CN112079340A - 一种含氟硝酸回收利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氟硝酸回收利用的方法,所述方法包括如下步骤:混合除氟剂与含氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟硅酸盐与低氟硝酸;混合钙盐与低氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟化钙与除氟硝酸;混合遮蔽剂、催化剂与除氟硝酸,加热至反应完全,得到脱碳液与含氮气体;浓缩脱碳液,得到硝酸与剩余母液;中和剩余母液,中和后所得液体再次进行浓缩,所得硝酸盐作为除氟剂进行回用。本发明提供的方法能够实现含硝酸、氢氟酸与醋酸的含氟硝酸的回收利用,且能够得到纯度较高的氟硅酸盐、氟化钙、硝酸与硫酸铝,且回收利用过程产生的气体与盐分能够得到充分利用,实现了经济效益与环境效益的良好结合。
Description
技术领域
本发明属于废物回收利用技术领域,涉及一种废酸回收利用的方法,尤其涉及一种含氟硝酸回收利用的方法。
背景技术
光伏太阳能电池及半导体晶圆的生产中会产生大量含氟硝酸,废酸中的主要危害为氟离子和总氮,直接排放会对环境造成严重危害。
目前工业废酸比较成熟的处理工艺包括:(1)中和法:将废酸液添加到碱性物质进行酸碱中和,调节中和后液体pH为6-9,必要时可通入空气进行强制曝气,改善中和沉淀物凝聚速度和结构,中和后浆料进行固液分离,滤渣进渣场堆放,滤液达标后排放;(2)废酸浓缩法:采用传统的加热蒸发工艺,将废酸液进行浓缩,随着废酸浓度和温度的提高,废酸中大量的金属盐类在酸中的溶解度的减少会结晶析出,浓缩到一定浓度后经过必要的固液分离,除去结晶析出的金属盐类,得到一定浓度的浓缩酸,酸中金属盐类大部分被去除,浓缩酸可返回工厂和新鲜酸搭配使用;(3)扩散渗透膜法。
上述三种废酸的处理工艺在投资、运行费用、环保二次污染以及安全等方面均存在较大问题:(1)中和法处理工业废酸,废酸中大量有经济价值的游离酸和金属盐类完全没有得到利用,同时加入大量的碱性物质中和,产生数倍体积的滤渣,造成环境二次污染;(2)废酸浓缩法处理废酸,对工业废酸的解决污染及再利用起到积极的作用,但是该装置建设投入庞大,运行费用及成本高,同时由于工业废酸中夹杂大量的金属盐类,在浓缩环境消耗热量、结晶析出堵塞换热装置,导致浓缩装置运行困难;(3)扩散渗析膜法则存在处理量小,膜寿命短,膜易老化破损且性价比过低等原因,限制其工业生产使用。
CN 10675887A公开了一种工业废酸除杂回收工艺,包括以下步骤:a)除去工业废酸中的固体杂质;b)将除去固体杂质的工业废酸通过树脂色谱柱进行吸附,流出液为高盐废水;c)使用水解吸树脂色谱柱,流出液为低盐净化废酸。其中树脂为带季铵官能团的强碱性阴离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂中的至少一种,且需要使用较多的树脂以提高除杂效率,而有机树脂的再生则会对环境造成严重危害。
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对此,需要提供一种既能够实现资源的回收利用,又简单易行,能够较安全操作的方法,实现对含氟硝酸的有效回收利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟硝酸回收利用的方法,所述方法能够充分利用含氟硝酸中的废酸,并将其转化为能够重复利用的化工产品;而且,所述方法在对含氟硝酸处理过程中无废气与废渣产生,能够实现经济效益与环境效益的良好结合。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供了一种含氟硝酸回收利用的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)混合除氟剂与含氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟硅酸盐与低氟硝酸;
(2)混合钙盐与步骤(1)所得低氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟化钙与除氟硝酸;
(3)混合遮蔽剂、催化剂与步骤(2)所得除氟硝酸,加热至反应完全,得到脱碳液与含氮气体;
(4)浓缩步骤(3)所得脱碳液,得到硝酸与剩余母液;
(5)中和步骤(4)所得剩余母液,中和后所得液体再次进行浓缩,所得硝酸盐回用于步骤(1)。
本发明提供的方法对含氟硝酸进行处理,能够得到纯度较高的氟硅酸盐、氟化钙、硝酸以及硝酸盐,所得硝酸盐能够作为除氟剂进行回用,制备得到纯度较高的氟硅酸盐,从而实现了对含氟硝酸的充分利用,且回收利用过程产生的气体同样能够得到有效处理,实现了经济效益与环境效益的良好结合。
