CN108774110B - 一种雷柏法生产bdo装置的废液蒸后脱盐连续化回收利用工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种雷柏法生产BDO装置的废液蒸后脱盐连续化回收利用工艺,BDO装置废液首先经过Ⅰ、Ⅱ两级减压刮膜蒸馏,蒸出废液中的甲醇、四氢呋喃、BDO等组分并经精馏加以回收;两级刮膜蒸馏后剩余的底物经过水溶、硫酸置换、盐析‑萃取、醇水分层、冷冻脱盐、和第Ⅲ级刮膜蒸馏脱水后得到无盐焦油;刮膜蒸馏Ⅲ蒸出的轻组分经两次精馏,得到精馏水、甲酸水溶液;醇水分层后的水相经冷冻结晶过滤后再经一次洗涤和浓缩结晶得到无水硫酸钠。将雷珀法生产BDO过程中产生的废液,分离为产品级的BDO、硫酸钠、甲酸和可用于燃油锅炉的无盐焦油,其中水被完全循环利用,无废水排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种雷柏法生产BDO装置的废液蒸后脱盐连续化回收利用工艺,属于工业生产中有机废液回收利用领域。
背景技术
1,4-丁二醇(以下简称BDO)是一种重要的有机化工和精细化工原料,用途十分广泛,主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料和纤维、四氢呋喃、γ-丁内酯、聚氨酯人造革、聚氨酯弹性体以及聚氨酯鞋底胶等。此外,它的衍生物乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等是具有高附加值的精细化工产品,广泛用于医药、化妆品、农药、除草剂以及作溶剂、增湿剂、链增长剂和胶粘剂等。近年来,国内BDO总产能持续增长,截至2017年7月国内总产能约为215万吨。目前,国内大型BDO生产装置,多采用改良雷珀法工艺,在BDO生产流程中各设备底部会存在一些残存的废料。如在产品的提纯工序中通常会生成一定量的粘稠度较高且难挥发的粘稠状蒸馏底物,其主要成分为BDO(含量为16.01-26.62%)、副反应产物高沸杂醇(1.28-15.24%)、焦油(31.11-44.59%)、氢氧化钠(0.12-0.45%)、甲酸钠(5.54-8.24%)、甲醇(3.18-6.03%)、四氢呋喃(0.35-0.75%)、水(12.75-41.16%)、以及少量固体残渣。
目前针对这些残留废液处理方法主要采用焚烧处理,焚烧过程中碳酸钠和甲酸钠结晶附着在设备上,不易清洗。并且焚烧处理不仅浪费了其中可回收的有机产品,更对大气造成污染,属于资源浪费。
为达到环保要求并获得可观的经济效益,必须对该废液进行回收资源化利用。
现有资源化利用BDO装置废液的工艺,如2016年3月30日公告的,公告号为CN105439820A的“一种无害化处理生产BDO产生的有机废液的方法”专利,公开的方法是间歇式处理工艺。首先将BDO有机溶液中的醇类物质处理制备得到高纯度BDO、高沸物和低沸物;去醇后的有机废液中剩余有钠盐、聚醚,通过酸和钠盐反应制备得到新的高纯度的钠盐;除钠后剩余的聚醚为油状混合物和水,由于聚醚和水不能溶解,通过分离水得到聚醚。
即该专利资源化利用最终得到的产物有:高纯度BDO、高沸物、低沸物、高纯度钠盐和聚醚。
