CN111573640A - 一种含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的系统，包括：固氟罐、过滤装置、稀硝酸罐、脱水塔、共沸精馏塔、分相器、硝酸精制塔、汽提塔、硝酸罐、尾气处理装置。本发明还公开了一种含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的方法，包括：往含氟稀硝酸废液中依次加入络氟剂和固氟溶液进行络氟沉淀，使氟离子以氟硅酸盐的形式沉淀下来；固液分离，分离得到氟硅酸盐和稀硝酸；稀硝酸进入脱水塔脱水，获得硝酸‑水共沸物；硝酸‑水共沸物加入共沸剂共沸精馏，得到含杂质的高浓度硝酸；含杂质的高浓度硝酸精制获得≥99.8％wt硝酸。本发明不仅投资小、能耗低，减轻环境污染，同时能够高收率、无污染、深度回收硝酸。

Description

一种含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的方法及系统

技术领域

本发明属于危废回收行业，具体属于废酸液回收领域，涉及一种含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的方法及系统，具体涉及一种稀硝酸废液回收生产超高浓度硝酸的方法及系统。

背景技术

硝酸(英文名：Nitric Acid，HNO₃)为无色透明液体，能与水互溶。硝酸是一种具有强氧化性、腐蚀性的强酸，属于一元无机强酸，是一种重要的化工原料，可用于制化肥、农药、染料、盐类等。

氢氟酸(英文名：Hydrofluoric Acid，HF)是的氟化氢气体的水溶液，为无色透明或淡黄色，有刺激性气味，具有弱酸性。

氢氟酸、硝酸由于具有强腐蚀性，广泛用于多晶硅制绒、半导体刻蚀、金属表面处理行业。新鲜氢氟酸、硝酸复配溶液经过使用后，废液中含有氟离子和大量未反应的硝酸，如果直接排放，不仅会造成严重环境污染，同时也是对资源的极大浪费。近年来，随着太阳能行业和半导体行业的发展，含氟稀硝酸废液量也迅速增长。该废液的回收再利用可以有效降低企业生产成本，避免废酸处理的高昂花费及后续环境污染，具有较大的经济效益和社会效益。

国内外硝酸回收的处理方法有很多，主要采用固体脱水剂及液体脱水剂将稀硝酸浓缩。

固体脱水剂法的具体工艺为：先将固体脱水剂(例如硝酸镁、氯化钙等)配制成浓溶液，再与稀硝酸混合，吸走稀硝酸中的水分而使其浓缩成浓硝酸。同时稀释的脱水剂溶液蒸发水分后达到一定浓度后回用。

液体脱水剂法得具体工艺为：用液体脱水剂(通常为浓硫酸)做萃取剂，经过萃取精馏将稀硝酸浓缩，稀释后的硫酸蒸发浓缩到一定浓度后回用。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟稀硝酸废液回收产高纯硝酸的系统，该基于该系统处理含氟稀硝酸废液，不仅具有投资小、能耗低，减轻环境污染的优点，同时能够高收率、无污染、深度回收高纯硝酸，具有较高的经济效益和产业价值。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的系统，包括：固氟装置，用于将含氟稀硝酸废液中的氟离子沉淀；过滤装置，用于氟硅酸盐沉淀和稀硝酸的分离；脱水装置，用于对稀硝酸进行共沸前脱水；共沸精馏装置，用于打破硝酸-水的共沸体系将水和硝酸完全分离；共沸剂回收装置，用于对共沸精馏装置采出的共沸剂-水进行分相处理，油相去共沸精馏装置回用；硝酸精制装置，用于硝酸和剩余杂质的分离；汽提装置，用于对分相器所得水相进一步提取共沸剂至共沸精馏装置回用；尾气处理装置，用于清除硝酸精制产生的氮氧化物尾气。

