CN108404637B - 一种烷基酯法草甘膦水解尾气回收设备及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于烷基酯法草甘膦合成液水解尾气回收方法及其应用，具体涉及烷基酯法草甘膦生产过程中合成液水解后产生的主要成分为氯化氢、甲缩醛、甲醇、氯甲烷及水的尾气的回收设备及工艺。本发明提供的草甘膦水解尾气回收设备及工艺，淘汰了原液相回收工艺中高度依赖的易损的石墨冷凝器，同时提高水解尾气回收的稳定性，大幅提高草甘膦水解尾气运行的本质安全和经济性，提升甲缩醛产品的品质。

Description

一种烷基酯法草甘膦水解尾气回收设备及工艺

技术领域

本发明属于烷基酯法草甘膦合成液水解尾气回收的技术领域，具体涉及烷基酯法草甘膦生产过程中合成液水解后产生的主要成分为氯化氢、甲缩醛、甲醇、氯甲烷及水的尾气的回收设备及工艺。

背景技术

草甘膦是一种高效、低毒、广谱、灭生性、非选择性除草剂，具有优良的生物特性。目前国内草甘磷主流生产 工艺有两条路线：烷基酯法和亚氨基二乙酸法。国外的生产工艺则主要是美国孟山都公司的亚氨基二乙酸法，我国生产草甘膦的主流工艺是烷基酯法(主要为甘氨酸-亚磷酸二烷基酯法，另有以氯乙酸为起始原料生产草甘膦的氯乙酸-烷基酯法等小众路线)。

草甘膦水解尾气回收工艺包括如下

工艺流程

烷基酯法草甘膦合成液水解尾气主要成分为水、甲缩醛、甲醇、氯化氢及氯甲烷混合物。

所述的合成液是指由甲醇、多聚甲醛（或其他甲醛源）、甘氨酸（或以氯乙酸为起点原料的其他原料）、亚磷酸二甲酯（或其他烷基磷酸酯）等原材料经解聚、缩合、酯化反应得到的主要成分为N-甲氧基烷基酯甲基甘氨酸等有机磷中间体（草甘膦前体）的混合溶液。

该水解尾气传统回收路线有两种：

一是液相回收路线，即：主要成分为水、甲缩醛、甲醇、氯化氢及氯甲烷草甘膦水解尾气经多级石墨冷凝器冷凝，不凝气去往氯甲烷装置回收，尾气中的水、甲缩醛、甲醇、氯化氢经冷凝液化得到酸性稀甲醇，经中和除去氯化氢后，得到中性稀甲醇，其为由甲缩醛（A）-甲醇（B）-水（C）组成的三元混合液态混合体系。其中A、B、C的挥发性依次降低，三组分采用两级塔进行分离，具体为按照组分相对挥发度大小的顺序依次从塔顶分离出A、B，其具体流程为：第一级塔塔顶馏出组分A，塔底混合液为B+C, B+C进入第二级塔进一步分离为B（塔顶馏出液）和C（塔底残液）。

二是气相回收路线，即：主要成分为水、甲缩醛、甲醇、氯化氢及氯甲烷草甘膦水解尾气经气相中和除去氯化氢气体，剩余尾气为由甲缩醛（A）-甲醇（B）-水（C）-氯甲烷（D）组成的四元混合气态混合体系，经两级精馏塔及冷凝器进行分离，具体为按照组分沸点高低的顺序依次从塔底分离出C、B，其具体流程为：第一级塔塔底分离出C，塔顶分离出组分A+B+D；A+B+D进入第二级塔进一步分离为B（塔底残液）和A +D（塔顶馏出液），A +D经冷凝器冷凝分离为A（冷凝液）和D（不凝气）。

