CN103588625B - 利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法，以甲基硫酸钠废渣与苯酚为基础原料，在碱性条件下回流反应制得苯甲醚。本发明以生产半缩醛或维生素B1的副产甲基硫酸钠废渣和苯酚为起始原料，以水为溶剂（且可循环使用），在碱性条件下反应制得成品。该工艺方法具有反应迅速和反应条件要求低（即，反应条件温和）；产品---苯甲醚质量好、原材料转化率高和产品收率高等特点；以水代替有机溶剂，以甲基硫酸钠废渣代替剧毒品硫酸二甲酯为甲基化原料；副产物---硫酸钠质量好；整个生产过程中只用到甲醇作为结晶溶剂且可回收套用；生产过程中无废水和其它废渣、废气的产生，真正实现了甲基硫酸钠的综合利用和绿色生产。

Description

利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法

技术领域

本发明属于精细化工和环保领域，涉及精细医药中间体的合成技术，特别是涉及一种利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的技术。

背景技术

苯甲醚别名大茴香醚、茴香醚、甲氧基苯、苯基甲基醚、甲基苯基醚，为无色液体，具有芳香气味，熔点-37.3℃，沸点153.8℃。苯甲醚广泛用于配制许多花香型香精，特别是栀子、紫丁香、葵花型香精，还用作啤酒的抗氧剂，也是合成乙烯聚合物紫外线稳定剂和肠内杀虫剂的原料，有机化学上也常用作溶剂。

以苯酚钠和硫酸二钾酯为原料是目前生产苯甲醚的主要方法，其具体步骤如下：将苯酚加到13%的氢氧化钠溶液中，搅拌至完全溶解，冷却至10℃后，快速搅拌下缓慢加入理论量的硫酸二甲酯，控制反应温度不超过30℃，加完后升温回流18h。反应结束后，冷却静置分层，取上层有机相，用食盐水洗涤，静置分层弃去水层，油层用无水氯化钙干燥脱水，然后减压蒸馏得成品。由于主要原材料硫酸二甲酯属高毒类，作用与芥子气相似，急性毒性类似光气，比氯气大15倍。对眼、上呼吸道有强烈刺激作用，对皮肤有强腐蚀作用，可引起结膜充血、水肿、角膜上皮脱落，气管、支气管上皮细胞部分坏死，穿破导致纵膈或皮下气肿，此外还可损害肝、肾及心肌等，皮肤接触后可引起灼伤，水疱及深度坏死，其具有致癌可能性和强腐蚀性。

美国发明专利US2490842公开了一种苯甲醚的制备方法，它是采用过量的苯酚钠，使硫酸二甲酯充分反应，减少硫酸二甲酯对环境污染和对人体的伤害。而我国的苯酚价格比硫酸二甲酯高，而且过量的苯酚导致废水处理困难，因此山西大学的张生万等为了解决上述问题而申请了中国发明专利（94101265.4）“苯甲醚的制备方法”，其中公开了一种苯甲醚的制备方法，该发明的特征是：采用过量的硫酸二甲酯与苯酚钠充分反应转化为苯甲醚，过量的硫酸二甲酯用氢氧化钠转化为硫酸钠。其具体操作步骤如下：过量20-25%的硫酸二甲酯与由20%（重量）氢氧化钠与苯酚按等摩尔配制的苯酚钠溶液在10-30℃下反应1小时，40℃反应半小时，回流温度下反应半小时之后共沸蒸馏出苯甲醚，蒸馏过程中将蒸出的水部分返回到反应器中，待共沸蒸馏得到的苯甲醚接近理论产量的90%时，在反应器中补加浓度为20%（重量）的氢氧化钠溶液，继续反应，蒸馏半小时到1小时，使反应生成的苯甲醚全部蒸馏出来，然后将苯甲醚粗产品干燥进行重蒸。该发明专利为了解决硫酸二甲酯污染问题，将过量25-30%硫酸二甲酯加入反应体系，过多的硫酸二甲酯再用氢氧化钠进行反应，从降低硫酸二甲酯对人体伤害和对环境污染来说，这样做是有道理的，但从综合成本来说，这是不经济的，而且过量的硫酸二甲酯需要消耗大量的氢氧化钠，也会产生更多的含硫酸钠的高浓度有机废水，也会给废治理带来较大的压力，而且在该发明专利中，并没有解决含硫酸钠的高浓度有机废水的难题。

由于苯酚甲醇化法生产苯甲醚过程中产生的大量含酚废水具有成分复杂，COD高，酚浓度高，可生化性差等特性，常规的方法很难彻底有效治理。传统的处理方法一般先采用物理或化学方法去除废水中的酚，然后再采用生物方法进一步处理。生化法通常采用A/O工艺，该工艺具有操作简单、成本低的优点，但是处理负荷低、设备占用面积大、污泥产生量多且容易造成二次污染，而且对苯甲醚的去除效果不佳。天津工业大学的韩熙等为了解决生产苯甲醚过程中产生的含酚苯甲醚废水污染的难题，通过研究取得突破，并申请了国家发明专利201210547694.1“一种处理含酚苯甲醚生产废水的工艺”，提出采用“气浮-高效萃取-膜生物反应器-催化氧化”的工艺处理含酚苯甲醚生产废水的方法。该工艺包括：原水首先进入气浮单元去除悬浮物，之后进入萃取单元，采用N-辛酰吡咯烷、磷酸三丁酯、碳酸二甲酯和溶剂煤油配比为0.8:1.2:2.9:7的萃取剂对其进行脱酚处理，处理后的废水进入MBR单元进行生化降解甲醇；废水最后进入次氯酸钠-α-Fe2O3催化氧化单元，深度氧化去除苯甲醚。虽然该工艺方法具有处理效果好的优点，但由于投资大，操作烦琐，需耗用大量的化工原料，同时不能效回收废水中有用的资源，不符合清洁化工和循环经济的要求，特别是废水中大量硫酸钠没有进行有效处置，将直接影响后续的生化治理效果和治理成本。

甲基硫酸钠是硫酸氢甲酯的钠盐，是生产维生素B1和半缩醛的主要副产物，长期以来都是作为固体废弃物进行处置。由于处置费用高，很多企业将甲基硫酸钠进行暂时存放。据保守估计，目前国内甲基硫酸钠存有量超过10万吨。甲基硫酸钠作为甲基化试剂用于制备硝基甲烷，但由于产品收率低、质量差以及副产物硫酸钠含有亚硝酸钠等缺点，因此该技术一直得不到实际推广应用。

对于甲基硫酸钠废渣的综合治理，有文献报道用甲基硫酸钠生产对甲砜甲苯和二甲基硫醚。胡新河于1995年在《浙江化工》杂志上公开了一种以甲基硫酸钠和对甲苯磺酰氯为基础原料生产对甲砜甲苯的方法，对甲苯磺酸钠盐和甲基硫酸钠在pH为7.4-7.8，温度在98-102℃下回流反应36h，加入活性碳脱色，冷却至室温过滤、水洗和抽干，65℃下干燥得对甲砜甲苯成品，收率达92%，但是其副产物硫酸钠中含有大量磷酸钠、氯化钠和碳酸氢钠，同时也会产生大量含盐高浓度有机废水。

