CN112777612A - 一种ae活性酯醚化废水处理方法 - Google Patents

一种ae活性酯醚化废水处理方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及了一种AE活性酯醚化废水的处理方法，AE活性酯醚化废水通过水解、萃取、水解、中和、结晶等步骤进行处理，得到无水硫酸钠，质量符合工业硫酸钠国家标准(GB/T6009‑2014)，其他产物都可以在AE活性酯生产中使用。本发明的优点为工艺稳定，操作简单，不产生新的三废，废水处理过程中得到的产品可以循环利用或商业化销售。

Description

一种AE活性酯醚化废水处理方法
技术领域
本公开涉及精细化工和医药领域，特别是涉及在AE活性酯生产过程中醚化反应步骤产生的废水的处理方法。
背景技术
AE活性酯(英文简称MAEM)是半合成头孢菌素类抗生素药物的主要原料之一，用于合成盐酸头孢甲肟、头孢噻肟钠、头孢曲松钠、头孢他美酯、头孢匹罗等第三、四代半合成头孢菌素。AE活性酯结构如下所示：
Figure BDA0002880778560000011
AE活性酯通常是以乙酰乙酸乙酯为起始原料，经肟化、醚化、氯化、环合反应制备2-(2-氨基-4-噻唑基)-2-甲氧亚氨基乙酸乙酯，2-(2-氨基-4-噻唑基)-2-甲氧亚氨基乙酸乙酯加碱液进行水解反应制得氨噻肟酸，氨噻肟酸与二硫化二苯并噻唑进行缩合反应，经甲醇精制制得AE活性酯。其反应方式为：
Figure BDA0002880778560000012
AE活性酯生产中的醚化反应及其废水产生过程：向反应釜内加入肟化物，搅拌，滴加30％液碱调节反应液pH至7-8，同时滴加硫酸二甲酯，控制pH7～10，滴加温度控制在20℃以下，保温1小时，静置分层，上层褐色油状为醚化物，下层为醚化废水。
醚化反应的反应式如下：
Figure BDA0002880778560000013
可见，在AE活酯生产过中用硫酸二甲酯进行甲基化反应，会产生含有硫酸单甲酯钠的废水。CN201910111939.8公开了一种醚化废水处理方式：将醚化母液进行减压蒸馏，使醚化母液的含水量浓缩至20％以下，然后冷却至室温，得浓缩液；将浓缩液滴加入甲醇中，结晶，过滤，干燥，即得硫酸单甲酯钠。此发明醚化反应生成碳酸氢钠，碳酸氢钠在甲醇及水中溶解度小，得到的硫酸单甲酯钠混有碳酸氢钠，如需得到纯的硫酸单甲酯钠，还需分离精制，会产生新的三废；另此方法的收率为85-95％，回收甲醇后会产生含有硫酸单甲酯钠的废液，需再次进行处理。
CN201210512397.3公开的醚化废水处理方式是：肟化结束后，加入纯碱溶解，再加入甲醇和硫酸二甲酯，反应结束后分层，萃取废水中的反应产物，萃取液和有机相蒸馏回收萃取剂循环利用，废水回收溶剂后排放；废水中含有的硫酸单甲酯钠没有进行处理，废水的COD高。
可见，现有技术中并没有一种回收效率高、对环境污染小的AE活性酯醚化废水的处理方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本公开的目的在于提供一种工艺稳定、操作简单、回收效率高且不产生新的三废物质的AE活性酯醚化废水处理方法。
具体来讲，本公开提供了以下技术方案：
本公开涉及一种AE活性酯醚化废水处理方法，其特征在于，通过水解AE活性酯生产步骤中醚化反应的废水中的硫酸单甲酯钠，生产无水硫酸钠和甲醇。
优选地，所述水解是碱水解，优选地，所述水解是向AE活性酯生产步骤中醚化反应的废水中加入氢氧化钠。
优选地，所述无水硫酸钠含量大于90％，优选大于95％，更优选大于98％。
优选地，所述甲醇可循环使用于AE活性酯生产步骤中的环合反应。
优选地，所述方法包括废水萃取、碱水解、中和、结晶并干燥的步骤；
优选地，所述萃取是向AE活性酯生产步骤中醚化反应的废水中加入甲苯萃取，取萃取液的水层；
优选地，所述碱水解是向所述萃取液的水层中加入氢氧化钠，得水解液，同时升温蒸出甲醇，回收后得到甲醇溶液；