含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的系统，具体包括：固氟罐、过滤装置、稀硝酸罐、脱水塔、共沸精馏塔、分相器、硝酸精制塔、硝酸罐、尾气处理装置；固氟罐的出口与过滤装置的进口连通，过滤装置的出液口经稀硝酸罐与脱水塔的进料口连通将稀硝酸送入脱水塔，脱水塔顶部出口与脱水塔冷凝器连接，脱水塔冷凝器的冷凝液回流出口与脱水塔的回流液进口连接，脱水塔塔底配有脱水塔再沸器，脱水塔塔釜出料口与共沸精馏塔进料口连通将硝酸-水共沸物送入共沸精馏塔；共沸精馏塔塔顶出料口与共沸精馏塔冷凝器进料口连通，共沸精馏塔冷凝器出料口与分相器进料口连通，共沸精馏塔塔底配有共沸精馏塔再沸器，共沸精馏塔塔釜出料口与硝酸精制塔进料口连通，硝酸精制塔塔底配有硝酸精制塔再沸器，硝酸精制塔顶出料口与硝酸精制塔冷凝器进料口连通，硝酸精制塔冷凝器的出液口与硝酸罐连接，硝酸罐与硝酸精制塔的回流液进口连接使部分高纯硝酸回流，硝酸罐的尾气出口与尾气处理装置连接。

分相器的油相出口与共沸精馏塔的回流液进口连接将共沸剂循环至共沸精馏塔回用，分相器的水相出口与汽提塔的进料口连通含有少量共沸剂的水相打入汽提塔，汽提塔的塔顶出料口与共沸精馏塔连接将共沸剂循环至共沸精馏塔回用。

过滤装置为板框过滤器。

尾气处理装置包括一级水洗塔、二级水洗塔和碱洗塔；硝酸罐的尾气出口与一级水洗塔的下部尾气进口连通从而将硝酸精制产生的氮氧化物尾气送入水洗塔，一级水洗塔的顶部出气口与二级水洗塔的下部尾气进口连通从而将剩余未处理的尾气通入二级水洗塔，一级水洗塔和二级水洗塔的下部均设有空气进口用于向塔内鼓入空气；二级水洗塔的上部进液口进水，二级水洗塔的底部出液口与一级水洗塔的上部进液口与连通，气体在两个水洗塔内与水逆向接触，一级水洗塔的底部出液口和稀硝酸罐的进料口连通使水洗获得的稀硝酸依次进行粗脱水、共沸精馏获得高纯硝酸；二级水洗塔的顶部出气口与碱洗塔的下部进气口连通，碱洗塔的上部进液口通入碱液，气体在碱洗塔内与碱液逆向接触，达标排放的气体自碱洗塔顶部排出。

一级水洗塔、二级水洗塔和碱洗塔均设有下部气体分布装置和上部洗液喷淋装置，使得尾气与洗液充分接触。

一种含氟稀硝酸废液回收产高纯硝酸的方法，包括如下工艺步骤：

步骤(1)、往含氟稀硝酸废液中依次加入络氟剂和固氟溶液进行络氟沉淀，使氟离子以氟硅酸盐的形式沉淀下来；

步骤(2)、固液分离，分离得到氟硅酸盐和稀硝酸；

步骤(3)、稀硝酸进入脱水塔进行粗脱水，使稀硝酸达到共沸点，获得硝酸-水共沸物；

步骤(4)、共沸精馏：步骤(3)中塔釜的硝酸-水共沸物进入共沸精馏塔，加入共沸剂破坏硝酸-水共沸体系，从塔顶采出水与共沸剂，塔釜得到含少量杂质的高浓度硝酸；塔顶采出物经冷凝后进入分相器，分出的油相即为共沸剂(纯度≥99.9％wt，含有少量水)，返回共沸精馏塔回用；