但是，以上两种传统回收路线均存在一定的缺陷。

液相回收路线缺陷为：该工艺路线水解尾气为含大量氯化氢的酸性气体，所以高度依赖石墨冷凝器。而石墨冷凝器不耐温变、不耐压，所以采用这种草甘膦工艺路线的草甘膦企业饱受石墨冷凝器内漏之苦，设备投资大、维修成本高；冷凝器内漏导致酸性物质和有机物进入冷冻水和循环水系统，腐蚀冷冻水和循环水系统，冷冻水有燃爆风险，造成本质安全程度低，环保压力大；冷凝器内漏还导致冷冻水串入稀甲醇系统，增大稀甲醇处理量和运行成本。

气相回收路线缺陷为：一是水解尾气除去氯化氢气体后剩余的尾气是由甲缩醛（A）-甲醇（B）-水（C）-氯甲烷（D）组成的四元混合液态体系，相对液相路线，物料总量大，物流负荷大（是液相的1.5倍），特别是氯甲烷组分比例大（占尾气总量的30%），导致回收系统运行不稳定。特别是紧急停电情况下，大量甲缩醛（A）、甲醇（B）、氯甲烷（D）物料体系从紧急泄压系统排放泄压，存在较大安全、环保隐患。二是水解尾气物料物流负荷大，且中和时需加入液碱调高pH值,导致中和塔磨损和腐蚀大。三是回收所得到的甲缩醛中氯甲烷及其他有机物杂质含量高，甲缩醛品质差，下游溶剂、油漆等行业使用体验差，客户投诉多。

发明内容

发明的目的

针对上述存在的问题和缺陷，本发明提供了一种烷基酯法草甘膦水解尾气回收设备及工艺，能够淘汰原液相回收工艺中高度依赖的易损的石墨冷凝器，同时提高水解尾气回收的稳定性，提高甲缩醛产品质量、提高草甘膦水解尾气运行的本质安全。

技术方案

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种烷基酯法草甘膦水解尾气回收设备，包括尾气中和塔、尾气冷凝器、液碱罐、稀液碱罐、稀甲醇收集缓冲罐、助剂储罐、氯甲烷尾气缓冲罐、溶剂回收装置、氯甲烷回收装置，

草甘膦水解釜经尾气输料管道与尾气中和塔连接，尾气中和塔通过输料管道与尾气冷凝器联接，尾气冷凝器通过输料管道依次与氯甲烷尾气缓冲罐及氯甲烷回收装置连接；

尾气冷凝器经输料管道与稀甲醇收集缓冲罐连接，稀甲醇收集缓冲罐经溶剂回收装置分别与甲缩醛产品罐及甲醇产品罐连接。

所述的稀甲醇收集缓冲罐经输料管道与氯甲烷尾气缓冲罐连接。

所述的尾气中和塔经输料管道与稀液碱罐连接，稀液碱罐经输料管道与稀甲醇收集缓冲罐连接，稀液碱罐经输料管道与尾气中和塔连接形成循环回路。

所述的稀液碱罐上连接有液碱灌及助剂储罐，所述的助剂储罐与稀甲醇收集缓冲罐连接。

所述的尾气冷凝器至少是一级冷凝器。

本发明的另一个目的，在于提供一种烷基酯法草甘膦水解尾气回收工艺，其特征在于，包括如下步骤：

（1）草甘膦水解尾气与液碱一起进入尾气中和塔，先经中和塔中和除去尾气中的酸性成分，再经尾气冷凝器进行冷凝分离，经尾气冷凝器分离得到的不凝气去往氯甲烷回收装置回收氯甲烷；

（2）经尾气冷凝器分离得到的冷凝液称之为稀甲醇，去往稀甲醇收集缓冲罐，添加助剂，放置混合10秒钟30分钟，使稀甲醇中的有机杂质分解或溢出而实现脱除，脱除有机杂质后的稀甲醇去往溶剂回收装置，回收得到甲醇、甲缩醛产品。

所述的中和塔中混合物料的pH值控制在7-10范围。

所述的助剂包括碱性物质或氧化剂的任意一种，所述的碱性物质包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾固体或溶液,所述氧化剂包括但不限于次氯酸钠、双氧水；助剂的加入量为稀甲醇收集缓冲罐内液体总重量的0.01‰-10%。

