CN107254082A - 一种高性能喷雾干燥法氯化橡胶制备方法 - Google Patents

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张振良
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Abstract

本发明涉及一种防腐蚀喷雾干燥溶剂法氯化橡胶制备方法,包括:(1)天然橡胶塑炼步骤；(2)溶解步骤；(3)氯化反应步骤；(4)石墨烯和70#氯化石蜡的配比混合步骤；(5)喷雾干燥步骤，其特征在于:所述氯化反应步骤为:氯化反应前，往反应釜中加入石墨烯和70#氯化石蜡的配比混合均匀，然后在偶氮二异丁腈催化剂和紫外线光的照射的作用下进行氯化反应，最后将反应结束后的氯化像胶有机溶液经高速离心喷雾干燥﹑制成成品。本发明所得到的氯化橡胶产品中的石墨烯由于径厚比高，可以增加氯化橡胶的附着力，同时有电化学防腐作用；70#氯化石蜡可以促进氯化橡胶的流动性；二者的协同作用机制下，最终制得高性能防腐蚀的氯化橡胶产品。

Description

一种高性能喷雾干燥法氯化橡胶制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能喷雾干燥法氯化橡胶制备方法。
背景技术
氯化橡胶是一个天然橡胶的多氯化合物，是异戊二烯的氯化物。由于它具有优良的成膜性、粘附性、抗腐蚀性、阻燃性和绝缘性，可广泛用于制造胶粘剂、船舶漆、集装箱漆、化工防腐漆、马路划线漆、防火漆、建筑涂料及印刷油墨等，是很有发展前途的氯系精细化工产品之一。
传统的落剂法氯化橡胶生产工艺是：先将大分子天然橡胶在炼胶机中进行塑炼；加入四氯化碳溶解，升温进行化学降解；加入催化剂，在50-70℃通入Cl2反应8-16小时；反应完毕后,通入空气将HCl和未反应的Cl2吹出；生成的氯化橡胶四氯化碳溶液在水析塔中用水蒸汽将四氯化碳蒸馏出来；氯化橡胶固体粉末分散在水中，经分离、干操得到产品。在溶液法生产氯化橡胶的过程中,天然橡胶的分子链处于伸展状态，反应能均匀进行，易于控制，所得产品氯含量较(64-68％),氯化橡胶的结构和性能一致性好，热稳定性较好；但该生产工艺存在四氯化碳消耗高(生产1吨氯化橡胶需消耗1.0-1.2吨四氯化碳),产品色泽深，含四氯化碳的废水量大等缺点。
因此，各国对溶剂法氯化橡胶生产工艺进行了改进，例如：德国Bayer公司溶剂交换技术。其工艺流程：先将大分子天然橡胶在炼胶机中进行塑炼；加入四氯化碳溶解，升温进行化学降解；加入催化剂，在50-70℃通入Cl2进行氯化反应8-l6小时；反应结束后,向四氯化碳溶液中加入甲苯，进行精馏分离出四氯化碳、HCl及未反应的Cl2；四氯化碳经脱水除去Cl2、HC1及其它杂质后循环使用；氯化橡胶甲苯溶液经水析，将氯化橡胶从甲苯溶液中沉淀出来，经分离、干燥得到氯化橡胶产品；甲苯经脱水后返回精馏系统重新使用。该生产工艺在全封闭系统内运行，四氯化碳的消耗量极低(生成1吨氯化天然橡胶仅消耗2.03Kg四氯化碳)：并通过精馏彻底去除氯化橡胶中的四氯化碳、HC1和未反应的Cl2，产品酸值低，热稳定性高。但该生产工艺复杂，设备投资大，能耗高，生产过程中产生大量含甲苯废水，运行成本高。
本专利权申请人也对溶剂法氯化天然橡胶生产工艺的改进,实现了非四氯化碳溶剂法氯化橡胶无水型生产工艺(中国专利公开号CN102268107A的专利文献公开了一种氯化橡胶的生产方法)。工艺流程:先将大分子天然橡胶在炼胶机中进行塑炼；加入非四氯化碳溶剂(混合溶剂)溶解，升温进行化学降解；加入催化剂，在60-80℃通入氯气反应9-11小时；反应完毕后,通入空气将降解在混合溶剂中的HC1和来反应的吹出Cl2，然后将氯化橡胶经喷雾干燥制成成品。该工艺的特点是：氯化反应完成后的氯化橡胶溶液在喷雾干燥闭路循环系统中分离溶剂和氯化橡胶，生产过程不用水，不会有污水产生，符合环保的要求；采用的是非四氯化碳的混合溶剂绿色生产方法，符合国家和国际上有关要求。但是,该生产工艺过程中,氯化橡胶的附着力较差，流动性也较差，腐蚀性强,热稳定性较差。