步骤(5)、硝酸精制：步骤(4)获得的含少量杂质的高浓度硝酸进入硝酸精制塔，塔顶采出物冷凝后获得≥99.8％wt高纯硝酸，金属等杂质留在塔釜，定期排出；

步骤(6)、汽提：步骤(4)分相器分出含有少量共沸剂(含量0.01～0.2％wt)的水相送入汽提塔，塔顶采出共沸剂，返回共沸精馏塔回用，塔底得到纯水；

步骤(7)、尾气处理：步骤(5)硝酸精制产生的氮氧化物尾气经处理达到排放要求。

本发明对含氟稀硝酸废液的硝酸和氟离子浓度没有特殊要求，一般的，含氟稀硝酸废液的硝酸浓度为1％wt～68％wt，氟离子浓度为500～50000ppm；含氟稀硝酸废液还含有其他杂质，杂质种类和含量随含氟稀硝酸废液的来源不同变化，可能还含有硫酸根、氯离子，Hg²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Cr³⁺等金属离子中的一种或多种，但是含氟稀硝酸废液中金属离子对硝酸的回收无影响。

步骤(1)中，络氟沉淀为：往含氟酸性废液中加入氟离子1～5质量倍的络氟剂，搅拌30～90min，静置10～60min，再加入氟离子3～6质量倍的固氟溶液，静置60～90min。通过络氟沉淀处理，超过95％的氟离子转变为氟硅酸盐。

络氟剂为二氧化硅、高岭土、硅酸钠的一种或多种。

固氟溶液为浓度为50～80wt％的硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙溶液的一种或多种。

步骤(2)中，采用板框压滤机进行固液分离，沉淀即为氟硅酸盐，溶液即为稀硝酸，稀硝酸中氟离子浓度在50ppm左右。

步骤(3)中，脱水塔的塔顶操作压力是-0.1～1MPa，优选为0.2～0.5MPa；回流比为1～10，优选为3～6。

步骤(4)中，共沸剂需满足如下要求：a.不溶于水；b.与水形成共沸物的沸点较低；c.与水形成的共沸物中水含量较高。本发明选择的共沸剂为正戊烷、环戊烷的一种或两种混合，优选为环戊烷。根据操作压力下水与共沸剂形成共沸物中水的质量分数，以及待处理的硝酸-水共沸物中水的总质量，计算出共沸剂的理论用量，共沸剂的用量为共沸剂理论用量的1.1～1.2倍。

共沸精馏塔的操作压力是0.1～1MPa，优选为0.2～0.5MPa。

含少量杂质的高浓度硝酸中硝酸浓度≥98％wt。

步骤(5)中，硝酸精制塔的操作压力为-0.1～1MPa，优选为0.1～0.5MPa，回流比为0.1～5，优选为0.5～2。

步骤(6)中，汽提塔的操作压力为-0.1～1MPa，优选为0.1～0.5MPa。

步骤(7)中，氮氧化物尾气主要成分为NO₂和NO，NO₂易溶于水生成硝酸而NO不易溶于水，所以水洗塔内鼓入空气将NO氧化成NO₂。尾气处理为：氮氧化物尾气进入水洗塔，鼓入空气将NO氧化成NO₂，经过至少一级水洗，优选为两级水洗将NO₂吸收生成浓度约为5％的稀硝酸，稀硝酸至稀硝酸罐；剩余未吸收的尾气进入碱洗塔，经碱洗后达到合格标准排放。

按照GB26131-2010《硝酸工业污染物排放规定》，企业硝酸尾气中氮氧化物排放标准为<300mg/m³，而国土开发密集，生态环境脆弱地区，氮氧化物排放标准为<200mg/m³。所以尾气处理系统根据不同要求，可选择一级水洗或者二级水洗，或直接碱洗。为了适应更严格的排放要求，增加硝酸回收率，减少碱液用量，优选为二级水洗+碱洗。水洗塔用水量与步骤(5)获得的高纯硝酸的产量相同，碱液用量为高纯硝酸产量的50％wt。

碱液包括不限于氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为含量10～30％wt。

与现有技术相比，本发明具有显著优点为：

1、本发明通过络氟沉淀，超过95％的氟离子转变为氟硅酸盐，可作为商品外卖。

2、本发明稀硝酸先采用粗脱水达到共沸点，可以大幅度减少共沸剂使用量；再使用沸点低、带水能力强的共沸剂来带水，进一步节省共沸剂用量，大大降低了能耗；而且共沸剂无腐蚀性，对设备材质要求不高。