东北制药总厂的孟菊英等在《化工环保》上公开发表论文《利用甲基硫酸钠废渣制备二甲基硫醚》，其具体步骤如下：称取一定量甲基硫酸钠，加入适量水，搅拌至全溶解；静止分层，将下层甲基硫酸钠溶液与适量的硫化钠加入到带有搅拌的合成反应装置中，将温度升到100℃，常压下进行合成反应；反应结束后进行蒸馏，所得馏分用冰盐水冷却，尾气用氢氧化钠溶液吸收；蒸馏残液进行过滤，经二次重结晶后得到副产品硫酸钠，母液中和反应后再进行生化治处理。该法具有工艺简单，技术可行和操作稳定的优点，但生产过程中会产生恶臭气体和高浓度含盐有机废水等缺点，而且副产物硫酸钠质量差。

王国平等申请的中国发明专利（201310363026.8）“利用甲基硫酸钠废渣合成S-甲基异硫脲硫酸盐的方法”中公开了一种利用甲基硫酸钠废渣的方法，该发明以甲基硫酸钠废渣和硫脲为基础原料，以水为溶剂，在中性条件下反应制得S-甲基异硫脲硫酸盐。操作步骤如下所述：在1000ml的三口反应瓶中加入水150ml，硫脲152g（2mol），升温至80℃搅拌直至硫脲全部溶解，得硫脲溶液；往硫脲溶液中缓慢加入（约10-20分钟加入完毕）固体状的甲基硫酸钠废渣319g（甲基硫酸钠2.2mol），升温至105-115℃，使其进行回流反应2h；将所得的反应后物料冷却至40℃，控制搅拌转速在50-100转/分钟，缓慢加入300ml甲醇进行析晶；析晶后的所得物料通过离心机进行固液分离，离心后得固体物料（S-甲基异脲硫酸盐及硫酸钠的混合物）400g；在1000ml三口反应瓶中加入甲醇300ml，搅拌下分批加入氢氧化钠80g（2mol），待反应放热恢复至室温备用；往所得的甲醇氢氧化钠溶液中加入400g固体物料（为S-甲基异脲硫酸盐及硫酸钠的混合物），控制温度在20℃以下搅拌反应2h；反应后物料通过真空负压（-0.098MPa）进行抽滤，滤饼用400ml甲醇分两次进行洗涤，滤饼烘干后得含量为98.8%的275g硫酸钠晶体；滤液在冰浴下（0-5℃）用浓硫酸滴定，直到呈中性为止停止滴加浓硫酸，滴加浓硫酸过程中会析出大量白色晶体，滴加硫酸过程中搅拌转速为50转/分钟；所得物进行真空抽滤，得滤液和作为滤饼的晶体，晶体用200ml甲醇分两次洗涤，80℃下真空干燥得含量为99.3%的S-甲基异硫脲硫酸盐220g，纯白色晶体，熔点242-243℃。该发明专利以含量≥90%的甲基硫酸钠废渣和硫脲为起始原料，以水为溶剂，具有反应迅速和反应条件要求低，产品质量好和产品收率高等特点，以甲基硫酸钠废渣作为甲基化试剂，代替了剧毒的硫酸二甲酯。由于S-甲基异脲硫酸盐及硫酸钠通过滴加酸碱进行分离，对操作要求高，分离纯化效果很难达到。

苯甲醚是配制许多花香型香精的主要原材料，也用作啤酒抗氧剂，也是合成乙烯聚合物紫外线稳定剂和肠内杀虫剂的原料，有机化学上也常用作溶剂。目前生产上采用苯酚和硫酸二钾酯为原材料，在碱性条件下进行反应生产苯甲醚。由于硫酸二甲酯属高毒类物质，对眼、上呼吸道有强烈刺激作用，对皮肤有强腐蚀作用，可引起结膜充血、水肿、角膜上皮脱落，气管、支气管上皮细胞部分坏死，穿破导致纵膈或皮下气肿，此外还可损害肝、肾及心肌等，皮肤接触后可引起灼伤，水疱及深度坏死，而且其还具有致癌可能性和强腐蚀性。选用低毒性的甲基化试剂代替硫酸二甲酯，将是还未来甲基化反应的发展方向，目前应用最具有潜力的就是碳酸二甲酯。但由于苯甲醚附加值本来就低，加上碳酸二甲酯价格比硫酸二甲酯要高几倍，因此大规模的推广应用还是有很大的阻力。

以硫酸二甲酯为原料进行甲基化反应，通常会有大量的副产物甲基硫酸钠生成，如维生素B1和半缩醛生产，而甲基硫酸钠的处置长期以来都是难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种产品收率高，并可实现循环经济和三废零排放的利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法。该方法以甲基硫酸钠废渣和苯酚为基础原料，以水为溶剂，在碱性条件下反应制得苯甲醚。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法，以甲基硫酸钠废渣与苯酚为基础原料，在碱性条件下回流反应制得苯甲醚；反应式如下：

依次包括以下步骤：

1）、将氢氧化钠（固体状）加入溶剂中，搅拌直到氢氧化钠全部溶解；得氢氧化钠溶液Ⅰ，所述氢氧化钠溶液Ⅰ中氢氧化钠的质量浓度（终浓度）为10～40%；

所述溶剂为下述步骤9）所得的循环母液Ⅰ或水；

备注说明：初始时，以水为溶剂；而后，均可使用步骤9）所得的循环母液Ⅰ作为溶剂；

2）、于室温下，向步骤1）所述的氢氧化钠溶液Ⅰ或者向混合溶液中加入苯酚，搅拌溶解后制备成苯酚钠溶液，苯酚与氢氧化钠溶液Ⅰ或者混合溶液中的氢氧化钠的摩尔比为1：1～1.2；

所述混合溶液为下述步骤6）所得的总洗液与步骤1）所述的氢氧化钠溶液Ⅰ混合而成的溶液；混合溶液中氢氧化钠的质量浓度为10～40%；

备注说明：步骤6）所得的总洗液中氢氧化钠的浓度跟氢氧化钠溶液Ⅰ基本相同，只不过经过洗涤后，其中会含有少量的苯酚；因此，一般而言，下述步骤6）所得的总洗液与步骤1）所述的氢氧化钠溶液Ⅰ可按照任意体积比例进行混合，从而得混合溶液；

3）、按照苯酚：甲基硫酸钠=1：1～1.3的摩尔比，向步骤2）所得的全部的苯酚钠溶液中加入甲基硫酸钠废渣（备注说明：上述摩尔比以甲基硫酸钠有效成分计算）；搅拌均匀后开始升温，升温速率控制在每分钟5～10℃，直至开始回流（约105℃），回流反应时间控制在3～20小时；