为了提高氯化橡胶产品的防腐蚀性和流动性，本发明对喷雾干燥法氯化天然橡胶生产工艺进行了改进,制备出高性能防腐蚀氯化橡胶。
发明内容
因此，针对上述的问题，本发明提出一种高性能喷雾干燥法氯化橡胶制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种高性能喷雾干燥法氯化天然橡胶制备方法，包括:(1)天然橡胶塑炼步骤；(2)溶解步骤；(3)氯化反应步骤；(4)石墨烯和70#氯化石蜡的配比混合步骤；(5)喷雾干燥步骤，所述氯化反应步骤为:氯化反应前，往反应釜中加入石墨烯和70#氯化石蜡的配比混合均匀，然后在偶氮二异丁腈催化剂和紫外线光的照射的作用下进行氯化反应，最后将反应结束后的氯化像胶有机溶液经高速离心喷雾干燥﹑制成成品。
进一步的，所述氯化反应步骤中先往反应釜中加入石墨烯和70#氯化石蜡的配比混合，其混合配比为0.1～0.3重量份：6～15重量份。
进一步的，所述氯化反应步骤中的配比混合为：100重量份的氯化橡胶溶解液，1/30～1/15重量份的偶氮二异丁腈催化剂，3～10重量份的石墨烯和70#氯化石蜡的配比混合。
进一步的，在进行氯化反应过程中，是通过加入偶氮二异丁腈催化剂和紫外线光的照射的作用下同时进行的。
进一步的，在进行氯化反应过程中，所述值的温度为70～95℃。
进一步的，在进行氯化反应过程中，所述值的反应时间为8～12小时。
进一步的，喷雾干燥采用的是高速离心喷雾干燥法，制成成品。
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：1、采用偶氮二异丁腈作催化剂和紫外线光的照射同时进行氯化反应，有效提高含氯量，混合物和有机溶液的分散效果也比较好。2、在氯化橡胶的溶解液中加入石墨烯和70#氯化石蜡，使得氯化橡胶产品的防腐蚀性增强和流动性大大提高。
具体实施方式
现结合和具体实施方式对本发明进一步说明。
天然橡胶经过塑炼后，按比例加入有机溶剂进行搅拌溶解，然后在溶解后的溶解液中加入石墨烯和70#氯化石蜡混合物，在偶氮二异丁腈催化剂和紫外线光的照射的同时作用下进行氯化反应，最后将反应结束后的氯化像胶有机溶液经高速离心喷雾干燥﹑制成成品。
高性能喷雾干燥法氯化橡胶制备方法中:(1)天然橡胶塑炼步骤：(2)溶解步骤：(3)氯化反应步骤：所述值的温度为70～95℃，反应时间为8～12小时。
实施例1：
将450公斤天然橡胶经塑炼后,投入溶解釜内在升温溶解成橡胶溶液，溶胶温度控制在40℃到60℃之间均可，待通氧(氧气瓶通入氧气或者直接通入空气)溶解后，溶解液送到氯化釜进行氯化反应，同时加入石墨烯和70#氯化石蜡混合物混合比4份，即为18公斤，以偶氮二异丁腈作为催化剂，在紫外线光的照射下进行催化反应，催化剂的投放量是橡胶投放量的1/3000-1/1500，优选是1/2250,即投入偶氮二异丁腈催化剂0.20公斤，并通入氯气进行氯化反应，氯化反应的反应温度是60℃到90℃之间进行的，反应的时长是8.5小时，制得氯化橡胶成品。
实施例2：
将450公斤天然橡胶经塑炼后,投入溶解釜内在升温溶解成橡胶溶液，溶胶温度控制在40℃到60℃之间均可，待通氧(氧气瓶通入氧气或者直接通入空气)溶解后，溶解液送到氯化釜进行氯化反应，同时加入石墨烯和70#氯化石蜡混合物混合比6份，即为27公斤，以偶氮二异丁腈作为催化剂，在紫外线光的照射下进行催化反应，催化剂的投放量是橡胶投放量的1/3000-1/1500，可选是1/2300,即投入偶氮二异丁腈催化剂0.196公斤，并通入氯气进行氯化反应，氯化反应的反应温度是60℃到90℃之间进行的，反应的时长是9小时，制得氯化橡胶成品。