共沸剂无需蒸发浓缩，采用分相器对共沸精馏塔塔顶采出分相，仅通过简单分相处理就可回用，绝大部分共沸剂回塔循环使用，降低了成本；分相器的水相经汽提后，塔顶所得共沸剂和部分水回共沸塔使用，进一步提高了共沸剂的循环使用率，共沸剂回收率>99.9％wt，最大程度节省资源，每天仅需往系统中补充首次使用量0.1％wt的新鲜共沸剂。

3、脱水塔顶和汽提塔釜均采出≥99.9％wt纯水，根据实际生产需要，可用于配制任意浓度的新鲜硝酸溶液，也可用于水洗塔吸收氮氧化物，也可用于配制碱液，实现资源有效循环利用。

4、水洗塔吸收氮氧化物后生成稀硝酸，可直接打到稀硝酸罐进一步处理，进一步提高硝酸的回收率。

5、整个处理流程环境友好，将废酸综合利用，且不产生三废，工艺简单，操作简便。

6、整个系统硝酸回收率＞95％wt，氟回收率>95％wt。

附图说明

图1是实施例中的稀硝酸废液回收生产高纯浓度硝酸系统示意图。

图中，1-固氟罐，2-稀硝酸罐，3-脱水塔，4-脱水塔再沸器，5-脱水塔冷凝器，6-共沸精馏塔，7-共沸精馏塔再沸器，8-共沸精馏塔冷凝器，9-分相器，10-硝酸精制塔，11-硝酸精制塔再沸器，12-硝酸精制塔冷凝器，13-汽提塔，14-汽提塔再沸器，15-硝酸罐，16-一级水洗塔，17-二级水洗塔，18-碱洗塔；19-板框过滤器。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的技术方案作进一步详细说明。

如图1所示，一种含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的系统，包括：固氟罐1、过滤装置19、稀硝酸罐2、脱水塔3、共沸精馏塔6、分相器9、硝酸精制塔10、硝酸罐15、尾气处理装置；固氟罐1的出口与过滤装置的进口连通，过滤装置的出液口经稀硝酸罐2与脱水塔3的进料口连通将稀硝酸送入脱水塔，脱水塔3顶部出口与脱水塔冷凝器5连接，脱水塔冷凝器5的冷凝液回流出口与脱水塔3的回流液进口连接，脱水塔3塔底配有脱水塔再沸器4，脱水塔3塔釜出料口与共沸精馏塔6进料口连通将硝酸-水共沸物送入共沸精馏塔；共沸精馏塔6塔顶出料口与共沸精馏塔冷凝器7进料口连通，共沸精馏塔冷凝器7出料口与分相器9进料口连通，分相器9的油相出口与共沸精馏塔6的回流液进口连接将共沸剂循环至共沸精馏塔6回用，分相器9的水相出口与汽提塔13的进料口连通含有少量共沸剂的水相打入汽提塔13，汽提塔13的塔顶出料口与共沸精馏塔6连接将共沸剂循环至共沸精馏塔6回用；共沸精馏塔6塔底配有共沸精馏塔再沸器7，共沸精馏塔6塔釜出料口与硝酸精制塔10进料口连通，的硝酸精制塔10塔底配有硝酸精制塔再沸器11，硝酸精制塔顶10出料口与硝酸精制塔冷凝器12进料口连通，硝酸精制塔冷凝器12的出液口与硝酸罐15连接，硝酸罐15的尾气出口与尾气处理装置连接。尾气处理装置包括一级水洗塔16、二级水洗塔17和碱洗塔18；硝酸罐15的尾气出口与一级水洗塔16的下部尾气进口连通从而将硝酸精制产生的氮氧化物尾气送入水洗塔，一级水洗塔16的顶部出气口与二级水洗塔17的下部尾气进口连通从而将剩余未处理的尾气通入二级水洗塔，一级水洗塔16和二级水洗塔17的下部均设有空气进口用于向塔内鼓入空气将NO氧化成NO₂；二级水洗塔17的上部进液口进水，二级水洗塔17的底部出液口与一级水洗塔16的上部进液口与连通，气体在两个水洗塔内与水逆向接触，一级水洗塔16的底部出液口和稀硝酸罐2的进料口连通使水洗获得的稀硝酸依次进行粗脱水、共沸精馏获得高纯硝酸；二级水洗塔17的顶部出气口与碱洗塔18的下部进气口连通，碱洗塔18的上部进液口通入碱液，气体在碱洗塔内与碱液逆向接触，达标排放的气体自碱洗塔18顶部排出。