优选地,步骤(1)所述含氟硝酸中的H+浓度为5-10mol/L,例如可以是5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L、8mol/L、8.5mol/L、9mol/L、9.5mol/L或10mol/L,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述含氟硝酸由硝酸、氢氟酸、醋酸与水组成。
优选地,步骤(1)所述含氟硝酸中,硝酸的质量分数为28-40wt%,氢氟酸的质量分数为0.5-5wt%,醋酸的质量分数为1-5wt%,余量为水。
本发明处理的含氟硝酸为一种含氟废硝酸,其中硝酸的质量分数为28-40wt%,例如可以是28wt%、29wt%、30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%或40wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用;氢氟酸的质量分数为0.5-5wt%,例如可以是0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%或5wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用;醋酸的质量分数为1-5wt%,例如可以是1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%或5wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述除氟剂包括二氧化硅与硝酸盐的组合。
优选地,所述硝酸盐包括硝酸钠或硝酸钾。
优选地,所述除氟剂中二氧化硅的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为(0.8-1):1,例如可以是0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1:1,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述除氟剂中硝酸盐的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为(1-1.1):1,例如可以是1:1、1.01:1、1.03:1、1.05:1、1.08:1或1.1:1,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述钙盐包括碳酸钙、硝酸钙或氧化钙中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合包括碳酸钙与硝酸钙的组合,硝酸钙与氧化钙的组合,碳酸钙与氧化钙的组合,或碳酸钙、硝酸钙与氧化钙的组合。
优选地,步骤(2)所述钙盐的加入量与步骤(1)所述含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为(0.8-1):2,例如可以是0.8:2、0.85:2、0.9:2、0.95:2或1:2,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述遮蔽剂为铝酸钠和/或硝酸铝。
优选地,所述遮蔽剂的加入量为步骤(2)所得除氟硝酸质量的0.5-2%,例如可以是0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、1.6%、1.8%或2%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述催化剂为S-1全硅分子筛。
本发明所述催化剂能够激发硝酸释放少量氢离子自由基,增强硝酸氧化性,使除氟硝酸中的部分醋酸氧化为二氧化碳,硝酸转化为氮氧化物。
优选地,所述S-1全硅分子筛为负载有MnO2的S-1全硅分子筛;示例性的,所述负载有MnO2的S-1全硅分子筛的制备方法为:以醋酸锰配置成质量百分浓度为10-20%的溶液,将S-1全硅分子筛于30℃条件下浸渍于溶液中24-48h;蒸发浓缩后在105℃下干燥5-8h,然后在600-800℃下焙烧3-6h,制备得到负载有MnO2的S-1全硅分子筛。
优选地,所述催化剂的加入量为步骤(2)所得除氟硝酸质量的0.1-0.2%,例如可以是0.1%、0.12%、0.15%、0.16%、0.18%或0.2%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述加热的温度为50-60℃,例如可以是50℃、52℃、54℃、55℃、56℃、58℃或60℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述含氮气体由二氧化碳和二氧化氮组成。