优选地，所述中和是向所述水解液中加入浓硫酸；
优选地，所述结晶并干燥包括搅拌加热、减压浓缩、结晶、抽滤和干燥的步骤。
本公开的一种AE活性酯醚化废水处理方法，其中所述方法包括以下步骤：
步骤(1)萃取：向AE活性酯生产步骤中醚化反应的废水中，加甲苯萃取，静置分层，取萃取液的水层；
步骤(2)水解：控制温度于45℃以下，向步骤(1)得到的所述萃取液的水层中加入氢氧化钠，升温水解，得水解液，同时蒸出甲醇，回收后得到甲醇溶液；
步骤(3)中和：将步骤(2)得到的所述水解液冷却，滴加浓硫酸至pH6-7，得中和水解液；
步骤(4)结晶：将步骤(3)得到的所述中和水解液搅拌加热，减压浓缩，搅拌结晶，抽滤，干燥，得到无水硫酸钠。
优选地，步骤(1)中所述萃取液的甲苯层可循环用于该步骤(1)的萃取。
优选地，步骤(2)中所述加入氢氧化钠是在搅拌下分次加入。
优选地，步骤(2)中所述升温水解为梯度升温水解；更优选地，所述梯度升温水解的温度及时间为：
程序 水解温度 水解时间
1 65-75℃ 1小时
2 75-85℃ 2-4小时
3 85-95℃ 2-4小时
优选地，步骤(2)中回收后得到的所述甲醇溶液，经精馏得到甲醇，可循环用于AE活性酯的生产步骤中的环合反应。
优选地，步骤(3)中所述水解液冷却是将所述水解液冷却至40℃以下。
优选地，步骤(4)中所述减压浓缩时至有大量固体析出时即停止减压浓缩。
优选地，步骤(4)中所述减压浓缩时蒸出的水可循环用于AE活性酯的生产步骤中的醚化反应。
优选地，步骤(4)中所述搅拌结晶的温度为：70-90℃。
优选地，步骤(4)中所述搅拌结晶时间为0.5-1小时。
优选地，步骤(4)中所述抽滤在70-90℃温度范围内进行。
本公开的一种AE活性酯醚化废水处理方法，优选地，所述方法包括以下步骤：
步骤(1)萃取：取一批次的AE活性酯生产步骤中醚化反应的废水，其含硫酸单甲酯钠1050-1150kg，加甲苯萃取，静置分层，取萃取液的水层抽入水解罐，甲苯可以循环使用；
步骤(2)水解：控制水解罐料液温度45℃以下，向步骤(1)得到的所述萃取液的水层中，在搅拌下分次加入氢氧化钠，梯度升温水解，同时蒸出甲醇，回收后得到甲醇溶液，精馏后用于AE活性酯的环合反应；
步骤(3)中和：将步骤(2)得到的所述水解液冷却，滴加浓硫酸至pH6-7，得中和水解液；
步骤(4)结晶：将步骤(3)得到的所述中和水解液搅拌加热，减压浓缩至有大量固体析出时即停止减压蒸馏，搅拌结晶，抽滤，所得固体干燥，得到无水硫酸钠。
本公开涉及一种AE活性酯醚化废水处理方法，优选地，所述方法还包括以下步骤：
步骤(5)二次结晶：以步骤(4)中所述抽滤所得滤液作为一次母液，抽入到降温罐，加水，降温至5℃以下，进行第二次抽滤，得到十水硫酸钠。
优选地，所述十水硫酸钠可循环加入到步骤(3)中所述中和水解液中。
优选地，所述加水步骤中的水可来自于步骤(4)中所述减压浓缩时蒸出的水。
优选地，所述第二次抽滤所得滤液作为二次母液，可循环用于AE活性酯的生产步骤中的醚化反应。
本公开还涉及一种AE活性酯的制备方法，其特征在于所述方法包括前述任一项方法所述的步骤。
本公开还涉及一种无水硫酸钠的制备方法，其特征在于所述方法包括前述任一项方法方法所述的步骤。与现有技术相比，本公开的有益效果包括：
1、工艺稳定，操作简单，不产生新的三废。
2、处理废水的过程产得到的甲苯层、甲醇、水及二次母液都可以循环使用。甲苯层可循环套用使用，约处理30批的醚化废水后进行蒸馏，残留物为醚化物，可进行下步氯化反应；回收的甲醇溶液经精馏得到甲醇，可循环用于AE活性酯的生产，例如生产AE活性酯的环合反应；水解减压蒸出的水用于二次结晶或醚化投料用；制备十水硫酸钠的二次母液用于醚化反应投料用，该方方充分利用了原料和废水中的可利用部分，有效降低了生产成本，提高了回收效率。
3、通过控制结晶温度及过滤温度得到无水硫酸钠，含量大于98％，质量符合工业硫酸钠国家标准(GB/T6009-2014)，可以进行销售。
附图说明
图1本公开AE活性酯醚化废水处理工艺流程图