过滤装置19为板框过滤器。

实施例1

基于含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的系统实现回收高纯硝酸，包括如下步骤：

步骤(1)、固氟沉淀：取某太阳能电池生产线的含氟稀硝酸废液1000g(硝酸浓度29.86％wt，氟离子5350ppm，硫酸根204.825ppm，氯离子5.25ppm，Hg²⁺0.28ppm)，置于固氟罐1内，往含氟稀硝酸废液中加入二氧化硅25g，搅拌30min后静置20min，再加入75wt％硝酸钾溶液20g，静置60min；

步骤(2)、过滤：步骤(1)所得固液混合体进入板框过滤器19抽滤，分离得到氟硅酸盐和稀硝酸(HNO₃24.95％wt，氟离子45ppm，硫酸根170.69ppm，氯离子4.375ppm，Hg²⁺0.23ppm，钾离子1.42％wt)，氟硅酸盐自板框过滤器固体出料口直接出料；

步骤(3)、稀硝酸粗脱水：将步骤(2)所得稀硝酸打入脱水塔3进行精馏，塔顶压力控制在0.1MPa，此时硝酸-水共沸温度为120℃，控制塔釜温度105℃，回流比为4，脱水塔塔顶产物为水，经脱水塔冷凝器5冷凝后，可用于配制新鲜硝酸溶液；在脱水塔的塔釜出料口取样检测，待塔釜液相达到共沸比例，将脱水塔3的塔釜物料送至共沸精馏塔6；

步骤(4)、共沸精馏：脱水塔3的塔釜物料送至共沸精馏塔6内，加入1.6kg环戊烷作为共沸剂，控制压力在0.2MPa，进行精馏；共沸精馏塔塔釜得到含杂质的高浓度硝酸(HNO₃96.71％wt，硫酸根396.7ppm，汞0.537ppm，钾离子3.31％)，塔顶轻组分通过共沸精馏塔冷凝器8冷凝后去分相器9行分相处理，分出的油相为环戊烷(纯度99.9％wt)，全部进入共沸精馏塔6回用，水相(环戊烷含量0.01％wt)送至汽提塔13进一步处理；

步骤(5)、硝酸精制：将步骤(4)获得的含杂质的高浓度硝酸打入硝酸精制塔10，塔顶压力控制为0.1MPa，回流比为0.5，塔顶采出冷凝后的高纯硝酸(99.8％wt，回收率97.36％)，储存于硝酸罐15内，杂质留在塔釜，定期排出；

步骤(6)、汽提：将含有少量环戊烷的水相送入汽提塔13进行汽提，塔顶压力控制为0.1Mpa，塔釜纯水可根据需要用于配制新鲜硝酸溶液；

步骤(7)、尾气处理：步骤(5)硝酸精制产生的氮氧化物尾气4120mg/m³(NO₂75％，NO25％)以20.8mg/min进入一级脱水塔16，再进入二级脱水塔17和碱洗塔18，两个水洗塔的空气鼓入量均为0.6L/min、用水量均为16.67mL/min，碱洗塔碱液量8.33mL/min，净化后气体中氮氧化合物含量为31.21mg/m³，小于GB26131-2010《硝酸工业污染物排放规定》中关于新建企业硝酸尾气中氮氧化物排放标准(300mg/m³)，二级水洗得到浓度约为5％wt的稀硝酸，送至稀硝酸罐。

