CN112079340A - 一种含氟硝酸回收利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含氟硝酸回收利用的方法，所述方法包括如下步骤：混合除氟剂与含氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟硅酸盐与低氟硝酸；混合钙盐与低氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟化钙与除氟硝酸；混合遮蔽剂、催化剂与除氟硝酸，加热至反应完全，得到脱碳液与含氮气体；浓缩脱碳液，得到硝酸与剩余母液；中和剩余母液，中和后所得液体再次进行浓缩，所得硝酸盐作为除氟剂进行回用。本发明提供的方法能够实现含硝酸、氢氟酸与醋酸的含氟硝酸的回收利用，且能够得到纯度较高的氟硅酸盐、氟化钙、硝酸与硫酸铝，且回收利用过程产生的气体与盐分能够得到充分利用，实现了经济效益与环境效益的良好结合。

Description

一种含氟硝酸回收利用的方法
技术领域
本发明属于废物回收利用技术领域，涉及一种废酸回收利用的方法，尤其涉及一种含氟硝酸回收利用的方法。
背景技术
光伏太阳能电池及半导体晶圆的生产中会产生大量含氟硝酸，废酸中的主要危害为氟离子和总氮，直接排放会对环境造成严重危害。
目前工业废酸比较成熟的处理工艺包括：(1)中和法：将废酸液添加到碱性物质进行酸碱中和，调节中和后液体pH为6-9，必要时可通入空气进行强制曝气，改善中和沉淀物凝聚速度和结构，中和后浆料进行固液分离，滤渣进渣场堆放，滤液达标后排放；(2)废酸浓缩法：采用传统的加热蒸发工艺，将废酸液进行浓缩，随着废酸浓度和温度的提高，废酸中大量的金属盐类在酸中的溶解度的减少会结晶析出，浓缩到一定浓度后经过必要的固液分离，除去结晶析出的金属盐类，得到一定浓度的浓缩酸，酸中金属盐类大部分被去除，浓缩酸可返回工厂和新鲜酸搭配使用；(3)扩散渗透膜法。
上述三种废酸的处理工艺在投资、运行费用、环保二次污染以及安全等方面均存在较大问题：(1)中和法处理工业废酸，废酸中大量有经济价值的游离酸和金属盐类完全没有得到利用，同时加入大量的碱性物质中和，产生数倍体积的滤渣，造成环境二次污染；(2)废酸浓缩法处理废酸，对工业废酸的解决污染及再利用起到积极的作用，但是该装置建设投入庞大，运行费用及成本高，同时由于工业废酸中夹杂大量的金属盐类，在浓缩环境消耗热量、结晶析出堵塞换热装置，导致浓缩装置运行困难；(3)扩散渗析膜法则存在处理量小，膜寿命短，膜易老化破损且性价比过低等原因，限制其工业生产使用。
CN 10675887A公开了一种工业废酸除杂回收工艺，包括以下步骤：a)除去工业废酸中的固体杂质；b)将除去固体杂质的工业废酸通过树脂色谱柱进行吸附，流出液为高盐废水；c)使用水解吸树脂色谱柱，流出液为低盐净化废酸。其中树脂为带季铵官能团的强碱性阴离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂中的至少一种，且需要使用较多的树脂以提高除杂效率，而有机树脂的再生则会对环境造成严重危害。
CN 111097277A公开了一种废硝酸的处理方法，包括将废硝酸溶液加热到一定温度后，向废硝酸溶液中加入亚铁溶液，搅拌，将反应释放出的尾气先通过清水吸收塔，再通过质量配比为2:1:1的硫酸钠、亚硫酸钠、氢氧化钠的混合还原剂吸收塔，进行氮氧化物的吸收后排放。所述处理方法通过硫化钠、亚硫酸钠和氢氧化钠的混合还原剂对氮氧化物进行吸收处理，但无法对含多种酸的废酸进行有效处理。
CN 106379925A公开了一种回收含氟硝酸中产品的方法，主要是利用除氟颗粒二氧化硅、高岭土、石榴石除氟及硝酸钾固氟，再通过氢氟酸溶解固氟后的固体等一系列过程可以得到硝酸、氟化钙和氟硅酸钾。这种方法在生产中虽然可行，但是所用除氟颗粒成分复杂，合成的氟硅酸钾溶液不单一；固氟后的颗粒较小，需要使用絮凝剂絮凝沉降，步骤复杂；在使用氢氟酸制备氟化钙和氟硅酸钾时，对设备的要求较高，必须选用耐氟材料的反应罐，并且所使用的原料氢氟酸危险系数较大。
对此，需要提供一种既能够实现资源的回收利用，又简单易行，能够较安全操作的方法，实现对含氟硝酸的有效回收利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟硝酸回收利用的方法，所述方法能够充分利用含氟硝酸中的废酸，并将其转化为能够重复利用的化工产品；而且，所述方法在对含氟硝酸处理过程中无废气与废渣产生，能够实现经济效益与环境效益的良好结合。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种含氟硝酸回收利用的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合除氟剂与含氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟硅酸盐与低氟硝酸；
(2)混合钙盐与步骤(1)所得低氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟化钙与除氟硝酸；
(3)混合遮蔽剂、催化剂与步骤(2)所得除氟硝酸，加热至反应完全，得到脱碳液与含氮气体；
(4)浓缩步骤(3)所得脱碳液，得到硝酸与剩余母液；
(5)中和步骤(4)所得剩余母液，中和后所得液体再次进行浓缩，所得硝酸盐回用于步骤(1)。