回流反应后降温至75～85℃（较佳为80℃）后再补加步骤1）所述的氢氧化钠溶液Ⅰ，得反应体系；所述氢氧化钠溶液Ⅰ的补加量以控制反应体系中氢氧化钠的质量浓度是1～5%为基准；氢氧化钠溶液Ⅰ补加完毕后，再将反应体系升温至回流，于回流下继续反应1.5～2.5小时（较佳为2小时）；得反应液；

然后，分成如下2个方案（任选其一）：

方案1：将此反应液直接进行下述步骤4）；

方案2：先在所得的反应液中加入下述步骤6）所得的干燥苯甲醚粗品后的无水硫酸钠，然后再补加下述步骤9）所得的循环母液Ⅰ，循环母液Ⅰ的补加量需确保无水硫酸钠被全部溶解；所得混合反应液进行下述步骤4）；

备注说明：干燥苯甲醚粗品后的无水硫酸钠混入步骤3）所得反应液中的目的是为了进行回收硫酸钠和苯甲醚；

初始时，选用方案1；而后均可选用方案2；

4）、将步骤的3）所得的反应液或者混合反应液的温度降低至35～45℃（较佳为40℃），滴加浓硫酸直至pH值为5～6，pH值调节完毕后再保温（35～45℃）搅拌（约8～12分钟），然后保温静止自然分层；

5）、将步骤4）分层后所得的无机相（位于下层）在保温（35～45℃）下抽滤（以除去不溶性杂质），得硫酸钠滤液Ⅰ；

6）、往步骤4）分层所得的有机相（位于上层）用步骤1）所述的氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤两次，每次氢氧化钠溶液Ⅰ的用量为有机相体积的18～22%（较佳为20%），两次洗涤后所产生的洗液（为含氢氧化钠的溶液）进行合并，得总洗液；

经氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤后的有机相为苯甲醚粗品；苯甲醚粗品用无水硫酸钠进行干燥；得干燥后的苯甲醚粗品以及干燥苯甲醚粗品后的无水硫酸钠；

将干燥后的苯甲醚粗品进行蒸馏，得苯甲醚；

7）、往步骤5）所得的硫酸钠滤液Ⅰ中加入甲醇，得含有硫酸钠晶体的母液；甲醇的加入量和硫酸钠滤液Ⅰ体积比为1:0.9～1.1（较佳为1：1），加入过程中控制搅拌转速在50～100转/分钟；

8）、通过离心机从步骤7）所得的得含有硫酸钠晶体的母液中分离出硫酸钠晶体；离心过程中硫酸钠晶体用甲醇进行淋洗，得硫酸钠湿品和析晶母液Ⅰ；所得硫酸钠湿品烘干（烘干温度约为105℃）至恒重；

备注说明：

上述离心机的转速一般为1000～1400转/分钟；离心时间为8～12分钟；甲醇的用量一般为：4～6kg的硫酸钠/L的甲醇。

9）、步骤8）所得析晶母液Ⅰ通过常压蒸馏回收甲醇，常压蒸馏回收甲醇后的所得物称为循环母液Ⅰ。

备注说明：循环母液Ⅰ作为步骤1）中的溶剂来配制氢氧化钠溶液Ⅰ；循环母液Ⅰ中没有氢氧化钠，会含有少量的硫酸钠和其它有机杂质，或者部分甲醇，这个不影响本发明的实施效果；

所回收的甲醇重复循环利用，所回收的甲醇在步骤7）和步骤8）均可使用。

作为本发明的甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法的改进：步骤3）中的甲基硫酸钠废渣为生产半缩醛或维生素B1所得的副产物，所述废渣中甲基硫酸钠质量含量为30～96%。

作为本发明的甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法的进一步改进：步骤5）中的抽滤通过带保温的抽滤桶进行；抽滤桶的外壁设有用于保温的保温材料；抽滤介质的孔径≤5微米。

备注说明：抽滤所得的硫酸钠滤液Ⅰ中水不溶物含量≤0.5mg/l。

作为本发明的甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法的进一步改进：

步骤6）经氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤后的苯甲醚粗品用重量比为4～6%的无水硫酸钠进行干燥，干燥后的苯甲醚粗品的含水量≤0.05%；

步骤6）所述的蒸馏是在真空度-0.088Mpa～-0.092Mpa下，收集塔温在68-72℃区间的馏份为苯甲醚。

在本发明中，浓硫酸是指质量浓度为98%的硫酸；室温是指5～30℃。

综上所述，本发明提供了一种苯甲醚合成方法，该方法以生产半缩醛或维生素B1的副产甲基硫酸钠废渣和苯酚为起始原料，以水为溶剂（且可循环使用），在碱性条件下反应制得成品。该工艺方法具有反应迅速和反应条件要求低（即，反应条件温和）；产品---苯甲醚质量好、原材料转化率高和产品收率高等特点；以水代替有机溶剂，以甲基硫酸钠废渣代替剧毒品硫酸二甲酯为甲基化原料；副产物---硫酸钠质量好；整个生产过程中只用到甲醇作为结晶溶剂且可回收套用；生产过程中无废水和其它废渣、废气的产生，真正实现了甲基硫酸钠的综合利用和绿色生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但不作为对发明的限制，凡基于本发明所述的技术均属于本发明的组成部分。

本发明所述的原材料：

甲醇，工业级，市售；

苯酚，工业级，市售；

甲基硫酸钠废渣，甲基硫酸钠含量为30～96%，浙江大洋生物科技集团；

浓硫酸（质量浓度为98%的硫酸），工业级，市售；

固体氢氧化钠，工业级，市售。

实施例1-1、一种利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法，依次进行以下步骤：

1）、将75公斤固体氢氧化钠加入300公斤水中，搅拌直到氢氧化钠全部溶解；得氢氧化钠溶液Ⅰ，此氢氧化钠溶液Ⅰ中氢氧化钠终浓度为20%（为质量%）。

2）、在室温下，按照苯酚和氢氧化钠的摩尔比为1：1的投料比，往步骤1）所得的200公斤氢氧化钠溶液Ⅰ中加入苯酚（约94公斤），搅拌溶解后制备成苯酚钠溶液。

3）、按照苯酚和甲基硫酸钠（以甲基硫酸钠废渣中的甲基硫酸钠有效成分计算）的摩尔投料比为1：1，往步骤2）所得的全部的苯酚钠溶液中加入质量含量为96%的甲基硫酸钠废渣（约140公斤），搅拌均匀后开始升温，升温速率控制在每分钟5-10℃，直到开始回流（约105℃），回流反应时间控制在6小时。

回流反应后降温至80℃后再补加约50公斤步骤1）所述的氢氧化钠溶液Ⅰ，得反应体系；从而使所得的反应体系中氢氧化钠的质量浓度为3%，然后将反应体系再升温到回流，回流下继续反应2小时；得反应液。