本实施例最终硝酸回收率为96.14％，氟回收率为97.21％，共沸剂回收率为99.92％。

实施例2

基于含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的系统实现回收高纯硝酸，包括如下步骤：

步骤(1)、固氟沉淀：取某电路板生产线的含氟稀硝酸废液1000g(硝酸浓度25.62％wt，氟离子6152ppm，硫酸根308.74ppm，Cu²⁺625ppm)，置于固氟罐1内，在含氟稀硝酸废液中加入硅酸钠30g，搅拌40min后静置30min，再加入80wt％硝酸钠溶液30g，静置80min；

步骤(2)、过滤：步骤(1)所得固液混合体进入板框过滤器19抽滤，分离得到氟硅酸盐和稀硝酸(HNO₃21.35％wt，氟离子53ppm，硫酸根257.28ppm，Cu²⁺521ppm，钠离子1.57％wt)；

步骤(3)、稀硝酸粗脱水：将步骤(2)所得稀硝酸打入脱水塔3进行精馏，塔顶压力控制为0.15MPa，此时硝酸-水共沸温度为132.17℃，控制塔釜温度115℃，回流比为6，塔顶产物为水，经脱水塔冷凝器5冷凝后，可根据需要用于配制新鲜硝酸溶液；在脱水塔的塔釜出料口取样检测，待塔釜液相达到共沸比例，将脱水塔3的塔釜物料送至共沸精馏塔6；

步骤(4)、共沸精馏：脱水塔3的塔釜物料送至共沸精馏塔6内，加入2kg正戊烷作为共沸剂，压力控制在0.25MPa，进行精馏；共沸精馏塔塔釜得含杂质的高浓度硝酸(HNO₃97.83％wt，硫酸根421.69ppm，铜1780ppm，钠离子4.71％)塔顶轻组分通过共沸精馏塔冷凝器8冷凝后去分相器9进行分相处理，分出的油相为正戊烷(纯度99.9％wt)，全部进入共沸精馏塔回用，水相(环戊烷含量0.01％wt)送至汽提塔13进一步处理；

步骤(5)、硝酸精制：将步骤(4)获得的含杂质的高浓度硝酸打入硝酸精制塔，塔顶压力控制为0.15MPa，回流比为1，塔顶采出冷凝后的高纯硝酸(99.8％wt，回收率98.61％)，储存于硝酸罐15内，杂质留在塔釜，定期排出；

步骤(6)、汽提：将含有少量环戊烷的水相送入汽提塔13进行汽提，塔顶压力控制在0.1Mpa，塔釜纯水可根据需要用于配制新鲜硝酸溶液；

步骤(7)、尾气处理：步骤(5)硝酸精制产生的氮氧化物尾气量为4560mg/m³(NO₂80％，NO20％)以23.1mg/min进入一级脱水塔16，再进入二级脱水塔17和碱洗塔18，两个水洗塔空气鼓入量均为0.6L/min、用水量均为16.67mL/min，碱洗塔碱液量8.33mL/min，净化后气体中氮氧化合物含量为35.44mg/m³，小于GB26131-2010《硝酸工业污染物排放规定》中关于新建企业硝酸尾气中氮氧化物排放标准(300mg/m³)，二级水洗得到浓度约为5％wt的稀硝酸，送至稀硝酸罐。

本实施例最终硝酸回收率为97.32％，氟回收率为96.33％，共沸剂回收率为99.94％。

实施例3

基于含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的系统实现回收高纯硝酸，包括如下步骤：

步骤(1)、固氟沉淀：取某金属表面处理车间的含氟稀硝酸废液1000g(硝酸浓度33.41％wt，氟离子5512ppm，Fe³⁺285ppm，Ni²⁺124ppm，Cr³⁺98ppm)，置于固氟罐1内，在含氟稀硝酸废液中加入高岭土25g，搅拌60min后静置50min，再加入85wt％硝酸钠溶液25g，静置90min；

步骤(2)、过滤：步骤(1)所得固液混合体进入板框过滤器19抽滤，分离得到氟硅酸盐和稀硝酸(硝酸浓度27.84％wt，氟离子45ppm，Fe³⁺238ppm，Ni²⁺103ppm，Cr³⁺82ppm，钠离子2.05％wt)；