本发明提供的方法对含氟硝酸进行处理，能够得到纯度较高的氟硅酸盐、氟化钙、硝酸以及硝酸盐，所得硝酸盐能够作为除氟剂进行回用，制备得到纯度较高的氟硅酸盐，从而实现了对含氟硝酸的充分利用，且回收利用过程产生的气体同样能够得到有效处理，实现了经济效益与环境效益的良好结合。
优选地，步骤(1)所述含氟硝酸中的H+浓度为5-10mol/L，例如可以是5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L、8mol/L、8.5mol/L、9mol/L、9.5mol/L或10mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述含氟硝酸由硝酸、氢氟酸、醋酸与水组成。
优选地，步骤(1)所述含氟硝酸中，硝酸的质量分数为28-40wt％，氢氟酸的质量分数为0.5-5wt％，醋酸的质量分数为1-5wt％，余量为水。
本发明处理的含氟硝酸为一种含氟废硝酸，其中硝酸的质量分数为28-40wt％，例如可以是28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％或40wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；氢氟酸的质量分数为0.5-5wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；醋酸的质量分数为1-5wt％，例如可以是1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述除氟剂包括二氧化硅与硝酸盐的组合。
优选地，所述硝酸盐包括硝酸钠或硝酸钾。
优选地，所述除氟剂中二氧化硅的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为(0.8-1):1，例如可以是0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述除氟剂中硝酸盐的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为(1-1.1):1，例如可以是1:1、1.01:1、1.03:1、1.05:1、1.08:1或1.1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述钙盐包括碳酸钙、硝酸钙或氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸钙与硝酸钙的组合，硝酸钙与氧化钙的组合，碳酸钙与氧化钙的组合，或碳酸钙、硝酸钙与氧化钙的组合。
优选地，步骤(2)所述钙盐的加入量与步骤(1)所述含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为(0.8-1):2，例如可以是0.8:2、0.85:2、0.9:2、0.95:2或1:2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述遮蔽剂为铝酸钠和/或硝酸铝。
优选地，所述遮蔽剂的加入量为步骤(2)所得除氟硝酸质量的0.5-2％，例如可以是0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.6％、1.8％或2％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述催化剂为S-1全硅分子筛。
本发明所述催化剂能够激发硝酸释放少量氢离子自由基，增强硝酸氧化性，使除氟硝酸中的部分醋酸氧化为二氧化碳，硝酸转化为氮氧化物。
优选地，所述S-1全硅分子筛为负载有MnO2的S-1全硅分子筛；示例性的，所述负载有MnO2的S-1全硅分子筛的制备方法为：以醋酸锰配置成质量百分浓度为10-20％的溶液，将S-1全硅分子筛于30℃条件下浸渍于溶液中24-48h；蒸发浓缩后在105℃下干燥5-8h，然后在600-800℃下焙烧3-6h，制备得到负载有MnO2的S-1全硅分子筛。
优选地，所述催化剂的加入量为步骤(2)所得除氟硝酸质量的0.1-0.2％，例如可以是0.1％、0.12％、0.15％、0.16％、0.18％或0.2％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述加热的温度为50-60℃，例如可以是50℃、52℃、54℃、55℃、56℃、58℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述含氮气体由二氧化碳和二氧化氮组成。
优选地，步骤(4)所述浓缩的温度为90-100℃，例如可以是90℃、92℃、95℃、96℃、98℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；真空度为-0.02MPa至-0.09MPa，例如可以是-0.02MPa、-0.03MPa、-0.04MPa、-0.05MPa、-0.06MPa、-0.07MPa、-0.08MPa或-0.09MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所得硝酸的质量分数为20-35wt％，例如可以是20wt％、21wt％、24wt％、27wt％、28wt％、30wt％、32wt％或35wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述中和所用中和剂为氢氧化钠或氢氧化钾；
优选地，步骤(5)所述中和的终点为使步骤(4)所得剩余母液的pH值为5-6.5，例如可以是5、5.5、6或6.5。