优选地,步骤(4)所述浓缩的温度为90-100℃,例如可以是90℃、92℃、95℃、96℃、98℃或100℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用;真空度为-0.02MPa至-0.09MPa,例如可以是-0.02MPa、-0.03MPa、-0.04MPa、-0.05MPa、-0.06MPa、-0.07MPa、-0.08MPa或-0.09MPa,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(4)所得硝酸的质量分数为20-35wt%,例如可以是20wt%、21wt%、24wt%、27wt%、28wt%、30wt%、32wt%或35wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(5)所述中和所用中和剂为氢氧化钠或氢氧化钾;
优选地,步骤(5)所述中和的终点为使步骤(4)所得剩余母液的pH值为5-6.5,例如可以是5、5.5、6或6.5。
本发明通过中和对剩余母液中的铝进行沉淀。
优选地,步骤(5)所述浓缩的温度为90-100℃,例如可以是90℃、92℃、95℃、96℃、98℃或100℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用;真空度为-0.02MPa至-0.09MPa,例如可以是-0.02MPa、-0.03MPa、-0.04MPa、-0.05MPa、-0.06MPa、-0.07MPa、-0.08MPa或-0.09MPa,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(5)还包括利用中和所得铝泥制备硫酸铝的步骤:混合硫酸与中和所得铝泥,70-80℃下加热溶解得到pH值为2-3的硫酸铝溶液。
本发明制备硫酸铝溶液时,加热溶解的温度为70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述方法还包括对步骤(3)产生的含氮气体进行吸收的步骤:使用氮氧化物吸收剂将含氮气体中的二氧化氮转化为氮气。
优选地,所述氮氧化物吸收剂为硫脲和/或尿素。
作为本发明所述方法的优选技术方案,所述方法包括如下步骤:
(1)混合除氟剂与含氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟硅酸盐与低氟硝酸;所述除氟剂包括二氧化硅与硝酸盐;所述含氟硝酸由28-40wt%的硝酸、0.5-5wt%的氢氟酸以及1-5wt%的醋酸组成,余量为水;
(2)混合钙盐与步骤(1)所得低氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟化钙与除氟硝酸;所述钙盐的加入量与步骤(1)所述低氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为(0.8-1):2;
(3)混合遮蔽剂、催化剂与步骤(2)所得除氟硝酸,加热至50-60℃,直至反应完全,得到脱碳液与含氮气体;所述遮蔽剂为铝酸钠和/或硝酸铝,遮蔽剂的加入量为除氟硝酸质量的0.5-2%;所述催化剂为S-1全硅分子筛,催化剂可增强硝酸氧化性,催化剂的加入量为除氟硝酸质量的0.1-0.2%;所述含氮气体由二氧化碳和二氧化氮组成,使用硫脲和/或尿素将含氮气体中的二氧化氮转化为氮气;
(4)90-100℃、真空度为-0.02MPa至-0.09MPa的条件下浓缩步骤(3)所得脱碳液,得到质量分数为20-35wt%的硝酸与剩余母液;
(5)使用氢氧化钠或氢氧化钾中和步骤(4)所得剩余母液至pH值为5-6.5,中和所得液体再次进行浓缩,浓缩的温度为90-100℃,真空度为-0.02MPa至-0.09MPa,浓缩所得硝酸盐回用于步骤(1);中和所得铝泥用于制备硫酸铝。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明提供的方法能够实现含硝酸、氢氟酸与醋酸的含氟硝酸的回收利用,且能够得到纯度较高的氟硅酸盐、氟化钙、硝酸与硫酸铝,所得氟硅酸盐的纯度可达99.8%,所得氟化钙的纯度可达98.9%,所得硝酸的纯度可达99.9%,硫酸铝中氧化铝的含量可达8.43%;且回收利用过程产生的气体与盐分能够得到充分利用,实现了经济效益与环境效益的良好结合。
附图说明
图1为本发明提供的含氟硝酸回收利用的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种含氟硝酸回收利用的方法,所述方法的工艺流程图如图1所示,包括如下步骤:
(1)混合除氟剂与含氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟硅酸钠与低氟硝酸;所述除氟剂包括二氧化硅与硝酸钠;所述含氟硝酸中H+浓度为6.85mol/L,由32wt%的硝酸、2.5wt%的氢氟酸以及3wt%的醋酸组成,余量为水;除氟剂中二氧化硅的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为0.9:1,除氟剂中硝酸钠的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为1.05:1;
(2)混合碳酸钙与步骤(1)所得低氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟化钙与除氟硝酸;所述碳酸钙的加入量与步骤(1)所述低氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为0.9:2;
(3)混合遮蔽剂、催化剂与步骤(2)所得除氟硝酸,加热至55℃,直至反应完全,得到脱碳液与含氮气体;所述遮蔽剂为铝酸钠,遮蔽剂的加入量为除氟硝酸质量的1.2%;所述催化剂为负载有MnO2的S-1全硅分子筛,催化剂的加入量为除氟硝酸质量的0.15%;所述含氮气体由二氧化碳和二氧化氮组成,使用硫脲将含氮气体中的二氧化氮转化为氮气;
(4)95℃、真空度为-0.06MPa的条件下浓缩步骤(3)所得脱碳液,得到质量分数为28wt%的硝酸与剩余母液;
(5)使用氢氧化钠中和步骤(4)所得剩余母液至pH值为6,中和所得液体再次进行浓缩,浓缩的温度为95℃,真空度为-0.06MPa,浓缩所得硝酸盐回用于步骤(1);中和所得铝泥用于制备硫酸铝。
所述所得铝泥用于制备硫酸铝的步骤为:混合硫酸与中和所得铝泥,75℃下加热溶解得到pH值为2.5的硫酸铝溶液。
所得氟硅酸钠的纯度为99.5%,符合国标GB/T 23936-2018中优等品标准;所得氟化钙的纯度为98.9%,符合国标GB/T 27804-2011中II类一等品标准;所得硝酸的纯度为99.9%;所得硫酸铝中氧化铝的含量为7.9%,符合化工行业标准HG/T2227-2004中II类标准。
所述含氟硝酸中氢氟酸的转化率为99.26%,硝酸的回收率为98.97%。
实施例2
本实施例提供了一种含氟硝酸回收利用的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)混合除氟剂与含氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟硅酸钾与低氟硝酸;所述除氟剂包括二氧化硅与硝酸钾;所述含氟硝酸中H+浓度为5.53mol/L,由28wt%的硝酸、1.5wt%的氢氟酸以及2wt%的醋酸组成,余量为水;除氟剂中二氧化硅的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为0.9:1,除氟剂中硝酸钾的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为1.05:1;
(2)混合硝酸钙与步骤(1)所得低氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟化钙与除氟硝酸;所述硝酸钙的加入量与步骤(1)所述低氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为0.85:2;
(3)混合遮蔽剂、催化剂与步骤(2)所得除氟硝酸,加热至55℃,直至反应完全,得到脱碳液与含氮气体;所述遮蔽剂为硝酸铝,遮蔽剂的加入量为除氟硝酸质量的0.8%;所述催化剂为负载有MnO2的S-1全硅分子筛,催化剂的加入量为除氟硝酸质量的0.15%;所述含氮气体由二氧化碳和二氧化氮组成,使用尿素将含氮气体中的二氧化氮转化为氮气;
(4)95℃、真空度为-0.04MPa的条件下浓缩步骤(3)所得脱碳液,得到质量分数为24wt%的硝酸与剩余母液;
(5)使用氢氧化钾中和步骤(4)所得剩余母液至pH值为5.5,中和所得液体再次进行浓缩,浓缩的温度为95℃,真空度为-0.04MPa,浓缩所得硝酸盐回用于步骤(1);中和所得铝泥用于制备硫酸铝。
所述所得铝泥用于制备硫酸铝的步骤为:混合硫酸与中和所得铝泥,70℃下加热溶解得到pH值为2的硫酸铝溶液。
所得氟硅酸钾的纯度为99.4%,符合化工行业标准HG/T 4693-2014中优等品标准;所得氟化钙的纯度为98.9%,符合国标GB/T 27804-2011中II类一等品标准;所得硝酸的纯度为99.9%;所得硫酸铝中氧化铝的含量为8.1%,符合化工行业标准HG/T2227-2004中II类标准。
所述含氟硝酸中氢氟酸的转化率为99.63%,硝酸的回收率为99.14%。
实施例3