步骤(3)、稀硝酸粗脱水：将步骤2所得稀硝酸打入脱水塔3进行普通精馏，塔顶压力控制为0.1MPa，此时硝酸-水共沸温度为120℃，控制塔釜温度105℃，回流比为7，塔顶产物为水，通过脱水塔冷凝器冷凝后，可根据需要用于配制新鲜硝酸溶液；在脱水塔的塔釜出料口取样检测，待塔釜液相达到共沸比例，将脱水塔3的塔釜物料送至共沸精馏塔6；

步骤(4)、共沸精馏：在脱水塔的塔釜液相出料口进行取样检测，待塔釜液相达到共沸比例，将脱水塔的塔釜物料送至共沸精馏塔内进行精馏，加入2kg正戊烷共沸剂，压力控制在0.3Mpa，共沸精馏塔塔釜得含杂质的高浓度硝酸(HNO₃97.94％wt，铁离子645ppm，镍离子281ppm，铬离子225.4ppm，钠离子4.78％wt)。塔顶轻组分通过共沸精馏塔冷凝器冷凝后去共沸剂分相罐进行分相处理，分相器中油相为正戊烷(浓度99.92％wt)，全部进入共沸精馏塔回用，水相(环戊烷含量0.01％wt)送至汽提塔13进一步处理；

步骤(5)、硝酸精制：将步骤(4)获得的含杂质的高浓度硝酸打入硝酸精制塔10，塔顶压力控制为0.2MPa，回流比为0.8，塔顶采出冷凝后的高纯硝酸(纯度99.8％wt)，储存于硝酸罐15内，杂质留在塔釜，定期排出；

步骤(6)、汽提：将含有少量环戊烷的水相送入汽提塔13进行汽提，塔顶压力控制为0.15Mpa，塔釜纯水可根据需要用于配制新鲜硝酸溶液；

步骤(7)、尾气处理：步骤(5)硝酸精制产生的氮氧化物尾气4536mg/m³(NO₂75％，NO25％)以22.3mg/min进入一级脱水塔16，再进入二级脱水塔17和碱洗塔18，两个水洗塔空气鼓入量均为0.6L/min，用水量均为16.67mL/min，碱洗塔碱液量8.33mL/min，净化后气体中氮氧化合物含量为46.35mg/m³，小于GB26131-2010《硝酸工业污染物排放规定》中关于新建企业硝酸尾气中氮氧化物排放标准(300mg/m³)，二级水洗得到浓度约为5％wt的稀硝酸，送至稀硝酸罐。

本实施例最终硝酸回收率为97.25％，氟回收率为96.52％，共沸剂回收率为99.93％。本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的系统，其特征在于，包括：固氟罐、过滤装置、稀硝酸罐、脱水塔、共沸精馏塔、分相器、硝酸精制塔、汽提塔、硝酸罐、尾气处理装置；所述的固氟罐的出口与过滤装置的进口连通，所述的过滤装置的出液口经稀硝酸罐与脱水塔的进料口连通将稀硝酸送入脱水塔，所述的脱水塔顶部出口与脱水塔冷凝器连接，脱水塔冷凝器的冷凝液回流出口与脱水塔的回流液进口连接，脱水塔塔底配有脱水塔再沸器，脱水塔塔釜出料口与共沸精馏塔进料口连通将硝酸-水共沸物送入共沸精馏塔；所述的共沸精馏塔塔顶出料口与共沸精馏塔冷凝器进料口连通，共沸精馏塔冷凝器出料口与分相器进料口连通，共沸精馏塔塔底配有共沸精馏塔再沸器，共沸精馏塔塔釜出料口与硝酸精制塔进料口连通，硝酸精制塔塔底配有硝酸精制塔再沸器，硝酸精制塔顶出料口与硝酸精制塔冷凝器进料口连通，硝酸精制塔冷凝器的出液口与硝酸罐连接，硝酸罐与硝酸精制塔的回流液进口连接，硝酸罐的尾气出口与尾气处理装置连接。