本发明所述的草甘膦水解尾气为来自草甘膦水解岗位的包括氯化氢、氯甲烷、甲醇、甲缩醛、水蒸气的混合物，其中主要为水40-45%、甲醇25-35%，还含有少量甲缩醛10-15%、氯甲烷10-15%及微量氯化氢0.1-2%；本发明的工艺中，经检测43%、甲醇30%，还含有少量甲缩醛13%、氯甲烷13%及微量氯化氢1%。

有益效果

本发明提供的草甘膦水解尾气回收设备及工艺，淘汰了原液相回收工艺中高度依赖的易损的石墨冷凝器，同时提高水解尾气回收的稳定性，提高草甘膦水解尾气运行的本质安全和经济性，提升甲醇、甲缩醛产品品质。

附图说明

图1为本发明的草甘膦水解尾气回收设备图。其中，1.助剂储罐，2.草甘膦水解釜，3.液碱灌，4.尾气中和塔，5.稀液碱灌，6.尾气冷凝器，7.氯甲烷尾气缓冲罐，8.氯甲烷回收装置，9.稀甲醇回收缓冲罐，10.溶剂回收装置，11.甲缩醛产品罐，12.甲醇产品罐。

图2为本发明的草甘膦水解尾气回收工艺图。

具体实施方式

实施例1

一种烷基酯法草甘膦水解尾气回收设备，具体包括尾气中和塔、尾气冷凝器、液碱罐、稀液碱罐、稀甲醇收集缓冲罐、助剂储罐、氯甲烷尾气缓冲罐、溶剂回收装置、氯甲烷回收装置。

草甘膦水解尾气输料管道与尾气中和塔下部连接，尾气中和塔上部通过输料管道与尾气冷凝器连接，尾气冷凝器通过输料管道依次与氯甲烷尾气缓冲罐及氯甲烷回收装置连接。

所述稀甲醇收集缓冲罐顶部通过输料管道与所述氯甲烷尾气缓冲罐连接。来自尾气冷凝器的不凝性尾气与来自稀甲醇收集缓冲罐的低沸有机物尾气在所述尾气缓冲罐汇合后去往氯甲烷回收装置。

所述尾气中和塔上部还通过液碱补充管道与液碱罐连接，尾气中和塔下部还通过稀液碱采出管道与稀溶碱罐连接，稀溶碱罐通过输料管道与尾气中和塔上部连接，并通过泵形成循环。

所述稀甲醇收集缓冲罐顶部还设置有助剂投加口，用以投加加入助剂以促进稀甲醇中溶解的有机低杂质分解或溢出而达到脱除目的。

所述溶剂回收装置又分为两种连接方式（流程），一种为脱水塔、甲醇甲缩醛分离塔流程，另一种为甲缩醛塔、甲醇塔流程，具体如下：

（a）甲缩醛塔、甲醇塔流程：包括甲缩醛塔、甲醇塔。

所述稀甲醇收集缓冲罐通过输料管道与甲缩醛塔上部连接。

所述甲缩醛塔、甲醇塔的塔顶均通过输料管道依次连接有冷凝器和回流罐，并通过回流泵与塔顶连通形成回流，同时各塔的底部均设有再沸器。

所述甲缩醛塔的回流罐设有出料管，具体为通过输料管道依次出料泵、冷凝器、甲缩醛产品槽。甲缩醛塔塔底再沸还设有甲醇水溶液采出口，并通过输料管道与稀甲醇中间槽联接。所述稀甲醇中间槽通过输料管道及泵与甲醇塔中上部联接。

所述甲醇塔的回流罐还设有甲醇产品出口，具体为通过输料管道依次连接有冷凝器、甲醇产品槽；甲醇塔的塔底再沸器还设有废水采出口，与污处站连接。

该流程中，由甲缩醛（A）-甲醇（B）-水（C）组成的三元混合液态体系（即上述稀甲醇），先进入第一级塔（甲缩醛塔），塔顶首先馏出分离出组分A，塔底残液为B+C；B+C再进入第二级塔（甲醇塔）进一步分离为塔顶馏出液B和塔底残液C。该流程系按照组分相对挥发度大小的顺序依次从塔顶分离出A、B，特点是较为经济。