本实施例提供了一种含氟硝酸回收利用的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)混合除氟剂与含氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟硅酸钾与低氟硝酸;所述除氟剂包括二氧化硅与硝酸钾;所述含氟硝酸中H+浓度为8.13mol/L,由36wt%的硝酸、3.5wt%的氢氟酸以及4wt%的醋酸组成,余量为水;除氟剂中二氧化硅的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为0.9:1,除氟剂中硝酸钾的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为1.05:1;
(2)混合氧化钙与步骤(1)所得低氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟化钙与除氟硝酸;所述氧化钙的加入量与步骤(1)所述低氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为0.95:2;
(3)混合遮蔽剂、催化剂与步骤(2)所得除氟硝酸,加热至50℃,直至反应完全,得到脱碳液与含氮气体;所述遮蔽剂为硝酸铝,遮蔽剂的加入量为除氟硝酸质量的1.6%;所述催化剂为负载有MnO2的S-1全硅分子筛,可增强硝酸氧化性,催化剂的加入量为除氟硝酸质量的0.15%;所述含氮气体由二氧化碳和二氧化氮组成,使用质量比为1:1的硫脲与尿素将含氮气体中的二氧化氮转化为氮气;
(4)95℃、真空度为-0.08MPa的条件下浓缩步骤(3)所得脱碳液,得到质量分数为32wt%的硝酸与剩余母液;
(5)使用氢氧化钾中和步骤(4)所得剩余母液至pH值为5.5,中和所得液体再次进行浓缩,浓缩的温度为95℃,真空度为-0.08MPa,浓缩所得硝酸盐回用于步骤(1);中和所得铝泥用于制备硫酸铝。
所述所得铝泥用于制备硫酸铝的步骤为:混合硫酸与中和所得铝泥,80℃下加热溶解得到pH值为3的硫酸铝溶液。
所得氟硅酸钾的纯度为99.6%,符合化工行业标准HG/T 4693-2014中优等品标准;所得氟化钙的纯度为98.7%,符合国标GB/T 27804-2011中II类一等品标准;所得硝酸的纯度为99.8%;所得硫酸铝中氧化铝的含量为8.16%,符合化工行业标准HG/T2227-2004中II类标准。
所述含氟硝酸中氢氟酸的转化率为99.74%,硝酸的回收率为99.17%。
实施例4
本实施例提供了一种含氟硝酸回收利用的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)混合除氟剂与含氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟硅酸钠与低氟硝酸;所述除氟剂包括二氧化硅与硝酸钠;所述含氟硝酸中H+浓度为5mol/L,由29wt%的硝酸、0.5wt%的氢氟酸以及1wt%的醋酸组成,余量为水;除氟剂中二氧化硅的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为0.8:1,除氟剂中硝酸钠的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为1:1;
(2)混合碳酸钙与步骤(1)所得低氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟化钙与除氟硝酸;所述碳酸钙的加入量与步骤(1)所述低氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为0.8:2;
(3)混合遮蔽剂、催化剂与步骤(2)所得除氟硝酸,加热至50℃,直至反应完全,得到脱碳液与含氮气体;所述遮蔽剂为质量比1:1的硝酸铝与铝酸钠,遮蔽剂的加入量为除氟硝酸质量的0.5%;所述催化剂为负载有MnO2的S-1全硅分子筛,催化剂的加入量为除氟硝酸质量的0.1%;所述含氮气体由二氧化碳和二氧化氮组成,使用质量比为1:1的硫脲与尿素将含氮气体中的二氧化氮转化为氮气;
(4)90℃、真空度为-0.02MPa的条件下浓缩步骤(3)所得脱碳液,得到质量分数为20wt%的硝酸与剩余母液;
(5)使用氢氧化钠中和步骤(4)所得剩余母液至pH值为5,中和所得液体再次进行浓缩,浓缩的温度为90℃,真空度为-0.09MPa,浓缩所得硝酸盐回用于步骤(1);中和所得铝泥用于制备硫酸铝。
所述所得铝泥用于制备硫酸铝的步骤为:混合硫酸与中和所得铝泥,75℃下加热溶解得到pH值为2.5的硫酸铝溶液。
所得氟硅酸钠的纯度为99.8%,符合国标GB/T 23936-2018中优等品标准;所得氟化钙的纯度为98.5%,符合国标GB/T 27804-2011中II类一等品标准;所得硝酸的纯度为99.8%;所得硫酸铝中氧化铝的含量为8.09%,符合化工行业标准HG/T2227-2004中II类标准。
所述含氟硝酸中氢氟酸的转化率为99.63%,硝酸的回收率为99.37%。
实施例5