2.根据权利要求1所述的含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的系统，其特征在于，所述的分相器的油相出口与共沸精馏塔的回流液进口连接将共沸剂循环至共沸精馏塔回用，分相器的水相出口与汽提塔的进料口连通将含有共沸剂的水相打入汽提塔，汽提塔的塔顶出料口与共沸精馏塔连接将共沸剂循环至共沸精馏塔回用。

3.根据权利要求1所述的含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的系统，其特征在于，所述的尾气处理装置包括一级水洗塔、二级水洗塔和碱洗塔；所述的硝酸罐的尾气出口与所述的一级水洗塔的尾气进口连通，一级水洗塔的出气口与二级水洗塔的尾气进口连通从而将硝酸精制产生的氮氧化物尾气送入水洗塔，所述的一级水洗塔和二级水洗塔的下部均设有空气进口用于向塔内鼓入空气；所述的二级水洗塔的上部进液口进水，二级水洗塔的出液口与所述的一级水洗塔的进液口与连通，气体在两个水洗塔内与水逆向接触，一级水洗塔的底部出液口和稀硝酸罐的进料口连通使水洗获得的稀硝酸依次进行粗脱水、共沸精馏获得高纯硝酸；所述的二级水洗塔的顶部出气口与碱洗塔的下部进气口连通，碱洗塔的进液口通入碱液，气体在碱洗塔内与碱液逆向接触，达标排放的气体自碱洗塔顶部排出。

4.一种含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)、往含氟稀硝酸废液中依次加入络氟剂和固氟溶液进行络氟沉淀，使氟离子以氟硅酸盐的形式沉淀下来；

步骤(2)、固液分离，分离得到氟硅酸盐和稀硝酸；

步骤(3)、稀硝酸进入脱水塔进行粗脱水，使稀硝酸达到共沸点，获得硝酸-水共沸物；

步骤(4)、共沸精馏：步骤(3)中塔釜的硝酸-水共沸物进入共沸精馏塔，加入共沸剂破坏硝酸-水共沸体系，从塔顶采出水与共沸剂，塔釜得到含杂质的高浓度硝酸；塔顶采出物经冷凝后进入分相器，分出的油相即为共沸剂，返回共沸精馏塔回用；

步骤(5)、硝酸精制：步骤(4)获得的含杂质的高浓度硝酸进入硝酸精制塔，塔顶采出物冷凝后获得≥99.8％wt高纯硝酸；

步骤(6)、汽提：步骤(4)分相器分出含共沸剂的水相进入汽提塔，塔顶采出共沸剂，返回共沸精馏塔回用，塔底得到纯水。

5.根据权利要求4所述的含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的络氟沉淀为：往含氟酸性废液中加入氟离子1～5质量倍的络氟剂，搅拌30～90min，静置10～60min，再加入氟离子3～6质量倍的固氟溶液，静置60～90min。

6.根据权利要求4或5所述的含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的络氟剂为二氧化硅、高岭土、硅酸钠的一种或多种；所述的固氟溶液为浓度为50～80wt％的硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙溶液的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的方法，其特征在于，步骤(3)中，脱水塔的塔顶操作压力是-0.1～1MPa；回流比为1～10。

8.根据权利要求4所述的含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的共沸剂为正戊烷、环戊烷的一种或两种混合；所述的共沸剂的用量为共沸剂的理论用量的1.1～1.2倍。

9.根据权利要求4或8所述的含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的方法，其特征在于，步骤(4)中，共沸精馏塔的操作压力是0.1～1MPa；

步骤(5)中，硝酸精制塔的操作压力为-0.1～1MPa，回流比为0.1～5；

步骤(6)中，汽提塔的操作压力为-0.1～1MPa。

10.根据权利要求4所述的含氟稀硝酸废液回收生产高纯硝酸的方法，其特征在于，还包括尾气处理，步骤(5)硝酸精制产生的氮氧化物尾气进入尾气处理装置，经处理达到排放要求。

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