该方法的主要缺点是:①采用间歇操作的方式,劳动强度大,适宜生产规模小,产品规格难以稳定。②该方法的核心是在40-100℃加入酸至PH=2-5时,实现聚醚层与水层的分离,通过萃取的方法提出聚醚层的盐分,该萃取方法只能部分脱除聚醚层的盐,脱盐率只有80%。③采用甲醇洗涤处理结晶盐表面附着的聚醚,产生含盐的甲醇溶液,成了新的污染源。
CN103274898A公开了一种生产1,4-丁二醇的蒸馏废液的回收工艺,以排放的废水作萃取剂,以硫酸钠为盐析剂,以硫酸作解聚反应的催化剂,经过盐析-萃取、减压间歇蒸馏分离及解聚反应的循环工艺,回收蒸馏废液中的1,4-丁二醇、丁醇、四氢呋喃产品。
CN102659515A公开了一种从雷珀法生产1,4-丁二醇的废液中回收1,4-丁二醇的方法,公开的方法是:以雷珀法生产1,4-丁二醇的废液为原料,用碱类物质作添加剂,采用间歇精馏塔对该废液进行间歇精馏回收1,4-丁二醇产品。该方法的主要缺点是:①该方法只能处理含水量为50%的能直接进行间歇精馏的特殊残液,不能对雷珀法生产1,4-丁二醇的较为普通的粘稠且含盐量高的蒸馏废液进行处理,适用性差,不便于推广应用。②只能回收废液中的1,4-丁二醇一种产品,没有充分利用废液,有其他废液排放,污染环境。③没有对精馏塔塔底排放的重油进行回收利用,这既污染环境,又浪费废液资源。
因此如何对BDO装置的废液进行合理的回收利用,一直是我们致力于解决的问题。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题,特别创新地提出了一种雷柏法生产BDO装置的废液蒸后脱盐连续化回收利用工艺,BDO的回收率高,同时副产甲酸、无盐焦油、无水硫酸钠,钠盐的脱出率高,充分利用了废液资源,有利于环境保护,工艺简单,回收成本低,便于推广应用。
为了实现本发明的上述目的,本发明提供了一种雷柏法生产BDO装置的废液蒸后脱盐连续化回收利用工艺,其特征在于,包括如下工艺步骤:
(1)减压刮膜蒸馏
BDO装置废液从减压刮膜蒸发器Ⅰ的废液进口进入减压刮膜蒸发器Ⅰ,在减压刮膜蒸发器Ⅰ中,操作压力4-10kPa、温度120-130℃,蒸出轻组分;
减压刮膜蒸发器Ⅰ的底物出口与减压刮膜蒸发器Ⅱ的废液进口相连,减压刮膜蒸发器Ⅰ的底物进入减压刮膜蒸发器Ⅱ,在减压刮膜蒸发器Ⅱ中,操作压力4-10kPa、温度160-170℃,蒸出带有少量高沸醇的BDO;
带有少量高沸醇的BDO进入精馏塔Ⅰ精馏得到质量浓度为99.8%的BDO产品;
(2)盐析萃取
将减压刮膜蒸发器Ⅱ的底物与水控制质量1:1-1.2的流量比分别泵入溶解釜内溶解得到水溶底物;
将水溶底物泵入硫酸置换釜,控制温度为25-60℃,加入质量浓度为98%的浓硫酸,调节pH2.0-2.7,将底物中的甲酸钠盐完全置换为硫酸钠和挥发性的甲酸,同时在反应液中加入冷冻脱盐步骤中得到的污盐;
将硫酸置换釜内的溶液泵入盐析分层器分层,上层为有机相,主要含焦油、甲酸、杂醇及少量水,下层水相为接近饱和的硫酸钠水溶液;
(3)冷冻脱盐
步骤(2)得到的上层有机相进入有机相结晶釜,在-10℃--5℃条件下进行冷却结晶,离心过滤,得到含有硫酸钠的污盐和脱盐滤液;
步骤(2)得到的下层水相进入水相结晶釜,在-5℃-0℃条件下进行冷却结晶,离心过滤,滤液返回步骤(2)的溶解釜内用于减压刮膜蒸发器Ⅱ的底物溶解,滤盐进入步骤(4);
(4)洗盐