本实施例提供了一种含氟硝酸回收利用的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)混合除氟剂与含氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟硅酸钠与低氟硝酸;所述除氟剂包括二氧化硅以及硝酸钠;所述含氟硝酸中H+浓度为10mol/L,由40wt%的硝酸、5wt%的氢氟酸以及5wt%的醋酸组成,余量为水;除氟剂中二氧化硅的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为1:1,除氟剂中硝酸钠的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为1.1:1;
(2)混合碳酸钙与步骤(1)所得低氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟化钙与除氟硝酸;所述碳酸钙的加入量与步骤(1)所述低氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为1:2;
(3)混合遮蔽剂、催化剂与步骤(2)所得除氟硝酸,加热至60℃,直至反应完全,得到脱碳液与含氮气体;所述遮蔽剂为铝酸钠,遮蔽剂的加入量为除氟硝酸质量的2%;所述催化剂为负载有MnO2的S-1全硅分子筛,催化剂的加入量为除氟硝酸质量的0.2%;所述含氮气体由二氧化碳和二氧化氮组成,使用硫脲将含氮气体中的二氧化氮转化为氮气;
(4)100℃、真空度为-0.09MPa的条件下浓缩步骤(3)所得脱碳液,得到质量分数为35wt%的硝酸与剩余母液;
(5)使用氢氧化钠中和步骤(4)所得剩余母液至pH值为6.5,中和所得液体再次进行浓缩,浓缩的温度为100℃,真空度为-0.02MPa,浓缩所得硝酸盐回用于步骤(1);中和所得铝泥用于制备硫酸铝。
所述所得铝泥用于制备硫酸铝的步骤为:混合硫酸与中和所得铝泥,80℃下加热溶解得到pH值为3的硫酸铝溶液。
所得氟硅酸钠的纯度为99.7%,符合国标GB/T 23936-2018中优等品标准;所得氟化钙的纯度为98.9%,符合国标GB/T 27804-2011中II类一等品标准;所得硝酸的纯度为99.9%;所得硫酸铝中氧化铝的含量为8.43%,符合化工行业标准HG/T2227-2004中II类标准。
所述含氟硝酸中氢氟酸的转化率为99.55%,硝酸的回收率为99.69%。
实施例6
本实施例提供了一种含氟硝酸回收利用的方法,除步骤(1)所述除氟剂为二氧化硅,二氧化硅的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为1.95:1外,其余均与实施例1相同。
所得氟化钙的纯度为56.8%,远低于实施例1所得氟化钙的纯度98.9%;所得硝酸的纯度为94.7%,同样低于实施例1所得硝酸的纯度99.9%;所得硫酸铝中氧化铝的含量为8.27%,符合化工行业标准HG/T2227-2004中II类标准。
所述含氟硝酸中氢氟酸的转化率为87.55%,硝酸的回收率为98.38%。
实施例7
本实施例提供了一种含氟硝酸回收利用的方法,除步骤(1)所述除氟剂为硝酸钠,硝酸钠的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为1.95:1外,其余均与实施例1相同。
所得氟化钙的纯度为87.7%,低于实施例1所得氟化钙的纯度98.9%;所得硝酸的纯度为99.2%,但硝酸的回收率仅为92.45%,低于实施例1中的98.97%;所得硫酸铝中氧化铝的含量为7.81%,符合化工行业标准HG/T2227-2004中II类标准。
所述含氟硝酸中氢氟酸的转化率为91.93%,硝酸的回收率为92.45%。
综上所述,本发明提供的方法能够实现含硝酸、氢氟酸与醋酸的含氟硝酸的回收利用,且能够得到纯度较高的氟硅酸盐、氟化钙、硝酸与硫酸铝,且回收利用过程产生的气体与盐分能够得到充分利用,实现了经济效益与环境效益的良好结合。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种含氟硝酸回收利用的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)混合除氟剂与含氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟硅酸盐与低氟硝酸;
(2)混合钙盐与步骤(1)所得低氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟化钙与除氟硝酸;
(3)混合遮蔽剂、催化剂与步骤(2)所得除氟硝酸,加热至反应完全,得到脱碳液与含氮气体;
(4)浓缩步骤(3)所得脱碳液,得到硝酸与剩余母液;
(5)中和步骤(4)所得剩余母液,中和后所得液体再次进行浓缩,所得硝酸盐回用于步骤(1)。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述含氟硝酸中的H+浓度为5-10mol/L;