选用方案1---将此反应液直接进行下述步骤4）。

4）、将步骤3）所得的反应液（即料液）温度降低至40℃，滴加少量浓硫酸，从而调节物料的pH为6，pH值调节完毕后再保温搅拌10分钟，然后保温静止分层；

得位于下层的无机相约441L以及位于上层的有机相96公斤；

5）、将步骤4）分层后的下层（无机相）在保温（40℃）下通过抽滤桶进行过滤，以除去不溶性杂质，得440升的硫酸钠滤液Ⅰ；

备注说明：该抽滤桶为带保温的抽滤桶；即，抽滤桶的外壁设有用于保温的保温材料；抽滤介质的孔径应≤5微米，从而使抽滤所得的硫酸钠滤液Ⅰ中水不溶物含量≤0.5mg/l。

6）、往步骤4）分层所得有机相（96公斤）中加入步骤1）所述的氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤两次，每次氢氧化钠溶液Ⅰ的用量为20公斤，收集两次洗涤后的洗液（为含氢氧化钠的溶液），得总洗液（约40公斤）；

备注说明：总洗液可用作步骤2）配制苯酚钠溶液；

经氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤后的有机相为苯甲醚粗品，数量为95公斤；95公斤苯甲醚粗品用5公斤的无水硫酸钠进行干燥，干燥后的苯甲醚中含水量为0.04%；然后进行蒸馏（真空度-0.088Mpa～-0.092Mpa下，收集塔温在68-72℃区间的馏份），得94公斤苯甲醚，含量为99.97%；收率为87.04%（相对苯酚而言）；

干燥苯甲醚粗品后的无水硫酸钠可返回步骤3）反应物料中进行回收利用；

7）、往步骤5）所述的440升硫酸钠滤液Ⅰ中加入440升甲醇，加入过程中控制搅拌转速在50-100转/分钟；得含有硫酸钠晶体的母液；

8）通过离心机从步骤7）所得的母液（含有硫酸钠晶体的母液）中分离出硫酸钠晶体；离心过程中硫酸钠晶体用适量的甲醇（约30L）进行淋洗，得145公斤的硫酸钠湿品和770升的析晶母液Ⅰ；所得145公斤硫酸钠湿品通过气流烘干（烘干温度为105℃），得142公斤水份为0.08%，含量为99.7%的无水硫酸钠，然后包装为成品进行销售；

9）步骤8）所得的770升析晶母液Ⅰ通过常压蒸馏回收（回收68～72℃的馏分）甲醇，所得436升的回收甲醇重复循环利用，常压蒸馏回收甲醇后的所得物称为循环母液Ⅰ可作为步骤1）中的溶剂来配制氢氧化钠溶液Ⅰ。

实施例1-2、一种利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法，依次进行以下步骤：

1）、将75公斤固体氢氧化钠加入300公斤循环母液Ⅰ（实施例1-1所得）中，搅拌直到氢氧化钠全部溶解；得氢氧化钠溶液Ⅰ，此氢氧化钠溶液Ⅰ中氢氧化钠终浓度为20%（为质量%）；

2）、将实施例1-1步骤6）所得的总洗液40公斤与步骤1）所述的375公斤氢氧化钠溶液Ⅰ混合；得混合溶液（该混合溶液中，氢氧化钠的质量浓度为20%）。

在室温下，按照苯酚和氢氧化钠的摩尔比为1：1的投料比，往所得的200公斤混合溶液中加入苯酚（约94公斤），搅拌溶解后制备成苯酚钠溶液；

3）、按照苯酚和甲基硫酸钠（以甲基硫酸钠废渣中的甲基硫酸钠有效成分计算）的摩尔投料比为1：1，往步骤2）所得的全部的苯酚钠溶液中加入质量含量为96%的甲基硫酸钠废渣（约140公斤），搅拌均匀后开始升温，升温速率控制在每分钟5-10℃，直到开始回流（约105℃），回流反应时间控制在6小时。

回流反应后降温至80℃后再补加约50公斤步骤1）所述的氢氧化钠溶液Ⅰ，得反应体系；从而使所得的反应体系中氢氧化钠的质量浓度为3%，然后将反应体系再升温到回流，回流下继续反应2小时；得反应液；

选用方案2：先在所得的反应液中加入实施例1-1步骤6）所得的全部的干燥苯甲醚粗品后的无水硫酸钠，然后再补加循环母液Ⅰ（约100公斤），该循环母液Ⅰ的补加量能确保无水硫酸钠被全部溶解；所得混合反应液进行下述步骤4）；

备注说明：干燥苯甲醚粗品后的无水硫酸钠混入步骤3）所得反应液中的目的是为了进行回收硫酸钠和苯甲醚；

4）、将步骤3）所得的混合反应液温度降低至40℃，滴加少量浓硫酸，调节物料pH为6，pH值调节完毕后再保温搅拌10分钟，然后保温静止分层；得位于下层的无机相约531L以及位于上层的有机相96公斤；

5）、将步骤4）分层后的下层（无机相）在保温（40℃）下通过抽滤桶进行过滤，以除去不溶性杂质，得530升的硫酸钠滤液Ⅰ；

备注说明：该抽滤桶为带保温的抽滤桶；即，抽滤桶的外壁设有用于保温的保温材料；抽滤介质的孔径应≤5微米，从而使抽滤所得的硫酸钠滤液Ⅰ中水不溶物含量≤0.5mg/l。

6）、往步骤4）分层所得有机相（96公斤）中加入步骤1）所述的氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤两次，每次氢氧化钠溶液Ⅰ的用量为20公斤，收集两次洗涤后所产生的洗液（为含氢氧化钠的溶液），得总洗液；

经氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤后的有机相为苯甲醚粗品，数量为95公斤；95公斤苯甲醚粗品用5公斤的无水硫酸钠进行干燥，干燥后的苯甲醚中含水量为0.04%；然后进行蒸馏（真空度-0.088Mpa～-0.092Mpa下，收集塔温在68-72℃区间的馏份），得94公斤苯甲醚产品，含量为99.97%；收率为87.04%（相对苯酚而言）；

干燥苯甲醚粗品后的无水硫酸钠可返回步骤3）反应物料中进行回收利用；

7）、往步骤5）所述的530升硫酸钠滤液Ⅰ中加入530升甲醇，加入过程中控制搅拌转速在50-100转/分钟；得含有硫酸钠晶体的母液；

8）、通过离心机从步骤7）所得的母液（含有硫酸钠晶体的母液）中分离出硫酸钠晶体；离心过程中硫酸钠晶体用适量的甲醇（约30L）进行淋洗，得145公斤的硫酸钠湿品和960升的析晶母液Ⅰ；所得145公斤硫酸钠湿品通过气流烘干（烘干温度为105℃），得142公斤水份为0.08%，含量为99.7%的无水硫酸钠，然后包装为成品进行销售；

（9）步骤8）所得的960升析晶母液Ⅰ通过常压蒸馏回收（回收68～72℃的馏分）甲醇，所得518升的回收甲醇重复循环利用，常压蒸馏回收甲醇后的所得物称为循环母液Ⅰ作为步骤1）中的溶剂来配制氢氧化钠溶液Ⅰ。

实施例2、一种利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法，依次进行以下步骤：

1）、将75公斤固体氢氧化钠加入300公斤循环母液Ⅰ（实施例1-2所得）中，搅拌直到氢氧化钠全部溶解；得氢氧化钠溶液Ⅰ，此氢氧化钠溶液Ⅰ中氢氧化钠终浓度为20%（为质量%）；