步骤(3)产生的滤盐送入溶盐釜,加水溶解,然后冷却结晶,过滤,滤液返回步骤(2)的溶解釜中用于刮膜蒸发器Ⅱ的底物溶解;滤饼用于制备无水硫酸钠;
(5)回收产品
步骤(3)得到的脱盐滤液经过预热后进入减压刮膜蒸发器Ⅲ;在4-10kPa、170-180℃条件下分离出水、甲酸等轻组分后得到无盐焦油;
蒸出的轻组分进入精馏塔Ⅱ,控制压力4-10kPa下进行精馏,塔顶控温100℃分离出精馏水;精馏塔Ⅱ底部溶液进入精馏塔Ⅲ,在4-10kPa进行精馏,塔顶控温106℃采出质量分数为82.5%甲酸水共沸溶液。
上述方案中:所述减压刮膜蒸发器Ⅰ蒸出的轻组分为水、低沸醇和四氢呋喃,精馏塔Ⅰ的塔底物为少量BDO和高沸醇的混合物,减压刮膜蒸发器Ⅰ蒸出的轻组分以及精馏塔Ⅰ的塔底物与无盐焦油混合后作为燃料。
在不需要回收蒸出的轻组分以及精馏塔Ⅰ的塔底高沸点杂醇的情况下,与无盐焦油混合作为燃料,用于锅炉燃烧副产蒸汽。
上述方案中:将刮膜蒸发器Ⅱ的底物与水控制质量1:1的流量比分别泵入溶解釜。能很好的溶解底物,且有利于后续结晶。
上述方案中:溶解釜的溶解温度为60-80℃。有助于溶解底物,
上述方案中:步骤(4)制备无水硫酸钠的工艺为:滤饼进入浓缩结晶器中,在100℃-110℃下浓缩制备无水硫酸钠;浓缩水经冷凝后返回步骤(4)洗盐过程的溶盐釜循环利用。
上述方案中:步骤(4)中,溶盐釜中加入的水的质量与滤盐的质量比为1:1。
步骤(5)中,精馏塔Ⅱ得到的精馏水返回步骤(2)的溶解釜中用于刮膜蒸发器Ⅱ的底物溶解。
上述方案中:精馏塔Ⅲ塔底剩余的高沸杂醇与无盐焦油混合后作为燃料。
有益效果
与现有技术相比,本发明具有以下效果:
1.BDO产品回收率高。采用本发明的方法回收处理生产BDO装置的废液,BDO的总回收率达到90%以上,远高于目前工业上直接对蒸馏废液回收80%的总回收率。
2.能回收多种产品,产品附加值高。采用本发明的方法回收处理生产1,4-丁二醇的蒸馏废液,能回收得到BDO、甲酸、无水硫酸钠、无盐焦油等多种高利润化工产品。不仅有利于环境保护,也提高了资源回收利用率,为企业带来一定的经济效益。
3.充分利用废液资源,无废水、废气、废固等二次污染排放,绿色环保。本发明方法采用刮膜蒸馏、硫酸置换、盐析-萃取、冷冻脱盐、精馏回收的简单循环工艺回收产品。其中冷冻过滤和洗盐所产生的废水均返回溶解釜综合利用,冷冻过滤所产生的污盐返回溶解釜作盐析使用。经过如此循环工艺,充分利用废液资源,不仅有利于环境保护,同时降低了回收成本。
4.原料廉价,回收成本低。本发明方法中使用的硫酸廉价易得,使用的工艺水大部分为回收工艺所产生的废水,使用的盐析剂及溶剂都是利用本发明工艺过程所产生的副产物,充分的利用了本发明工艺所产生的副产物,无二次污染,有利于环保,能为其企业节约成本,回收成本更进一步的降低。
5.有效除去生产BDO的废液中的盐分及固体残渣。采用本发明所涉及的盐析-萃取、冷冻结晶的方法处理废液后,脱盐率高于95%,无盐焦油达到烧油锅炉燃烧要求。
6.工艺适用范围广泛。本发明所使用的工艺适用于不同浓度、不同含盐量的生产BDO装置废液的回收处理,特别适用于从雷珀法生产BDO装置废液中回收BDO。且对回收BDO及其他产品均有显著的效果,工艺适用范围广泛,便于推广应用。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式:
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种雷柏法生产BDO装置的废液蒸后脱盐连续化回收利用工艺,包括如下工艺步骤
(1)两级减压刮膜蒸馏
将BDO装置废液连续经过Ⅰ、Ⅱ两级减压刮膜蒸馏,以脱除其中的甲醇、四氢呋喃、BDO等组分。
具体操作为:
BDO装置废液从减压刮膜蒸发器Ⅰ的废液进口进入减压刮膜蒸发器Ⅰ,在减压刮膜蒸发器Ⅰ中,操作压力4-10kPa、温度120-130℃,蒸出四氢呋喃、水及低沸醇等比BDO沸点低的轻组分,如无需回收轻组分,可以与后续得到的无盐焦油混合作为燃料,进入锅炉燃烧产蒸汽。
减压刮膜蒸发器Ⅰ的底物出口与减压刮膜蒸发器Ⅱ的废液进口相连,减压刮膜蒸发器Ⅰ的底物进入减压刮膜蒸发器Ⅱ,在减压刮膜蒸发器Ⅱ中,操作压力4-10kPa、温度160-170℃,蒸出带有少量高沸醇的BDO。
带有少量高沸醇的BDO进入精馏塔Ⅰ精馏,压力4-10KPa,得到质量浓度为99.8%的BDO产品,BDO回收率达到91%。精馏塔Ⅰ的底物为少量BDO和高沸醇的混合物,如无需回收,可以与后续得到的无盐焦油混合作为燃料,进入锅炉燃烧产蒸汽。
(2)盐析萃取
将减压刮膜蒸发器Ⅱ的底物与水控制质量1:1的流量比分别泵入溶解釜内,在温度80℃条件下进行溶解得到水溶底物。
将水溶底物泵入硫酸置换釜,滴加质量浓度为98%的浓硫酸,滴加过程中控制温度25℃,终点pH2.0,根据实验和计算,甲酸钠和硫酸在25℃时完全置换成Na2SO4和甲酸的终点pH值为2.0。所以需根据温度和pH值控制硫酸的加入比例和加入的速度。将底物中的甲酸钠盐完全置换为硫酸钠和挥发性的甲酸,同时在反应液中加入冷冻脱盐步骤中得到的污盐。
将硫酸置换釜内的溶液泵入盐析分层器分层,上层为有机相,主要含焦油、甲酸、杂醇及少量水,下层水相为接近饱和的硫酸钠水溶液。
(3)冷冻脱盐
步骤(2)得到的上层有机相进入有机相结晶釜,在-10℃--5℃条件下进行冷却结晶,离心过滤,得到脱盐滤液和含有硫酸钠的污盐。
步骤(2)得到的下层水相进入水相结晶釜,在-5℃-0℃条件下进行冷却结晶,离心过滤,滤液返回步骤(2)溶解釜中用于刮膜蒸发器Ⅱ的底物溶解,滤盐进入步骤(4)。
(4)洗盐
步骤(3)产生的滤盐送入溶盐釜,加水(制备无水硫酸钠的浓缩结晶过程的冷凝水,再补充部分工艺水)溶解(与水的质量比为1:1),然后冷却结晶,过滤,滤液返回步骤(2)溶解釜中用于刮膜蒸发器Ⅱ的底物溶解。滤饼进入浓缩结晶器中,在100℃-110℃下浓缩制备无水硫酸钠,浓缩水经冷凝后返回洗盐过程的溶盐釜循环利用。
(5)回收产品
步骤(3)得到的脱盐滤液经过预热后进入减压刮膜蒸发器Ⅲ,在4-10kPa、170-180℃条件下分离出水、甲酸等轻组分后得到无盐焦油。
蒸出的轻组分进入精馏塔Ⅱ,控制压力4-10kPa下进行精馏,塔顶控温100℃分离出精馏水,返回步骤(2)溶解釜中用于刮膜蒸发器Ⅱ的底物溶解。
精馏塔Ⅱ底部溶液进入精馏塔Ⅲ,在4-10kPa进行精馏,塔顶控温106℃采出质量分数为82.5%甲酸水共沸溶液。精馏塔Ⅲ塔底剩余的高沸杂醇,若无需回收,与无盐焦油混合后作为燃料。进入锅炉燃烧并副产蒸汽。
实施例2
一种雷柏法生产BDO装置的废液蒸后脱盐连续化回收利用工艺,包括如下工艺步骤