实施例3：
将500公斤天然橡胶经塑炼后,投入溶解釜内在升温溶解成橡胶溶液，溶胶温度控制在40℃到60℃之间均可，待通氧(氧气瓶通入氧气或者直接通入空气)溶解后，溶解液送到氯化釜进行氯化反应，同时加入石墨烯和70#氯化石蜡混合物混合比6份，即为30公斤，以偶氮二异丁腈作为催化剂，在紫外线光的照射下进行催化反应，催化剂的投放量是橡胶投放量的1/3000-1/1500，可选是1/2500,即投入偶氮二异丁腈催化剂0.20公斤，并通入氯气进行氯化反应，氯化反应的反应温度是60℃到90℃之间进行的，反应的时长是10小时，制得氯化橡胶成品。
实施例4：
将500公斤天然橡胶经塑炼后,投入溶解釜内在升温溶解成橡胶溶液，溶胶温度控制在40℃到60℃之间均可，待通氧(氧气瓶通入氧气或者直接通入空气)溶解后，溶解液送到氯化釜进行氯化反应，同时加入石墨烯和70#氯化石蜡混合物混合比7份，即为35公斤，以偶氮二异丁腈作为催化剂，在紫外线光的照射下进行催化反应，催化剂的投放量是橡胶投放量的1/3000-1/1500，可选是1/2800,即投入偶氮二异丁腈催化剂0.18公斤，并通入氯气进行氯化反应，氯化反应的反应温度是60℃到90℃之间进行的，反应的时长是11小时，制得氯化橡胶成品。
上述各实施例中，在氯化反应过程中生成的氯化氢气体和未参加反应的过量氯气分别用水和氢氧化钠溶液吸收，生成两种副产品盐酸和次氯酸钠；蒸发的溶剂经冷凝后回流入反应釜内。氯化反应完成后，氯化橡胶溶液在喷雾干燥闭路循环系统中分离溶剂和氯化橡胶，溶剂由冷凝器冷凝回收，进入回收冷凝液贮槽，以备下次重复使用；脱除溶剂后的氯化橡胶固体颗粒从干燥塔出来，通过汽提、增容、干燥成为氯化橡胶成品，经检验合格，即可包装入库。
经本发明的生产方法制得的氯化橡胶成品，其主含量高达99％以上。本发明的氯化橡胶经制漆行业制成油漆后的性能测试，技术指标完全符合使用要求，个别指标甚至优于老工艺生产的氯化橡胶漆。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高性能喷雾干燥法氯化天然橡胶制备方法，包括:(1)天然橡胶塑炼步骤；(2)溶解步骤；(3)氯化反应步骤；(4)石墨烯和70#氯化石蜡的配比混合步骤；(5)喷雾干燥步骤，其特征在于:所述氯化反应步骤为:氯化反应前，往反应釜中加入石墨烯和70#氯化石蜡的配比混合均匀，然后在偶氮二异丁腈催化剂和紫外线光的照射的作用下进行氯化反应，最后将反应结束后的氯化像胶有机溶液经高速离心喷雾干燥﹑制成成品。
2.根据权利要求1所述的高性能喷雾干燥法氯化橡胶制备方法，其特征在于：所述氯化反应步骤中先往反应釜中加入石墨烯和70#氯化石蜡的配比混合，其混合配比为0.1～0.3重量份：6～15重量份。
3.根据权利要求1所述的高性能喷雾干燥法氯化橡胶制备方法，其特征在于：所述氯化反应步骤中的配比混合为：100重量份的氯化橡胶溶解液，1/30～1/15重量份的偶氮二异丁腈催化剂，3～10重量份的石墨烯和70#氯化石蜡的配比混合。
4.根据权利要求1所述的高性能喷雾干燥法氯化橡胶制备方法，其特征在于：在进行氯化反应过程中，是通过加入偶氮二异丁腈催化剂和紫外线光的照射的作用下同时进行的。
5.根据权利要求4所述的高性能喷雾干燥法氯化橡胶制备方法，其特征在于：在进行氯化反应过程中，所述值的温度为70～95℃。
6.根据权利要求4、5所述的高性能喷雾干燥法氯化橡胶制备方法，其特征在于：在进行氯化反应过程中，所述值的反应时间为8～12小时。
7.根据权利要求1所述的高性能喷雾干燥法氯化橡胶制备方法，其特征在于：喷雾干燥采用的是高速离心喷雾干燥法，制成成品。
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