2）、将实施例1-2的步骤6）所得的总洗液40公斤与上述的375公斤氢氧化钠溶液Ⅰ混合；得混合溶液（该混合溶液中，氢氧化钠的质量浓度为20%）。

在室温下，按照苯酚和氢氧化钠的摩尔比为1：1.2的投料比，往上述240公斤混合溶液中加入苯酚（约94公斤），搅拌溶解后制备成苯酚钠溶液；

3）、按照苯酚和甲基硫酸钠（以甲基硫酸钠废渣中的甲基硫酸钠有效成分计算）的摩尔投料比为1：1，往步骤2）所得的全部的苯酚钠溶液中加入质量含量为96%的甲基硫酸钠废渣（约140公斤），搅拌均匀后开始升温，升温速率控制在每分钟5-10℃，直到开始回流（约105℃），回流反应时间控制在6小时。

回流反应后降温至80℃后再补加10公斤步骤1）所述的氢氧化钠溶液Ⅰ，得反应体系；从而使所得的反应体系中氢氧化钠的质量浓度为1%，然后将反应体系再升温到回流，回流下继续反应2小时；得反应液；

先在所得的反应液中加入实施例1-2步骤6）所得的全部的干燥苯甲醚粗品后的无水硫酸钠，然后再补加循环母液Ⅰ（约100公斤），该循环母液Ⅰ的补加量能确保无水硫酸钠被全部溶解；所得混合反应液进行下述步骤4）；

4）、将步骤3）混合反应液温度降低至40℃，滴加少量浓硫酸，调节物料pH为6，调节完毕后再保温搅拌10分钟，然后保温静止分层；得下层（无机相）约531L以及上层的有机相97公斤；

5）、将步骤4）分层后的下层（无机相）在保温（40℃）下通过抽滤桶进行过滤，以除去不溶性杂质，得530升的硫酸钠滤液Ⅰ；

备注说明：该抽滤桶为带保温的抽滤桶；即，抽滤桶的外壁设有用于保温的保温材料；抽滤介质的孔径应≤5微米，从而使抽滤所得的硫酸钠滤液Ⅰ中水不溶物含量≤0.5mg/l。

6）、往步骤4）分层所得有机相（97公斤）中加入步骤1）所述的氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤两次，每次氢氧化钠溶液Ⅰ的用量为20公斤，收集两次洗涤后所产生的洗液（为含氢氧化钠的溶液），得总洗液；

经氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤后的有机相为苯甲醚粗品，数量为96公斤；96公斤苯甲醚粗品用5公斤的无水硫酸钠进行干燥，干燥后的苯甲醚中含水量为0.03%；然后进行蒸馏（真空度-0.088Mpa～-0.092Mpa下，收集塔温在68-72℃区间的馏份），得95公斤苯甲醚产品，含量为99.96%；收率为87.96%；

干燥苯甲醚粗品后的无水硫酸钠返回步骤3）反应物料中进行回收利用；

7）、往步骤5）所述的530升硫酸钠滤液Ⅰ中加入530升甲醇，加入过程中控制搅拌转速在50-100转/分钟；得含有硫酸钠晶体的母液；

8）、通过离心机从步骤7）所得的母液（含有硫酸钠晶体的母液）中分离出硫酸钠晶体；离心过程中硫酸钠晶体用适量的甲醇（约30L）进行淋洗，得146公斤的硫酸钠湿品和960升的析晶母液Ⅰ；所得146公斤硫酸钠湿品通过气流烘干（烘干温度为105℃），得143公斤水份为0.08%，含量为99.7%的无水硫酸钠，然后包装为成品进行销售；

9）、步骤8）所得的960升析晶母液Ⅰ通过常压蒸馏回收（回收68～72℃的馏分）甲醇，所得517升的回收甲醇重复循环利用，常压蒸馏回收甲醇后的所得物称为循环母液Ⅰ作为步骤1）中的溶剂来配制氢氧化钠溶液Ⅰ。

实施例3、一种利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法，依次进行以下步骤：

1）、将75公斤固体氢氧化钠加入300公斤循环母液Ⅰ（实施例1-2所得）中，搅拌直到氢氧化钠全部溶解；得氢氧化钠溶液Ⅰ，此氢氧化钠溶液Ⅰ中氢氧化钠的终浓度为20%（为质量%）；

2）、将实施例1-2步骤6）所得的总洗液40公斤与上述375公斤氢氧化钠溶液Ⅰ混合；得混合溶液（该混合溶液中，氢氧化钠的质量浓度为20%）。

在室温下，按照苯酚和氢氧化钠的摩尔比为1：1.2的投料比，往上述240公斤混合溶液中加入苯酚（约94公斤），搅拌溶解后制备成苯酚钠溶液；

3）、按照苯酚和甲基硫酸钠（以甲基硫酸钠废渣中的甲基硫酸钠有效成分计算）的摩尔投料比为1：1.3，往步骤2）所得的全部的苯酚钠溶液中加入质量含量为96%的甲基硫酸钠废渣（约180公斤），搅拌均匀后开始升温，升温速率控制在每分钟5-10℃，直到开始回流（约105℃），回流反应时间控制在6小时。

回流反应后降温至80℃后再补加50公斤步骤1）所述的氢氧化钠溶液Ⅰ，得反应体系；从而使所得的反应体系中氢氧化钠的质量浓度为5%，然后将反应体系再升温到回流，回流下继续反应2小时；得反应液；

先在所得的反应液中加入实施例1-2步骤6）所得的全部的干燥苯甲醚粗品后的无水硫酸钠，然后再补加循环母液Ⅰ（约150公斤），该循环母液Ⅰ的补加量能确保无水硫酸钠被全部溶解；所得混合反应液进行下述步骤4）；

4）、将步骤3）混合反应液温度降低至40℃，滴加少量浓硫酸，调节物料pH为5，调节完毕后再保温搅拌10分钟，然后保温静止分层；得下层（无机相）约649L以及上层的有机相105公斤；

5）、将步骤4）分层后的下层（无机相）在保温（40℃）下通过抽滤桶进行过滤，以除去不溶性杂质，得648升的硫酸钠滤液Ⅰ；

备注说明：该抽滤桶为带保温的抽滤桶；即，抽滤桶的外壁设有用于保温的保温材料；抽滤介质的孔径应≤5微米，从而使抽滤所得的硫酸钠滤液Ⅰ中水不溶物含量≤0.5mg/l。

6）、往步骤4）分层所得有机相（105公斤）中加入步骤1）所述的氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤两次，每次氢氧化钠溶液Ⅰ的用量为20公斤，收集两次洗涤后的洗液（为含氢氧化钠的溶液），得总洗液；

经氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤后的有机相为苯甲醚粗品，数量为104公斤；104公斤苯甲醚粗品用5公斤的无水硫酸钠进行干燥，干燥后的苯甲醚中含水量为0.04%；然后进行蒸馏（真空度-0.088Mpa～-0.092Mpa下，收集塔温在68-72℃区间的馏份），得103公斤苯甲醚产品，含量为99.97%；收率为95.376%；