具体实施方式
根据本公开的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本公开上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
本公开的一种AE活性酯醚化废水处理方法，将AE活性酯醚化反应产生的含有硫酸单甲酯钠的废水，加氢氧化钠水解成甲醇及硫酸钠，水解过程可以回收甲醇，可循环用于AE活性酯该环合反应。硫酸钠溶液经处理变为无水硫酸钠，可商业化销售。同时，经处理后的废水亦可循环套用，再用于AE活性酯醚化反应等。
因此，本公开的第一个方面提供一种AE活性酯醚化废水处理方法，所述方法通过水解AE活性酯生产步骤中醚化反应的废水中的硫酸单甲酯钠，生产无水硫酸钠和甲醇。
在一个具体实施例中，所述水解是碱水解。
在一个具体实施例中，所述水解是向AE活性酯生产步骤中醚化反应的废水中加入氢氧化钠。
在一个具体实施例中，所生产的无水硫酸钠质量符合工业无水硫酸钠国家标准(GB/T6009-2014)，可以按工业无水硫酸钠进行销售，所述无水硫酸钠含量大于90％，优选大于95％，更优选大于98％。
在一个具体实施例中，硫酸单甲酯钠经过氢氧化钠水解得到的所述甲醇，可循环使用于AE活性酯生产步骤中的环合反应。
在一个具体实施例中，本公开所述方法包括废水萃取、碱水解、中和、结晶并干燥的步骤；
在一个具体实施例中，所述萃取是向AE活性酯生产步骤中醚化反应的废水中加入甲苯萃取，取萃取液的水层；
在一个具体实施例中，所述碱水解是向所述萃取液的水层中加入氢氧化钠，得水解液，同时升温蒸出甲醇，回收后得到甲醇溶液；
在一个具体实施例中，所述中和是向所述水解液中加入浓硫酸；
在一个具体实施例中，所述结晶并干燥包括搅拌加热、减压浓缩、结晶、抽滤和干燥的步骤。
在一个具体实施例中，本公开所述的废水处理方法包括以下步骤：
步骤(1)萃取：向AE活性酯生产步骤中醚化反应的废水中(约含硫酸单甲酯钠1050-1150kg)，加甲苯萃取，静置分层，取萃取液的水层；
步骤(2)水解：控制温度于45℃以下，例如44℃、43℃、42℃、41℃、40℃、39℃、38℃或37℃等，向步骤(1)得到的所述萃取液的水层中加入氢氧化钠，升温水解，得水解液，同时蒸出甲醇，回收后得到甲醇溶液；
步骤(3)中和：将步骤(2)得到的所述水解液冷却，滴加浓硫酸至pH6-7，得中和水解液；
步骤(4)结晶：将步骤(3)得到的所述中和水解液搅拌加热，减压浓缩，搅拌结晶，抽滤，干燥，得到无水硫酸钠；
在一个具体实施例中，步骤(1)中所述萃取液的甲苯层可循环用于该步骤(1)的萃取；
在一个具体实施例中，步骤(2)中所述加入氢氧化钠是在搅拌下分次加入；
在一个具体实施例中，步骤(2)氢氧化钠的加入量为：400-500kg，优选420-450kg；
在一个具体实施例中，步骤(2)中所述升温水解为梯度升温水解；更优选地，所述梯度升温水解的温度及时间为：
程序 水解温度 水解时间
1 65-75℃ 1小时
2 75-85℃ 2-4小时
3 85-95℃ 2-4小时
在一个具体实施例中，步骤(2)中回收后得到的所述甲醇溶液，经精馏得到甲醇，可循环用于AE活性酯的生产步骤中的环合反应；
在一个具体实施例中，步骤(3)中所述水解液冷却是将所述水解液冷却至40℃以下；
在一个具体实施例中，步骤(4)中所述减压浓缩时至有大量固体析出时即停止减压浓缩；
在一个具体实施例中，步骤(4)中所述减压浓缩时蒸出的水可循环用于AE活性酯的生产步骤中的醚化反应；
在一个具体实施例中，步骤(4)中所述搅拌结晶的温度为：70-90℃；
在一个具体实施例中，步骤(4)中所述搅拌结晶时间为0.5-1小时
在一个具体实施例中，步骤(4)中所述抽滤在70-90℃温度范围内进行；
在一个具体实施例中，本公开所述的废水处理方法包括以下步骤：
步骤(1)萃取：取一批次的AE活性酯生产步骤中醚化反应的废水(约含硫酸单甲酯钠1050-1150kg，加甲苯萃取，静置分层，取萃取液的水层抽入水解罐；