（b）脱水塔、甲醇甲缩醛分离塔流程：包括脱水塔、甲醇甲缩醛分离塔。

所述脱水塔、甲醇甲缩醛分离塔的塔顶均通过输料管道依次连接有冷凝器和回流罐，并通过回流泵与塔顶连通形成回流，同时各塔的底部均设有再沸器。

所述稀甲醇收集缓冲罐通过输料管道与脱水塔上部连接。

所述脱水塔的回流罐设有出料管并通过出料泵与甲醇甲缩醛分离塔中上部连接；脱水塔塔底再沸还设有废水采出口，与污处站连接。

所述甲醇甲缩醛分离塔的回流罐还设有甲缩醛产品出口，具体为通过输料管道依次连接有冷凝器、甲缩醛产品槽；甲醇甲缩醛分离塔的塔底再沸器还设有甲醇产品出口，具体为通过输料管道依次连接有冷凝器、甲醇产品槽。

该流程中，由甲缩醛（A）-甲醇（B）-水（C）组成的三元混合液态体系（即上述稀甲醇），先进入第一级塔（脱水塔），塔底首先分离出组分C，塔顶馏出液为A+B; A+B进入第二级塔(甲醇甲缩醛分离塔)进一步分离得到塔顶馏出液A和塔底残液B。该流程系按照组分沸点高低的顺序依次从塔底分离出C、B，该方法能耗相对流程（a）为高，经济型略差，但是回收所得甲醇和甲缩醛产品质量好。

实施例2

一种基于上述设备的草甘膦水解尾气回收工艺，其具体步骤如下：

来自草甘膦水解岗位的包括氯化氢、氯甲烷、甲醇、甲 缩醛、水蒸气的混合物与液碱一起进入尾气中和塔，先经中和塔中和除去尾气中的酸性成分，再经冷凝器进行冷凝分离，然后再进行回收处理。所述的中和塔中物料pH值控制在7-10范围，不调节太高，以降低中和塔塔体磨损和腐蚀程度。所述的中和塔塔体及内部构建为耐酸、碱腐蚀材质。优选地，塔体选用石墨或四氟材质；优选地，中和塔选用填料塔。

步骤如下：

步骤1：来自草甘膦水解釜的草甘膦水解尾气，先经中和塔中和除去尾气中的酸性成分，再经冷凝器进行冷凝。所述冷凝器至少一级但不限于一级。优选地，所述冷凝器不选用传统尾气回收工艺中的石墨材质的冷凝器。

步骤2：如步骤1所述的方法，经冷凝器分离得到的不凝气去往氯甲烷回收装置回收氯甲烷。

步骤3：如步骤1所述的方法，经冷凝器分离得到的冷凝液称之为稀甲醇，去往稀甲醇收集缓冲罐。收集缓冲罐起收集、缓冲作用，通过添加助剂并控制一定的停留时间10分钟，具体为加入质量分数为0.1%的次氯酸钠作为助剂以促进稀甲醇中溶解的有机杂质分解或溢出而脱除。确保稀甲醇中的氯甲烷以及其他有机杂质充分地分解或溢出而实现脱除。在助剂作用下溢出脱除的有机杂质主要是低沸有机物，与步骤2所述的不凝气汇合后去往氯甲烷回收装置处理，在水洗、碱洗和硫酸干燥及氧化除杂的过程中得以除去。在助剂作用下分解的有机杂质形成高沸有机物,在后续精馏过程中留在塔底残液中，而实现与甲醇/甲缩醛的分离，提高甲醇/甲缩醛质量。

所述助剂也可以加入到稀液碱罐，通过将稀液碱罐中的稀液碱采入到稀甲醇收集缓冲罐的方式，间接地将助剂加入到稀甲醇中。

步骤4：脱除有机杂质后的稀甲醇去往溶剂回收装置，回收甲醇、甲缩醛。溶剂回收环节可采取多种不同流程（方法）比如:甲缩醛塔、甲醇塔流程，脱水塔、甲醇甲缩醛分离塔流程，举例如下：