干燥苯甲醚粗品后的无水硫酸钠返回步骤3）反应物料中进行回收利用；

7）、往步骤5）所述的648升硫酸钠滤液Ⅰ中加入648升甲醇，加入过程中控制搅拌转速在50-100转/分钟；得含有硫酸钠晶体的母液；

8）、通过离心机从步骤7）所得的母液（含有硫酸钠晶体的母液）中分离出硫酸钠晶体；离心过程中硫酸钠晶体用适量的甲醇（约30L）进行淋洗，得180公斤的硫酸钠湿品和1170升的析晶母液Ⅰ；所得180公斤硫酸钠湿品通过气流烘干（烘干温度为105℃），得176公斤水份为0.07%，含量为99.7%的无水硫酸钠，然后包装为成品进行销售；

9）步骤8）所得的1170升析晶母液Ⅰ通过常压蒸馏回收（回收68～72℃的馏分）甲醇，所得628升的回收甲醇重复循环利用，常压蒸馏回收甲醇后的所得物称为循环母液Ⅰ作为步骤1）中的溶剂来配制氢氧化钠溶液Ⅰ。

实施例4、一种利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法，依次进行以下步骤：

1）、将75公斤固体氢氧化钠加入675公斤循环母液Ⅰ中，搅拌直到氢氧化钠全部溶解；得氢氧化钠溶液Ⅰ，此氢氧化钠溶液Ⅰ中氢氧化钠终浓度为10%（为质量%）；

2）、将所得的总洗液40公斤与上述750公斤氢氧化钠溶液Ⅰ混合；得混合溶液（该混合溶液中，氢氧化钠的浓度为10%）。

在室温下，按照苯酚和氢氧化钠的摩尔比为1：1.2的投料比，往上述480公斤混合溶液中加入苯酚（约94公斤），搅拌溶解后制备成苯酚钠溶液；

3）、按照苯酚和甲基硫酸钠（以甲基硫酸钠废渣中的甲基硫酸钠有效成分计算）的摩尔投料比为1：1.3，往步骤2）所得的全部的苯酚钠溶液中加入质量含量为96%的甲基硫酸钠废渣（约180公斤），搅拌均匀后开始升温，升温速率控制在每分钟5-10℃，直到开始回流（约105℃），回流反应时间控制在6小时。

回流反应后降温至80℃后再补加约100公斤上述氢氧化钠溶液Ⅰ，得反应体系；从而使所得的反应体系中氢氧化钠的质量浓度为3%，然后将反应体系再升温到回流，回流下继续反应2小时；得反应液；

4）、将步骤3）反应液温度降低至40℃，滴加少量浓硫酸，调节物料pH为6，调节完毕后再保温搅拌10分钟，然后保温静止分层；得下层（无机相）约782L以及上层的有机相92公斤；

5）、将步骤4）分层后的下层（无机相）在保温（40℃）下通过抽滤桶进行过滤，以除去不溶性杂质，得780升的硫酸钠滤液Ⅰ；

备注说明：该抽滤桶为带保温的抽滤桶；即，抽滤桶的外壁设有用于保温的保温材料；抽滤介质的孔径应≤5微米，从而确保抽滤所得的硫酸钠滤液Ⅰ中水不溶物含量≤0.5mg/l。

6）往步骤4）分层所得有机相（92公斤）中加入步骤1）所述的氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤两次，每次氢氧化钠溶液Ⅰ的用量为20公斤，收集两次洗涤后的洗液（为含氢氧化钠的溶液），得总洗液；

经氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤后的有机相为苯甲醚粗品，数量为91.5公斤；91.5公斤苯甲醚粗品用5公斤的无水硫酸钠进行干燥，干燥后的苯甲醚中含水量为0.04%；然后进行蒸馏（真空度-0.088Mpa～-0.092Mpa下，收集塔温在68-72℃区间的馏份），得91公斤苯甲醚产品，含量为99.97%；收率为84.26%；

干燥苯甲醚粗品后的无水硫酸钠返回步骤3）反应物料中进行回收利用；

7）往步骤5）所述的780升硫酸钠滤液Ⅰ中加入780升甲醇，滴加过程中控制搅拌转速在50-100转/分钟；得含有硫酸钠晶体的母液；

（8）通过离心机从步骤7）所得的母液（含有硫酸钠晶体的母液）中分离出硫酸钠晶体；离心过程中硫酸钠晶体用适量的甲醇（约30L）进行淋洗，得174公斤的硫酸钠湿品和1320升的析晶母液Ⅰ；所得174公斤硫酸钠湿品通过气流烘干（烘干温度为105℃），得170公斤水份为0.08%，含量为99.4%的无水硫酸钠，然后包装为成品进行销售；

（9）步骤8）所得的1320升析晶母液Ⅰ通过常压蒸馏回收（回收68～72℃的馏分）甲醇，所得762升的回收甲醇重复循环利用，蒸馏所得循环母液Ⅰ用作步骤1）配制氢氧化钠。

实施例5、一种利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法，依次进行以下步骤：

1）、将75公斤固体氢氧化钠加入112.5公斤循环母液Ⅰ中，搅拌直到氢氧化钠全部溶解；得氢氧化钠溶液Ⅰ，此氢氧化钠溶液Ⅰ中氢氧化钠终浓度为40%（为质量%）；

2）、将所得的总洗液40公斤与上述187.5公斤氢氧化钠溶液Ⅰ混合；得混合溶液（该混合溶液中，氢氧化钠的浓度为40%）。

在室温下，按照苯酚和氢氧化钠的摩尔比为1：1.2的投料比，往上述120公斤混合溶液中加入苯酚（约94公斤），搅拌溶解后制备成苯酚钠溶液；

3）、按照苯酚和甲基硫酸钠（以甲基硫酸钠废渣中的甲基硫酸钠有效成分计算）的摩尔投料比为1：1.3，往步骤2）所得的全部的苯酚钠溶液中加入质量含量为96%的甲基硫酸钠废渣（约180公斤），搅拌均匀后开始升温，升温速率控制在每分钟5-10℃，直到开始回流（约105℃），回流反应时间控制在6小时。

回流反应后降温至80℃后再补加约25公斤上述氢氧化钠溶液Ⅰ，得反应体系；从而使所得的反应体系中氢氧化钠的质量浓度为3%，然后将反应体系再升温到回流，回流下继续反应2小时；得反应液；

先在所得的反应液中加入实施例1-2步骤6）所得的全部的干燥苯甲醚粗品后的无水硫酸钠，然后再补加循环母液Ⅰ（约150公斤），该循环母液Ⅰ的补加量能确保无水硫酸钠被全部溶解；所得混合反应液进行下述步骤4）；

4）、将步骤3）反应液温度降低至40℃，滴加少量浓硫酸，调节物料pH为6，调节完毕后再保温搅拌10分钟，然后保温静止分层；得下层（无机相）约517L以及上层的有机相93公斤；