(1)两级减压刮膜蒸馏
将BDO装置废液连续经过Ⅰ、Ⅱ两级减压刮膜蒸馏,以脱除其中的甲醇、四氢呋喃、BDO等组分。
具体操作为:
BDO装置废液从减压刮膜蒸发器Ⅰ的废液进口进入减压刮膜蒸发器Ⅰ,在减压刮膜蒸发器Ⅰ中,操作压力4-10kPa、温度120-130℃,蒸出四氢呋喃、水及低沸醇等比BDO沸点低的轻组分,如无需回收轻组分,可以与后续得到的无盐焦油混合作为燃料,进入锅炉燃烧产蒸汽。
减压刮膜蒸发器Ⅰ的底物出口与减压刮膜蒸发器Ⅱ的废液进口相连,减压刮膜蒸发器Ⅰ的底物进入减压刮膜蒸发器Ⅱ,在减压刮膜蒸发器Ⅱ中,操作压力4-10kPa、温度160-170℃,蒸出带有少量高沸醇的BDO。
带有少量高沸醇的BDO进入精馏塔Ⅰ精馏,压力4-10KPa,得到质量浓度为99.8%的BDO产品,BDO回收率达到91%。精馏塔Ⅰ底物为少量BDO和高沸醇的混合物,如无需回收,可以与后续得到的无盐焦油混合作为燃料,进入锅炉燃烧产蒸汽。
(2)盐析萃取
将刮膜蒸发器Ⅱ的底物与水控制质量1:2的流量比分别泵入溶解釜内,在温度60℃条件下进行溶解得到水溶底物。
将水溶底物泵入硫酸置换釜,滴加质量浓度为98%的浓硫酸,滴加过程中控制温度60℃,终点pH2.7,根据实验和计算,甲酸钠和硫酸在60℃时完全置换成Na2SO4和甲酸的终点pH值为2.7。所以需根据温度和pH值控制硫酸的加入比例和加入的速度。将底物中的甲酸钠盐完全置换为硫酸钠和挥发性的甲酸,同时在反应液中加入冷冻脱盐步骤中得到的污盐。
将硫酸置换釜内的溶液泵入盐析分层器分层,上层为有机相,主要含焦油、甲酸、杂醇及少量水,下层水相为接近饱和的硫酸钠水溶液。
(3)冷冻脱盐
步骤(2)得到的上层有机相进入有机相结晶釜,在-10℃--5℃条件下进行冷却结晶,离心过滤,得到脱盐滤液和含有硫酸钠的污盐。
步骤(2)得到的下层水相进入水相结晶釜,在-5℃-0℃条件下进行冷却结晶,离心过滤,滤液返回步骤(2)的溶解釜中用于刮膜蒸发器Ⅱ的底物溶解,滤盐进入步骤(4)。
(4)洗盐
步骤(3)产生的滤盐送入溶盐釜,加水(制备无水硫酸钠的浓缩结晶过程的冷凝水,再补充部分工艺水)溶解(与水的质量比为1:1),然后冷却结晶,过滤,滤液返回步骤(2)的溶解釜中用于刮膜蒸发器Ⅱ的底物溶解。滤饼进入浓缩结晶器中,在100℃-110℃下浓缩制备无水硫酸钠,浓缩水经冷凝后返回洗盐过程的溶盐釜循环利用。
(5)回收产品
步骤(3)得到的脱盐滤液经过预热后进入减压刮膜蒸发器Ⅲ,在4-10kPa、170-180℃条件下分离出水、甲酸等轻组分后得到无盐焦油。
蒸出的轻组分进入精馏塔Ⅱ,控制压力4-10kPa下进行精馏,塔顶控温100℃分离出精馏水,返回步骤(2)的溶解釜中用于刮膜蒸发器Ⅱ的底物溶解。
精馏塔Ⅱ底部溶液进入精馏塔Ⅲ,在4-10kPa进行精馏,塔顶控温106℃采出质量分数为82.5%甲酸水共沸溶液。精馏塔Ⅲ塔底剩余的高沸杂醇,若无需回收,与无盐焦油混合后作为燃料。进入锅炉燃烧并副产蒸汽。
Claims (7)
1.一种雷柏法生产BDO装置的废液蒸后脱盐连续化回收利用工艺,其特征在于,包括如
下工艺步骤:
(1)减压刮膜蒸馏
BDO装置废液从减压刮膜蒸发器Ⅰ的废液进口进入减压刮膜蒸发器Ⅰ,在减压刮膜蒸发