甲缩醛塔、甲醇塔流程：上述由甲缩醛（A）-甲醇（B）-水（C）组成的三元混合液态体系（即上述稀甲醇），经加热器加热至60℃后，先进入第一级塔（甲缩醛塔），塔顶首先馏出分离出组分A，塔底残液为B+C；B+C再进入第二级塔（甲醇塔）进一步分离为塔顶馏出液B和塔底残液C。甲缩醛塔底部的温度控制为70±8℃，顶部温度控制为43±3℃。甲醇醛塔底部的温度控制103±5℃，顶部温度控制为66±3℃。

该流程系按照组分相对挥发度大小的顺序依次从塔顶分离出A、B，因此能耗低，较为经济。

得到的甲缩醛中氯甲烷含量由传统工艺的4%降低到1.5%以内，甲缩醛存储和运输过程中不存在涨桶现象；相比传统工艺得到的甲醇和甲缩醛产品，甲缩醛、甲醇产品的溶液挥发完毕后没有异味残留。

实施例3

一种基于上述设备的草甘膦水解尾气回收工艺，其具体步骤如下：

来自草甘膦水解岗位的包括氯化氢、氯甲烷、甲醇、甲 缩醛、水蒸气的混合物与液碱一起进入尾气中和塔，先经中和塔中和除去尾气中的酸性成分，再经冷凝器进行冷凝分离，然后再进行回收处理。所述的中和塔中物料pH值控制在7-10范围，不调节太高，以降低中和塔塔体磨损和腐蚀程度。所述的中和塔塔体及内部构建为耐酸、碱腐蚀材质。优选地，塔体选用石墨或四氟材质；优选地，中和塔选用填料塔。

步骤如下：

步骤1：来自草甘膦水解釜的草甘膦水解尾气，先经中和塔中和除去尾气中的酸性成分，再经冷凝器进行冷凝。所述冷凝器至少一级但不限于一级。优选地，所述冷凝器不选用传统尾气回收工艺中的石墨材质的冷凝器。

步骤2：如步骤1所述的方法，经冷凝器分离得到的不凝气去往氯甲烷回收装置回收氯甲烷。

步骤3：如步骤1所述的方法，经冷凝器分离得到的冷凝液称之为稀甲醇，去往稀甲醇收集缓冲罐。收集缓冲罐起收集、缓冲作用，通过添加助剂并控制一定的停留时间30秒钟，具体为加入质量分数为1%的液碱作为助剂以促进稀甲醇中溶解的有机杂质分解或溢出而脱除，调节并控制稀甲醇pH值到9-13范围。确保稀甲醇中的氯甲烷以及其他有机杂质充分地分解或溢出而实现脱除。在助剂作用下溢出脱除的有机杂质主要是低沸有机物，与步骤2所述的不凝气汇合后去往氯甲烷回收装置处理，在水洗、碱洗和硫酸干燥及氧化除杂的过程中得以除去。在助剂作用下分解的有机杂质形成高沸有机物,在后续精馏过程中留在塔底残液中，而实现与甲醇/甲缩醛的分离，提高甲醇/甲缩醛质量,

所述助剂也可以加入到稀液碱罐，通过将稀液碱罐中的稀液碱采入到稀甲醇收集缓冲罐的方式，间接地将助剂加入到稀甲醇中。

步骤4：脱除有机杂质后的稀甲醇去往溶剂回收装置，回收甲醇、甲缩醛。溶剂回收环节可采取多种不同流程（方法）比如:甲缩醛塔、甲醇塔流程，脱水塔、甲醇甲缩醛分离塔流程，举例如下：