5）、将步骤4）分层后的下层（无机相）在保温（40℃）下通过抽滤桶进行过滤，以除去不溶性杂质，得515升的硫酸钠滤液Ⅰ；

备注说明：该抽滤桶为带保温的抽滤桶；即，抽滤桶的外壁设有用于保温的保温材料；抽滤介质的孔径应≤5微米，从而确保抽滤所得的硫酸钠滤液Ⅰ中水不溶物含量≤0.5mg/l。

6）往步骤4）分层所得有机相（93公斤）中加入步骤1）所述的氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤两次，每次氢氧化钠溶液Ⅰ的用量为20公斤，收集两次洗涤后的洗液（为含氢氧化钠的溶液），得总洗液；

经氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤后的有机相为苯甲醚粗品，数量为92.5公斤；92.5公斤苯甲醚粗品用5公斤的无水硫酸钠进行干燥，干燥后的苯甲醚中含水量为0.04%；然后进行蒸馏（真空度-0.088Mpa～-0.092Mpa下，收集塔温在68-72℃区间的馏份），得92公斤苯甲醚产品，含量为99.95%；收率为85.19%；

干燥苯甲醚粗品后的无水硫酸钠返回步骤3）反应物料中进行回收利用；

7）往步骤5）所述的515升硫酸钠滤液Ⅰ中加入515升甲醇，滴加过程中控制搅拌转速在50-100转/分钟；得含有硫酸钠晶体的母液；

（8）通过离心机从步骤7）所得的母液（含有硫酸钠晶体的母液）中分离出硫酸钠晶体；离心过程中硫酸钠晶体用适量的甲醇（约30L）进行淋洗，得175公斤的硫酸钠湿品和814升的析晶母液Ⅰ；所得175公斤硫酸钠湿品通过气流烘干（烘干温度为105℃），得170公斤水份为0.08%，含量为99.4%的无水硫酸钠，然后包装为成品进行销售；

（9）步骤8）所得的814升析晶母液Ⅰ通过常压蒸馏回收（回收68～72℃的馏分）甲醇，所得501升的回收甲醇重复循环利用，蒸馏所得循环母液Ⅰ用作步骤1）配制氢氧化钠。

实施例6、一种利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法，依次进行以下步骤：

1）、将75公斤固体氢氧化钠加入300公斤循环母液Ⅰ中，搅拌直到氢氧化钠全部溶解；得氢氧化钠溶液Ⅰ，此氢氧化钠溶液Ⅰ中氢氧化钠终浓度为20%（为质量%）；

2）、将实施例1步骤6）所得的总洗液40公斤与步骤1）所得的375公斤氢氧化钠溶液Ⅰ混合；得混合溶液（该混合溶液中，氢氧化钠的浓度为20%）。

在室温下，按照苯酚和氢氧化钠的摩尔比为1：1.2的投料比，往步骤1）所得的240公斤混合溶液中加入苯酚（约94公斤），搅拌溶解后制备成苯酚钠溶液；

3）、按照苯酚和甲基硫酸钠（以甲基硫酸钠废渣中的甲基硫酸钠有效成分计算）的摩尔投料比为1：1.3，往步骤2）所得的全部的苯酚钠溶液中加入质量含量为30%的甲基硫酸钠废渣（约580公斤），搅拌均匀后开始升温，升温速率控制在每分钟5-10℃，直到开始回流（约105℃），回流反应时间控制在6小时。

回流反应后降温至80℃后再补加约100公斤步骤1）所述的氢氧化钠溶液Ⅰ，得反应体系；从而使所得的反应体系中氢氧化钠的质量浓度为3%，然后将反应体系再升温到回流，回流下继续反应2小时；得反应液；将实施例1-2的步骤6）所述的全部的干燥苯甲醚粗品后的无水硫酸钠混入反应后的物料中，该循环母液Ⅰ的补加量能确保无水硫酸钠被全部溶解；所得混合反应液进行下述步骤4）；

4）、将步骤3）所得的料液温度降低至40℃，滴加少量浓硫酸，调节物料pH为6，中和后再保温搅拌10分钟，然后静止分层；得下层（无机相）约1514L以及上层的有机相101公斤；

5）、将步骤4）分层后的下层（无机相）在保温（40℃）下通过抽滤桶进行过滤，以除去不溶性杂质，得1510升的硫酸钠滤液Ⅰ；

备注说明：该抽滤桶为带保温的抽滤桶；即，抽滤桶的外壁设有用于保温的保温材料；抽滤介质的孔径应≤5微米，从而确保抽滤所得的硫酸钠滤液Ⅰ中水不溶物含量≤0.5mg/l。

6）、往步骤4）分层所得有机相（101公斤）中加入步骤1）所述的氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤两次，每次氢氧化钠溶液Ⅰ的用量为20公斤，收集两次洗涤后的洗液（为含氢氧化钠的溶液），得总洗液；

经氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤后的有机相为苯甲醚粗品，数量为100.5公斤；100.5公斤苯甲醚粗品用5公斤的无水硫酸钠进行干燥，干燥后的苯甲醚中含水量为0.04%；然后进行蒸馏（真空度-0.088Mpa～-0.092Mpa下，收集塔温在68-72℃区间的馏份），得100公斤苯甲醚产品，含量为99.96%；收率为92.59%；

干燥苯甲醚粗品后的无水硫酸钠返回步骤3）反应物料中进行回收利用；

7）往步骤5）所述的1510升硫酸钠滤液Ⅰ中加入1510升甲醇，滴加过程中控制搅拌转速在50-100转/分钟；得含有硫酸钠晶体的母液；

（8）通过离心机从步骤7）所得的母液（含有硫酸钠晶体的母液）中分离出硫酸钠晶体；离心过程中硫酸钠晶体用适量的甲醇（约120L）进行淋洗，得572公斤的硫酸钠湿品和2330升的析晶母液Ⅰ；所得572公斤硫酸钠湿品通过气流烘干（烘干温度为105℃），得560公斤水份为0.08%，含量为99.5%的无水硫酸钠，然后包装为成品进行销售；

（9）步骤8）所得的2330升析晶母液Ⅰ通过常压蒸馏回收（回收68～72℃的馏分）甲醇，所得1490升的回收甲醇重复循环利用，蒸馏所得循环母液Ⅰ用作步骤1）配制氢氧化钠。

对比例1

按照中国发明专利（94101265.4）“苯甲醚的制备方法”，将181.5克含量为96%甲基硫酸钠（比理论过量30%）置于安装有分馏柱、搅拌器、滴液漏斗的反应瓶中，冷却至10℃，搅拌下滴加预先配制好的苯酚钠溶液（将40克氢氧化钠溶于160克水中，再加94克苯酚，搅拌均匀的溶液）。使反应温度维持在10-30℃，滴加苯酚钠溶液时间为1小时，然后升温至40℃保持半小时，再升温回流半小时，然后共沸蒸馏，蒸出苯甲醚与水（气相温度为92-98℃）。在共沸蒸馏过程中，将蒸馏出的水分三次共150ml返回到反应瓶中；待共沸蒸出的苯甲醚约78克时，在反应瓶中补加40克20%氢氧化钠溶液，继续反应，蒸馏1小时，然后停止反应。将蒸馏出的苯甲醚与水分离。粗产品苯甲醚用无水氯化钙干燥，蒸馏得苯甲醚81克，收率75%，最终同时获得硫酸钠固废202克，COD约为84000mg/l的废水184ml。

