CN102174126A - 水相光催化制备氯化橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种水相光催化制备氯化橡胶的方法，包括如下步骤：在搅拌下依次往净水中加入乳化剂、分散剂及天然乳胶，用盐酸调悬浊料液的pH值为2，再加入光催化剂及光催化促进剂，在搅拌和紫外光照射下，在室温下通氯气进行氯化反应，反应完毕后，脱酸、水洗、中和、离心、干燥成白色粉体成品。所制备的氯化天然橡胶的氯含量可以达62-69％之间，产品溶解性好。该方法不需对温度作苛刻的控制，反应只要在室温条件和单一反应釜中就可完成，效率高，操作简单。

Description

水相光催化制备氯化橡胶的方法
技术领域
本发明涉及高分子化工领域，是一种在水相中以天然乳胶为原料，光催化制备氯化橡胶的方法。
背景技术
氯化橡胶是由天然乳胶或天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品，广泛应用于油墨、涂料和粘合剂等领域。以溶剂法进行氯化反应来生产氯化橡胶，由于溶剂成本高且溶剂如四氯化碳会对人身及环境造成危害，因此开发非溶剂法生产氯化橡胶的方法非常迫切。
目前水相法制备氯化橡胶的研究取得了一定的进展，国内已经公布了三个相关专利(CN1667000A，CN101260168A，CN101481429A)，这些方法均是用引发剂来引发反应，氯化过程均分几个阶段进行，且要对温度进行控制。中国专利CN1667000A两步氯化分别控制在5℃和45-70℃下进行。中国专利CN101260168A两步氯化分别控制在75℃和75-140℃下进行。中国专利CN101481429A氯化分三个阶段进行，第一阶段温度在10℃以下，第二阶段温度在10-40℃，第三阶段温度在40-130℃。这些方法操作比较复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水相光催化制备氯化橡胶的方法，该方法不需对温度进行控制，反应在室温条件和单一反应釜中就可完成，效率高，操作简单，有效降低生产成本。所制备的氯化天然橡胶的氯含量可以达62-69％之间，产品溶解性好。
本发明的目的是这样实现的，所述的水相光催化制备氯化橡胶的方法，是以天然乳胶为原料，以净水为介质。在向带搅拌的搪玻璃反应釜中加入净水，净水为去离子水、蒸馏水或过滤后洁净的工业用水均可，其用量优选为天然乳胶重量的4-10倍。在搅拌下首先往净水中加入优选非离子表面活性剂作为乳化剂，当然也可用本领域已知的乳化剂，具体如壬基酚聚氧乙基醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇油酸酯等，其加入量为天然乳胶用量的1-2％。然后加入优选阳离子表面活性剂作为分散剂，当然也可用本领域已知的分散剂，具体如烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵等，其加入量为天然乳胶用量的2-4％。搅拌均匀后加入天然乳胶，充分乳化1h后，加入20％盐酸进行酸化，得到pH值为2悬浊料液。然后在悬浊料液中加入光催化剂，当然本领域已知的光催化剂对本发明均可用，本发明优选光催化剂为二氧化钛，二氧化钛优选纳米二氧化钛，其加入量为天然乳胶用量的5-20％。再加入本领域已知的光催化促进剂，本发明优选过氧化物作为光催化促进剂，具体如过氧化硫酸钾、过氧化硫酸钠、过氧化十二酰等，其加入量为天然乳胶用量的0.1-1％。在搅拌和紫外光照射下，紫外灯的波长范围在300-380纳米之间，在室温下通氯气(通氯速度控制在30-50m3/h·m3)进行氯化反应，深度氯化12-20h后，脱酸、水洗、中和、离心、干燥成白色粉体成品。所述的脱酸、水洗、中和、离心、干燥均为现有技术步骤。
本发明有益效果：本发明由于在反应体系中加入了光催化剂和过氧化物，在紫外光照下，二者的协同作用有利于氯自由基的生成，使乳胶的氯化反应效率显著提高，该方法不需对温度作苛刻的控制，反应只要在室温条件和单一反应釜中就可完成，效率高，操作简单，有效降低生产成本。尤其采用纳米级的二氧化钛、催化面积更大，效果更佳，表现在：反应温度只要室温，效率高，所制备的氯化天然橡胶的氯含量可以达62-69％之间，产品溶解性好。
具体实施方式
实施例1
在反应釜中加入20kg净水(净水同上文定义)中，在搅拌下按先后顺序加入50g壬基酚聚氧乙基醚、100g烷基三甲基氯化铵及5kg天然乳胶(温州亚孚天然乳胶助剂有限公司)，充分乳化后，加入5kg 20％盐酸进行酸化(使乳液的pH值为2)，得到悬浊料液。然后在悬浊料液中加入500g光催化剂纳米二氧化钛以及10g过氧化十二酰，在搅拌和紫外光照射下，在室温下通氯气(通氯速度控制在30m3/h·m3)进行氯化反应，深度氯化15h后，脱酸、水洗、中和、离心、干燥成白色粉体成品，氯含量可以达到68％。
实施例2
在反应釜中加入100kg净水中，在搅拌下按先后顺序加入100g壬基酚聚氧乙基醚、200g烷基三甲基氯化铵及10kg天然乳胶，充分乳化后，加入13kg 20％盐酸进行酸化(使乳液的pH值为2)，得到悬浊料液。然后在悬浊料液中加入1kg光催化剂纳米二氧化钛以及20g过氧化十二酰，在搅拌和紫外光照射下，在室温下通氯气(通氯速度控制在40m3/h·m3)进行氯化反应，深度氯化18h后，脱酸、水洗、中和、离心、干燥成白色粉体成品，氯含量可以达到67％。
实施例3：
在反应釜中加入500kg净水中，在搅拌下按先后顺序加入1.5kg壬基酚聚氧乙基醚、3kg烷基三甲基氯化铵及100kg天然乳胶，充分乳化后，加入80kg 20％盐酸进行酸化(使乳液的pH值为2)，得到悬浊料液。然后在悬浊料液中加入10kg光催化剂纳米二氧化钛以及400g过氧化硫酸钾，在搅拌和紫外光照射下，在室温下通氯气(通氯速度控制在40m3/h·m3)进行氯化反应，深度氯化20h后，脱酸、水洗、中和、离心、干燥成白色粉体成品，氯含量可以达到64％。

