂优选为硬脂酸钙；所述除酸剂的质量为所述丁基橡胶胶液质量的1.5-2.5％；所述结构稳定剂优选为环氧大豆油；所述结构稳定剂的质量为所述丁基橡胶胶液质量的1-2％；所述抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂，如抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂390；所述抗氧剂的质量为所述丁基橡胶胶液质量的0.03-0.15％。
按照上述方法合成得到的溴化丁基橡胶，仲位溴结构比例不低于63％，伯位溴结构比例不高于5％，功能溴含量约0.85-1.05％，溴利用率90％以上。
本发明提供了一种焦烧性能优异的溴化丁基橡胶的合成方法，包括以下步骤：A)将丁基橡胶与烷烃溶剂混合，充分溶解后加入有机缚酸剂、氧化剂和除盐剂，得到混合溶液；所述烷烃溶剂为非极性烷烃溶剂或弱极性烷烃溶剂；所述有机缚酸剂包括有机过氧化物和/或酚类化合物；B)将所述步骤A)得到的混合溶液与液溴的烷烃溶液混合，进行溴化反应，得到反应溶液；C)在所述步骤B)得到的反应溶液中加入碱和还原剂，终止反应；D)在所述步骤C)得到的反应液中加入除酸剂、结构稳定剂和抗氧剂，得到溴化丁基橡胶。
与现有技术相比，本申具有以下优点：
(1)本发明中的有机缚酸剂不与溴反应或与溴反应较弱(相对于溴化氢)，不影响溴元素利用率；
(2)本发明中的有机缚酸剂均不溶或微溶于水，可以更好地分散于有机相，从而吸收溴化反应副产物—氢溴酸分子，当氢溴酸分子进入水相，有机缚酸剂不能继续吸收溴化氢。因此，本发明中的有机缚酸剂可以减少仲位溴向伯位溴转换、减少产品降解，但不影响溴化氢与氧化剂的反应—不影响溴利用率；
(3)适当含量的伯位溴结构即保证了产品合理的硫化速率(伯位溴比例太低甚至没有的产品硫化速率慢)，又在极大程度上提高了焦烧安全性能；
(4)在工业化生产中，高伯位溴主要受设备因素限制，难以通过调整反应时间、原料比例等参数调节，此发明不受设备因素影响；
(5)当以双氧水为氧化剂提高溴利用率时需要将体系总水含量控制在较低水平，本发明解决了因低水含量导致高伯位溴现象的发生；
(6)便于工业化应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种焦烧性能优异的溴化丁基橡胶的合成方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取30g 268丁基橡胶、溶于170g正己烷中。充分溶解后向胶液中加入0.5g33％过氧化氢、0.015g抗氧剂1010，及1g除盐水，将0.28ml液溴样溶于10ml己烷中，使之与胶液充分混合，在黑暗条件下反应15min后，加入12g 2％氢氧化钠溶液。中和五分钟，用大量除盐水洗涤除去过量碱及溴盐。加入适量硬脂酸钙、环氧大豆油、抗氧剂390。产品由此得到的产品伯位溴结构比例大约10％，功能溴含量约0.85-1.05％。
产品硫化Ts1为2.5-3min，焦烧时间T90为9min。
实施例2
取30g 268丁基橡胶、0.03g 2,6-对二叔丁基对甲酚，溶于170g正己烷中。充分溶解后向胶液中加入10g 17％溴酸钠溶液，将0.30ml液溴样溶于10ml己烷中，使之与胶液充分混合，在黑暗条件下反应15min后，加入12g 2％氢氧化钠和0.5％亚硫酸钠混合溶液。中和五分钟，用大量除盐水洗涤除去过量碱及溴盐。加入适量硬脂酸钙、环氧大豆油、抗氧剂1076,。产品由此得到的仲位溴结构比例不低于63％，伯位溴结构比例不高于5％，功能溴含量约0.85-1.05％。
产品Ts1为2.5-3min，焦烧时间T90为9min。
实施例3
取30g 268丁基橡胶、0.05g叔丁基过氧化氢，溶于170g正己烷中。充分溶解后向胶液中加入0.6g 30％过氧化氢及3g除盐水，将0.87g液溴样溶于10ml己烷中，使之与胶液充分混合，在黑暗条件下反应15min后，加入12g 2％氢氧化钠溶液。中和五分钟，用大量除盐水洗涤除盐。加入除酸剂，结构稳定剂与抗氧剂。产品由此得到的仲位溴结构比例不低于63％，伯位溴结构比例不高于5％，功能溴含量约0.85-1.05％。
产品Ts1为2.5-3min，焦烧时间T90为9min。
比较例1
取30g 268丁基橡胶、溶于170g正己烷中。充分溶解后向胶液中加入0.5g33％过氧化氢及1g除盐水，将0.28ml液溴样溶于10ml己烷中，使之与胶液充分混合，在黑暗条件下反应15min后，加入12g 2％氢氧化钠溶液。中和五分钟，用大量除盐水洗涤除去过量碱及溴盐。加入除酸剂、结构稳定剂与抗氧剂。产品由此得到的产品伯位溴结构比例大约10％，功能溴含量约0.85-1.05％。
产品硫化Ts1为2.0-2.5min，焦烧时间T90为8min。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种焦烧性能优异的溴化丁基橡胶的合成方法，包括以下步骤：
A）将丁基橡胶与烷烃溶剂混合，充分溶解后加入有机缚酸剂、氧化剂和除盐剂，得到混合溶液；
所述烷烃溶剂为非极性烷烃溶剂或弱极性烷烃溶剂；
所述有机缚酸剂为叔丁基过氧化氢、2,6-对二叔丁基对甲酚中的一种或几种；所述有机缚酸剂的质量为所述丁基橡胶质量的0.01~0.5%；
所述氧化剂为无机过氧化物、高价氯盐和高价溴盐中的一种或几种；
B）将所述步骤A）得到的混合溶液与液溴的烷烃溶液混合，进行溴化反应，得到反应溶液；
C）在所述步骤B）得到的反应溶液中加入碱和还原剂，终止反应；
D）在所述步骤C）得到的反应液中加入除酸剂、结构稳定剂和抗氧剂，得到溴化丁基橡胶。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述烷烃溶剂为正己烷和/或异己烷；
所述丁基橡胶与烷烃溶剂混合得到的丁基橡胶胶液中，丁基橡胶的质量浓度为10~25%。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氧化剂与液溴的摩尔比为（0.05~2）：1。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述除盐剂为除盐水；
所述除盐剂的质量为所述丁基橡胶胶液质量的0~10%。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述液溴与丁基橡胶中异戊二烯单元的摩尔比为（0.5~0.7）：1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溴化反应的温度为20~60℃，所述溴化反应的时间为5~20min；
所述溴化反应的搅拌条件下进行。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤C）中的碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述步骤C）中的还原剂为亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述除酸剂为硬脂酸钙和/或硬脂酸锌；
所述结构稳定剂为环氧大豆油；
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
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