对比例2

参照中国发明201210547694.1“一种处理含酚苯甲醚生产废水的工艺”治理本发明步骤4）分层后的下层（无机相）所得硫酸钠溶液。以本发明实施例3步骤4）所述的硫酸钠废水溶液为例，其中COD：68000mg/l，挥发酚：5400mg/l，甲醇：9600mg/l，苯甲醚：1360mg/l，硫酸钠：39.3%。首先将硫酸钠废水进入气浮单元，气浮剂聚合氯化铝的浓度过为500mg/l，气浮单元底部通入来自加压溶气罐的汽水混合物，溶气罐压力为0.2Mpa，废水在气浮池内的停留时间为3小时。废水经气浮单元处理后，进入调节池，调节pH为5，从调节池1出水经离心泵进入多级萃取塔顶部，萃取塔有效萃取级数为8，萃取剂磁力泵进入萃取塔底部，萃取油水比控制在1：5，萃取剂的组成为N-辛酰吡咯烷、磷酸三丁酯、碳酸二甲酯和溶剂煤油，其组成比按顺序为0.8:1.2:2.9:7，废水自上而下从萃取塔论著部出，进入隔油池，萃取剂从萃取塔出，之后进入萃取剂回收再生塔，从隔油池出的废水经离心泵进入调节池2，调节pH为6.5，调节池2出水经离心泵进入MBR反应器，反应器内的污泥浓度为10g/l，池内溶解氧浓度为4mg/l，膜组件采用中空纤维膜，MBR反应器水力停留时间为6小时，废水经MBR反应器后通过自吸泵抽出，出水经调节池3，调节pH为6.5，调节池3出水经离心泵进入催化氧化池，氧化剂采用次氯酸钠，浓度为0.8%,粒径为30nm的1g/l的α-Fe2O3为催化剂，反应时间为30分钟。氧化池出水经沉淀池和调节池4调节后（pH=7）排放。经过处理后的排水组成如下：COD：920mg/l，挥发酚：12mg/l，甲醇：48mg/l，苯甲醚：34mg/l，硫酸钠：32.3%，还是达不到排放标准，而且大量的硫酸钠无法得到回收利用，造成资源浪费的同时也污染了环境。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法，其特征在于：以甲基硫酸钠废渣与苯酚为基础原料，在碱性条件下回流反应制得苯甲醚；反应式如下：

依次包括以下步骤：

1)、将氢氧化钠加入溶剂中，搅拌直到氢氧化钠全部溶解；得氢氧化钠溶液Ⅰ，所述氢氧化钠溶液Ⅰ中氢氧化钠的质量浓度为10～40％；

所述溶剂为下述步骤9)所得的循环母液Ⅰ或水；

2)、于室温下，向步骤1)所述的氢氧化钠溶液Ⅰ或者向混合溶液中加入苯酚，搅拌溶解后制备成苯酚钠溶液，苯酚与氢氧化钠溶液Ⅰ或者混合溶液中的氢氧化钠的摩尔比为1：1～1.2；

所述混合溶液为下述步骤6)所得的总洗液与步骤1)所述的氢氧化钠溶液Ⅰ混合而成的溶液；混合溶液中氢氧化钠的质量浓度为10～40％；

3)、按照苯酚：甲基硫酸钠＝1：1～1.3的摩尔比，向步骤2)所得的全部的苯酚钠溶液中加入甲基硫酸钠废渣；搅拌均匀后开始升温，升温速率控制在每分钟5～10℃，直至开始回流，回流反应时间控制在3～20小时；

回流反应后降温至75～85℃后再补加步骤1)所述的氢氧化钠溶液Ⅰ，得反应体系；所述氢氧化钠溶液Ⅰ的补加量以控制反应体系中氢氧化钠的质量浓度是1～5％为基准；氢氧化钠溶液Ⅰ补加完毕后，再将反应体系升温至回流，于回流下继续反应1.5～2.5小时；得反应液；

然后，分成如下2个方案：

方案1：将此反应液直接进行下述步骤4)；

方案2：先在所得的反应液中加入下述步骤6)所得的干燥苯甲醚粗品后的无水硫酸钠，然后再补加下述步骤9)所得的循环母液Ⅰ，循环母液Ⅰ的补加量需确保无水硫酸钠被全部溶解；所得混合反应液进行下述步骤4)；

4)、将步骤的3)所得的反应液或者混合反应液的温度降低至35～45℃，滴加浓硫酸直至pH值为5～6，pH值调节完毕后再保温搅拌，然后保温静止自然分层；

5)、将步骤4)分层后所得的无机相在保温下抽滤，得硫酸钠滤液Ⅰ；

6)、往步骤4)分层所得的有机相用步骤1)所述的氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤两次，每次氢氧化钠溶液Ⅰ的用量为有机相重量的18～22％，两次洗涤后所产生的洗液进行合并，得总洗液；

经氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤后的有机相为苯甲醚粗品；苯甲醚粗品用无水硫酸钠进行干燥；得干燥后的苯甲醚粗品以及干燥苯甲醚粗品后的无水硫酸钠；

将干燥后的苯甲醚粗品进行蒸馏，得苯甲醚；

7)、往步骤5)所得的硫酸钠滤液Ⅰ中加入甲醇，得含有硫酸钠晶体的母液；甲醇的加入量和硫酸钠滤液Ⅰ的体积比为1:0.9～1.1，加入过程中控制搅拌转速在50～100转/分钟；

8)、通过离心机从步骤7)所得的得含有硫酸钠晶体的母液中分离出硫酸钠晶体；离心过程中用甲醇进行淋洗，得硫酸钠湿品和析晶母液Ⅰ；所得硫酸钠湿品烘干至恒重；

9)、步骤8)所得的析晶母液Ⅰ通过常压蒸馏回收甲醇，常压蒸馏回收甲醇后的所得物称为循环母液Ⅰ；

所述步骤3)中的甲基硫酸钠废渣为生产半缩醛或维生素B1所得的副产物，所述废渣中甲基硫酸钠质量含量为30～96％。

2.根据权利要求1所述的甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法，其特征在于：所述步骤5)中的抽滤通过带保温的抽滤桶进行；抽滤桶的外壁设有用于保温的保温材料；抽滤介质的孔径≤5微米。

3.根据权利要求2所述的甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法，其特征在于：步骤6)经氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤后的苯甲醚粗品用重量比为4～6％的无水硫酸钠进行干燥，干燥后的苯甲醚粗品的含水量≤0.05％；步骤6)所述的蒸馏是在真空度-0.088MPa～-0.092MPa下，收集塔温在68-72℃区间的馏份为苯甲醚。