步骤(2)水解：控制水解罐料液温度45℃以下，向步骤(1)得到的所述萃取液的水层中，在搅拌下分次加入氢氧化钠，梯度升温水解，同时蒸出甲醇，回收甲醇溶液，精馏后用于AE活性酯的环合反应；
步骤(3)中和：将步骤(2)得到的所述水解液冷却，滴加浓硫酸至pH6-7，得中和水解液；
步骤(4)结晶：将步骤(3)得到的所述中和水解液搅拌加热，减压浓缩至有大量固体析出时即停止减压蒸馏，搅拌结晶，抽滤，所得固体干燥，得到无水硫酸钠。
在一个具体实施例中，本公开所述的废水处理方法还包括以下步骤：
步骤(5)二次结晶：以步骤(4)中所述抽滤所得滤液作为一次母液，抽入到降温罐，加水，降温至5℃以下，进行第二次抽滤，得到十水硫酸钠；
在一个具体实施例中，所述十水硫酸钠可循环加入到步骤(3)中所述中和水解液中；
在一个具体实施例中，所述加水步骤中的水可来自于步骤(4)中所述减压浓缩时蒸出的水；
在一个具体实施例中，所述第二次抽滤所得滤液作为二次母液，可循环用于AE活性酯的生产步骤中的醚化反应。
本公开的第二个方面提供一种AE活性酯的制备方法，其特征在于所述方法包括前述的AE活性酯醚化废水处理方法及其步骤。
本公开的第三个方面提供一种无水硫酸钠的制备方法，其特征在于所述方法包括前述的AE活性酯醚化废水处理方法及其步骤。
III.实施例
实施例1：一种AE活性酯醚化废水处理方法
(1)萃取：取一批次AE活性酯醚化废水(约含硫酸单甲酯钠1100kg)，加400kg甲苯萃取，静置分层，水层抽入水解罐，甲苯层可以循环使用；
(2)水解：控制水解罐料液温45℃以下，搅拌下分次加入420kg氢氧化钠，按照下表进行梯度升温水解，同时蒸出甲醇，回收得到的甲醇溶液精馏得到甲醇，可用于AE活性酯的生产；
程序 水解温度 水解时间
1 65-75℃ 1小时
2 75-85℃ 2小时
3 85-95℃ 4小时
(3)中和：水解液冷却至35℃，滴加浓硫酸至pH6.7；
(4)结晶：将中和后的水解液搅拌加热，减压浓缩至有大量固体即停止减压蒸馏，75℃±2℃搅拌结晶，结晶时间0.5小时，并在此温度下抽滤，干燥，得到无水硫酸钠。另外，减压蒸出的水用于醚化反应投料用。
实施例2：一种AE活性酯醚化废水处理方法
(1)萃取：取一批次AE活性酯醚化废水(约含硫酸单甲酯钠1150kg)，加400kg甲苯萃取，静置分层，水层抽入水解罐，甲苯层可以循环使用；
(2)水解：控制水解罐料液温度45℃以下，搅拌下分次加入450kg氢氧化钠，按照下表进行梯度升温水解，同时蒸出甲醇，回收得到的甲醇溶液精馏得到甲醇，用于AE活性酯的生产；
程序 水解温度 水解时间
1 65-75℃ 1小时
2 75-85℃ 4小时
3 85-95℃ 2小时
(3)中和：水解液冷却至32℃，滴加浓硫酸至pH6.5；
(4)结晶：将中和后的水解液加入上批制得十水硫酸钠，搅拌加热，减压浓缩至有大量固体即停止减压蒸馏，85℃±2℃搅拌结晶，结晶时间1小时，并在此温度下抽滤，干燥，得到无水硫酸钠。另外，减压蒸出的水用于醚化反应投料用。
(5)二次结晶：步骤(4)中抽滤所得滤液作为一次母液，抽入到降温罐，加入约滤液样1倍的步骤(4)中减压浓缩得到的水，降温至5℃以下，进行第二次抽滤，得到十水硫酸钠，第二次抽滤母液为二次母液，同样可以用于AE活性酯醚化反应投料。

Claims (10)

1.一种AE活性酯醚化废水处理方法，其特征在于，通过水解AE活性酯生产步骤中醚化反应的废水中的硫酸单甲酯钠，生产无水硫酸钠和甲醇。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述水解是碱水解，优选地，所述水解是向AE活性酯生产步骤中醚化反应的废水中加入氢氧化钠。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述无水硫酸钠含量大于90％，优选大于95％，更优选大于98％。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中，所述甲醇可循环使用于AE活性酯生产步骤中的环合反应。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中，所述方法包括废水萃取、碱水解、中和、结晶并干燥的步骤；