器Ⅰ中,操作压力4-10kPa、温度120-130℃,蒸出轻组分;减压刮膜蒸发器Ⅰ的底物出口与减压刮膜蒸发器Ⅱ的废液进口相连,减压刮膜蒸发器Ⅰ的底物进入减压刮膜蒸发器Ⅱ,在减压刮膜蒸发器Ⅱ中,操作压力4-10kPa、温度160-170℃,蒸出带有少量高沸醇的BDO;
带有少量高沸醇的BDO进入精馏塔Ⅰ精馏得到质量浓度为99.8%的BDO产品;
(2)盐析萃取
将减压刮膜蒸发器Ⅱ的底物与水控制质量1:1-1.2的流量比分别泵入溶解釜内溶解得到水溶底物;将水溶底物泵入硫酸置换釜,控制温度为25-60℃,加入质量浓度为98%的浓硫酸,调节pH2.0-2.7,将底物中的甲酸钠盐完全置换为硫酸钠和挥发性的甲酸,同时在反应液中加入冷冻脱盐步骤中得到的污盐;将硫酸置换釜内的溶液泵入盐析分层器分层,上层为有机相,主要含焦油、甲酸、杂醇及少量水,下层水相为接近饱和的硫酸钠水溶液;
(3)冷冻脱盐
步骤(2)得到的上层有机相进入有机相结晶釜,在-10℃--5℃条件下进行冷却结晶,离心过滤,得到含有硫酸钠的污盐和脱盐滤液;步骤(2)得到的下层水相进入水相结晶釜,在-5℃-0℃条件下进行冷却结晶,离心过滤,滤液返回步骤(2)的溶解釜内用于减压刮膜蒸发器Ⅱ的底物溶解,滤盐进入步骤(4);
(4)洗盐
步骤(3)产生的滤盐送入溶盐釜,加水溶解,然后冷却结晶,过滤,滤液返回步骤(2)的溶解釜中用于刮膜蒸发器Ⅱ的底物溶解;滤饼用于制备无水硫酸钠;
(5)回收产品
步骤(3)得到的脱盐滤液经过预热后进入减压刮膜蒸发器Ⅲ;在4-10kPa、170-180℃条件下分离出轻组分后得到无盐焦油;蒸出的轻组分进入精馏塔Ⅱ,控制压力4-10kPa下进行精馏,塔顶控温100℃分离出精馏水;精馏塔Ⅱ底部溶液进入精馏塔Ⅲ,在4-10kPa进行精馏,塔顶控温106℃采出质量分数为82.5%甲酸水共沸溶液;
所述减压刮膜蒸发器Ⅰ蒸出的轻组分为水、低沸醇和四氢呋喃,精馏塔Ⅰ的塔底物为少量BDO和高沸醇的混合物,减压刮膜蒸发器Ⅰ蒸出的轻组分以及精馏塔Ⅰ的塔底物与无盐焦油混合后作为燃料。
2.根据权利要求1所述雷柏法生产BDO装置的废液蒸后脱盐连续化回收利用工艺,其特征在于:将刮膜蒸发器Ⅱ的底物与水控制质量1:1的流量比分别泵入溶解釜。
3.根据权利要求2所述雷柏法生产BDO装置的废液蒸后脱盐连续化回收利用工艺,其特征在于:步骤(2)中,溶解釜的溶解温度为60-80℃。
4.根据权利要求1所述雷柏法生产BDO装置的废液蒸后脱盐连续化回收利用工艺,其特征在于:步骤(4)制备无水硫酸钠的工艺为:滤饼进入浓缩结晶器中,在100℃-110℃下浓缩
制备无水硫酸钠;浓缩水经冷凝后返回步骤(4)洗盐过程的溶盐釜循环利用。
5.根据权利要求1-4任一项所述 雷柏法生产BDO装置的废液蒸后脱盐连续化回收利用工艺,其特征在于:步骤(4)中,溶盐釜中加入的水的质量与滤盐的质量比为1:1。
6.根据权利要求5所述 雷柏法生产BDO装置的废液蒸后脱盐连续化回收利用工艺,其特征在于:步骤(5)中,精馏塔Ⅱ得到的精馏水返回步骤(2)的溶解釜中用于刮膜蒸发器Ⅱ的底物溶解。
7.根据权利要求6所述雷柏法生产BDO装置的废液蒸后脱盐连续化回收利用工艺,其特征在于:精馏塔Ⅲ塔底剩余的高沸杂醇与无盐焦油混合后作为燃料。
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