优选地,步骤(1)所述含氟硝酸由硝酸、氢氟酸、醋酸与水组成;
优选地,步骤(1)所述含氟硝酸中,硝酸的质量分数为28-40wt%,氢氟酸的质量分数为0.5-5wt%,醋酸的质量分数为1-5wt%,余量为水。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述除氟剂包括二氧化硅与硝酸盐的组合;
优选地,所述硝酸盐包括硝酸钠或硝酸钾;
优选地,所述除氟剂中二氧化硅的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为(0.8-1):1;
优选地,所述除氟剂中硝酸盐的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为(1-1.1):1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述钙盐包括碳酸钙、硝酸钙或氧化钙中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(2)所述钙盐的加入量与步骤(1)所述低氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为(0.8-1):2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述遮蔽剂为铝酸钠和/或硝酸铝;
优选地,所述遮蔽剂的加入量为步骤(2)所得除氟硝酸质量的0.5-2%;
优选地,步骤(3)所述催化剂为S-1全硅分子筛;
优选地,所述催化剂的加入量为步骤(2)所得除氟硝酸质量的0.1-0.2%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述加热的温度为50-60℃;
优选地,步骤(3)所述含氮气体由二氧化碳和二氧化氮组成。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述浓缩的温度为90-100℃,真空度为-0.02MPa至-0.09MPa;
优选地,步骤(4)所得硝酸的质量分数为20-35wt%。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法,其特征在于,步骤(5)所述中和所用中和剂为氢氧化钠或氢氧化钾;
优选地,步骤(5)所述中和的终点为使步骤(4)所得剩余母液的pH值为5-6.5;
优选地,步骤(5)所述浓缩的温度为90-100℃,真空度为-0.02MPa至-0.09MPa;
优选地,步骤(5)还包括利用中和所得铝泥制备硫酸铝的步骤:混合硫酸与中和所得铝泥,70-80℃下加热溶解得到pH值为2-3的硫酸铝溶液。
9.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述方法还包括对步骤(3)产生的含氮气体进行吸收的步骤:使用氮氧化物吸收剂将含氮气体中的二氧化氮转化为氮气;
优选地,所述氮氧化物吸收剂为硫脲和/或尿素。
10.一种如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)混合除氟剂与含氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟硅酸盐与低氟硝酸;所述除氟剂包括二氧化硅与硝酸盐;所述含氟硝酸由28-40wt%的硝酸、0.5-5wt%的氢氟酸以及1-5wt%的醋酸组成,余量为水;
(2)混合钙盐与步骤(1)所得低氟硝酸,充分反应后进行固液分离,得到氟化钙与除氟硝酸;所述钙盐的加入量与步骤(1)所述低氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为(0.8-1):2;
(3)混合遮蔽剂、催化剂与步骤(2)所得除氟硝酸,加热至50-60℃,直至反应完全,得到脱碳液与含氮气体;所述遮蔽剂为铝酸钠和/或硝酸铝,遮蔽剂的加入量为除氟硝酸质量的0.5-2%;所述催化剂为S-1全硅分子筛,催化剂可增强硝酸氧化性,催化剂的加入量为除氟硝酸质量的0.1-0.2%;所述含氮气体由二氧化碳和二氧化氮组成,使用硫脲和/或尿素将含氮气体中的二氧化氮转化为氮气;
(4)90-100℃、真空度为-0.02MPa至-0.09MPa的条件下浓缩步骤(3)所得脱碳液,得到质量分数为20-35wt%的硝酸与剩余母液;
(5)使用氢氧化钠或氢氧化钾中和步骤(4)所得剩余母液至pH值为5-6.5,中和所得液体再次进行浓缩,浓缩的温度为90-100℃,真空度为-0.02MPa至-0.09MPa,浓缩所得硝酸盐回用于步骤(1);中和所得铝泥用于制备硫酸铝。
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