优选地，所述萃取是向AE活性酯生产步骤中醚化反应的废水中加入甲苯萃取，取萃取液的水层；
优选地，所述碱水解是向所述萃取液的水层中加入氢氧化钠，得水解液，同时升温蒸出甲醇，回收后得到甲醇溶液；
优选地，所述中和是向所述水解液中加入浓硫酸；
优选地，所述结晶并干燥包括搅拌加热、减压浓缩、结晶、抽滤和干燥的步骤。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述方法包括以下步骤：
步骤(1)萃取：向AE活性酯生产步骤中醚化反应的废水中，加甲苯萃取，静置分层，取萃取液的水层；
步骤(2)水解：控制温度于45℃以下，向步骤(1)得到的所述萃取液的水层中加入氢氧化钠，升温水解，得水解液，同时蒸出甲醇，回收后得到甲醇溶液；
步骤(3)中和：将步骤(2)得到的所述水解液冷却，滴加浓硫酸至pH6-7，得中和水解液；
步骤(4)结晶：将步骤(3)得到的所述中和水解液搅拌加热，减压浓缩，搅拌结晶，抽滤，干燥，得到无水硫酸钠；
优选地，步骤(1)中所述萃取液的甲苯层可循环用于该步骤(1)的萃取；
优选地，步骤(2)中所述加入氢氧化钠是在搅拌下分次加入；
优选地，步骤(2)中所述升温水解为梯度升温水解；更优选地，所述梯度升温水解的温度及时间为：
程序 水解温度 水解时间 1 65-75℃ 1小时 2 75-85℃ 2-4小时 3 85-95℃ 2-4小时
优选地，步骤(2)中回收后得到的所述甲醇溶液，经精馏得到甲醇，可循环用于AE活性酯的生产步骤中的环合反应；
优选地，步骤(3)中所述水解液冷却是将所述水解液冷却至40℃以下；
优选地，步骤(4)中所述减压浓缩时至有大量固体析出时即停止减压浓缩；
优选地，步骤(4)中所述减压浓缩时蒸出的水可循环用于AE活性酯的生产步骤中的醚化反应；
优选地，步骤(4)中所述搅拌结晶的温度为：70-90℃；
优选地，步骤(4)中所述搅拌结晶时间为0.5-1小时；
优选地，步骤(4)中所述抽滤在70-90℃温度范围内进行。
7.根据权利要求6的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤(1)萃取：取一批次的AE活性酯生产步骤中醚化反应的废水，其含硫酸单甲酯钠1050-1150kg，加甲苯萃取，静置分层，取萃取液的水层抽入水解罐，甲苯可以循环使用；
步骤(2)水解：控制水解罐料液温度45℃以下，向步骤(1)得到的所述萃取液的水层中，在搅拌下分次加入氢氧化钠，梯度升温水解，同时蒸出甲醇，回收后得到甲醇溶液，精馏后用于AE活性酯的环合反应；
步骤(3)中和：将步骤(2)得到的所述水解液冷却，滴加浓硫酸至pH6-7，得中和水解液；
步骤(4)结晶：将步骤(3)得到的所述中和水解液搅拌加热，减压浓缩至有大量固体析出时即停止减压蒸馏，搅拌结晶，抽滤，所得固体干燥，得到无水硫酸钠。
8.根据权利要求6或7的方法，所述方法还包括以下步骤：
步骤(5)二次结晶：以步骤(4)中所述抽滤所得滤液作为一次母液，抽入到降温罐，加水，降温至5℃以下，进行第二次抽滤，得到十水硫酸钠；
优选地，所述十水硫酸钠可循环加入到步骤(3)中所述中和水解液中；
优选地，所述加水步骤中的水可来自于步骤(4)中所述减压浓缩时蒸出的水；
优选地，所述第二次抽滤所得滤液作为二次母液，可循环用于AE活性酯的生产步骤中的醚化反应。
9.一种AE活性酯的制备方法，其特征在于所述方法包括权利要求1-8任一项的方法所述的步骤。
10.一种无水硫酸钠的制备方法，其特征在于所述方法包括权利要求1-8任一项的方法所述的步骤。
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