脱水塔、甲醇甲缩醛分离塔流程：上述由甲缩醛（A）-甲醇（B）-水（C）组成的三元混合液态体系（即上述稀甲醇），经加热器加热至40-80℃后，先进入第一级塔（脱水塔），塔底首先分离出组分C，塔顶馏出液为A+B; A+B进入第二级塔(甲醇甲缩醛分离塔)进一步分离得到塔顶馏出液A和塔底残液B。脱水塔底部的温度控制103±5℃，顶部温度控制为66±3℃；甲醇甲缩醛分离塔底部的温度控制为70±5℃，顶部温度控制为43±3℃。该流程系按照组分沸点高低的顺序依次从塔底分离出C、B，该方法能耗相对流程（a）为高，经济性略差，但是回收所得甲醇和甲缩醛产品质量好，相比传统工艺得到的甲醇和甲缩醛产品，甲缩醛、甲醇产品的溶液挥发完毕后没有异味残留。

Claims (6)

1.一种烷基酯法草甘膦水解尾气回收工艺，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：来自草甘膦水解釜的草甘膦水解尾气，先经中和塔中和除去尾气中的酸性成分，再经冷凝器进行冷凝，所述冷凝器至少一级但不限于一级，所述冷凝器不选用传统尾气回收工艺中的石墨材质的冷凝器；

步骤2：经冷凝器分离得到的不凝气去往氯甲烷回收装置回收氯甲烷；

步骤3：经冷凝器分离得到的冷凝液称之为稀甲醇，去往稀甲醇收集缓冲罐，收集缓冲罐起收集、缓冲作用，通过添加助剂并控制一定的停留时间10分钟，添加助剂为加入质量分数为0.1%的次氯酸钠；

步骤4：脱除有机杂质后的稀甲醇去往溶剂回收装置，回收甲醇、甲缩醛，采用甲缩醛塔、甲醇塔流程，方法如下：

甲缩醛塔、甲醇塔流程：由甲缩醛（A）-甲醇（B）-水（C）组成的三元混合液态体系，经加热器加热至60℃后，先进入第一级塔甲缩醛塔，塔顶首先馏出分离出组分（A），塔底残液为（B）+（C）；（B）+（C）再进入第二级塔甲醇塔进一步分离为塔顶馏出液（B）和塔底残液（C），甲缩醛塔底部的温度控制为70±8℃，顶部温度控制为43±3℃，甲醇醛塔底部的温度控制103±5℃，顶部温度控制为66±3℃。

2.根据权利要求1所述的烷基酯法草甘膦水解尾气回收工艺，其特征在于，烷基酯法草甘膦水解尾气回收设备，包括尾气中和塔、尾气冷凝器、液碱罐、稀液碱罐、稀甲醇收集缓冲罐、助剂储罐、氯甲烷尾气缓冲罐、溶剂回收装置、氯甲烷回收装置，草甘膦水解釜经尾气输料管道与尾气中和塔连接，尾气中和塔通过输料管道与尾气冷凝器连接，尾气冷凝器通过输料管道依次与氯甲烷尾气缓冲罐及氯甲烷回收装置连接；

尾气冷凝器经输料管道与稀甲醇收集缓冲罐连接，稀甲醇收集缓冲罐经溶剂回收装置分别与甲缩醛产品罐及甲醇产品罐连接。

3.根据权利要求2所述的烷基酯法草甘膦水解尾气回收工艺，其特征在于，稀甲醇收集缓冲罐经输料管道与氯甲烷尾气缓冲罐连接。

4.根据权利要求2所述的烷基酯法草甘膦水解尾气回收工艺，其特征在于，尾气中和塔经输料管道与稀液碱罐连接，稀液碱罐经输料管道与稀甲醇收集缓冲罐连接，稀液碱罐经输料管道与尾气中和塔连接形成循环回路。

5.根据权利要求2所述的烷基酯法草甘膦水解尾气回收工艺，其特征在于，稀液碱罐上连接有液碱罐及助剂储罐，所述的助剂储罐与稀甲醇收集缓冲罐连接。

6.根据权利要求2所述的烷基酯法草甘膦水解尾气回收工艺，其特征在于，所述的尾气冷凝器至少是一级冷凝器。