Claims (9)

1.一种水相光催化制备氯化橡胶的方法，包括如下步骤：1)以净水为介质，在搅拌下依次加入乳化剂、分散剂及天然乳胶，2)充分搅拌得到悬浊料液，用盐酸溶液调节悬浊料液至酸性，然后加入光催化剂及光催化促进剂，3)在搅拌和紫外光照射下，在室温下通氯气进行氯化反应，反应完毕后，脱酸、水洗、中和、离心、干燥成白色粉体成品。
2.根据权利要求1所述的水相光催化制备氯化橡胶的方法，其特征是所述光催化剂为二氧化钛，用量为天然乳胶用量的5-20wt％。
3.根据权利要求1所述的水相光催化制备氯化橡胶的方法，其特征是所述光催化促进剂为过氧化物，用量为天然乳胶用量的0.1-1wt％。
4.根据权利要求1或2或3所述的水相光催化制备氯化橡胶的方法，其特征是步骤2)采用20％盐酸溶液调悬浊料液的pH值为2。
5.根据权利要求或2或3所述的水相光催化制备氯化橡胶的方法，其特征是步骤3)的紫外灯的波长范围在300-380纳米之间。
6.根据权利要求1或2或3所述的水相光催化制备氯化橡胶的方法，其特征是所述乳化剂至少有一种选自壬基酚聚氧乙基醚、聚氧乙烯脂肪醇醚或聚氧乙烯山梨糖醇油酸酯的非离子表面活性剂。
7.根据权利要求1或2或3所述的水相光催化制备氯化橡胶的方法，其特征是所述分散剂至少有一种选自烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵或烷基二甲基苄基氯化铵得阳离子表面活性剂。
8.根据权利要求6所述的水相光催化制备氯化橡胶的方法，其特征是所述乳化剂加入量为天然乳胶用量的1-2wt％。
9.根据权利要求7所述的水相光催化制备氯化橡胶的方法，其特征是所述分散剂加入量为天然乳胶用量的2-4wt％。
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