本发明通过中和对剩余母液中的铝进行沉淀。
优选地，步骤(5)所述浓缩的温度为90-100℃，例如可以是90℃、92℃、95℃、96℃、98℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；真空度为-0.02MPa至-0.09MPa，例如可以是-0.02MPa、-0.03MPa、-0.04MPa、-0.05MPa、-0.06MPa、-0.07MPa、-0.08MPa或-0.09MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)还包括利用中和所得铝泥制备硫酸铝的步骤：混合硫酸与中和所得铝泥，70-80℃下加热溶解得到pH值为2-3的硫酸铝溶液。
本发明制备硫酸铝溶液时，加热溶解的温度为70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述方法还包括对步骤(3)产生的含氮气体进行吸收的步骤：使用氮氧化物吸收剂将含氮气体中的二氧化氮转化为氮气。
优选地，所述氮氧化物吸收剂为硫脲和/或尿素。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)混合除氟剂与含氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟硅酸盐与低氟硝酸；所述除氟剂包括二氧化硅与硝酸盐；所述含氟硝酸由28-40wt％的硝酸、0.5-5wt％的氢氟酸以及1-5wt％的醋酸组成，余量为水；
(2)混合钙盐与步骤(1)所得低氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟化钙与除氟硝酸；所述钙盐的加入量与步骤(1)所述低氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为(0.8-1):2；
(3)混合遮蔽剂、催化剂与步骤(2)所得除氟硝酸，加热至50-60℃，直至反应完全，得到脱碳液与含氮气体；所述遮蔽剂为铝酸钠和/或硝酸铝，遮蔽剂的加入量为除氟硝酸质量的0.5-2％；所述催化剂为S-1全硅分子筛，催化剂可增强硝酸氧化性，催化剂的加入量为除氟硝酸质量的0.1-0.2％；所述含氮气体由二氧化碳和二氧化氮组成，使用硫脲和/或尿素将含氮气体中的二氧化氮转化为氮气；
(4)90-100℃、真空度为-0.02MPa至-0.09MPa的条件下浓缩步骤(3)所得脱碳液，得到质量分数为20-35wt％的硝酸与剩余母液；
(5)使用氢氧化钠或氢氧化钾中和步骤(4)所得剩余母液至pH值为5-6.5，中和所得液体再次进行浓缩，浓缩的温度为90-100℃，真空度为-0.02MPa至-0.09MPa，浓缩所得硝酸盐回用于步骤(1)；中和所得铝泥用于制备硫酸铝。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的方法能够实现含硝酸、氢氟酸与醋酸的含氟硝酸的回收利用，且能够得到纯度较高的氟硅酸盐、氟化钙、硝酸与硫酸铝，所得氟硅酸盐的纯度可达99.8％，所得氟化钙的纯度可达98.9％，所得硝酸的纯度可达99.9％，硫酸铝中氧化铝的含量可达8.43％；且回收利用过程产生的气体与盐分能够得到充分利用，实现了经济效益与环境效益的良好结合。
附图说明
图1为本发明提供的含氟硝酸回收利用的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种含氟硝酸回收利用的方法，所述方法的工艺流程图如图1所示，包括如下步骤：
(1)混合除氟剂与含氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟硅酸钠与低氟硝酸；所述除氟剂包括二氧化硅与硝酸钠；所述含氟硝酸中H+浓度为6.85mol/L，由32wt％的硝酸、2.5wt％的氢氟酸以及3wt％的醋酸组成，余量为水；除氟剂中二氧化硅的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为0.9:1，除氟剂中硝酸钠的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为1.05:1；
(2)混合碳酸钙与步骤(1)所得低氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟化钙与除氟硝酸；所述碳酸钙的加入量与步骤(1)所述低氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为0.9:2；
(3)混合遮蔽剂、催化剂与步骤(2)所得除氟硝酸，加热至55℃，直至反应完全，得到脱碳液与含氮气体；所述遮蔽剂为铝酸钠，遮蔽剂的加入量为除氟硝酸质量的1.2％；所述催化剂为负载有MnO2的S-1全硅分子筛，催化剂的加入量为除氟硝酸质量的0.15％；所述含氮气体由二氧化碳和二氧化氮组成，使用硫脲将含氮气体中的二氧化氮转化为氮气；
(4)95℃、真空度为-0.06MPa的条件下浓缩步骤(3)所得脱碳液，得到质量分数为28wt％的硝酸与剩余母液；
(5)使用氢氧化钠中和步骤(4)所得剩余母液至pH值为6，中和所得液体再次进行浓缩，浓缩的温度为95℃，真空度为-0.06MPa，浓缩所得硝酸盐回用于步骤(1)；中和所得铝泥用于制备硫酸铝。
所述所得铝泥用于制备硫酸铝的步骤为：混合硫酸与中和所得铝泥，75℃下加热溶解得到pH值为2.5的硫酸铝溶液。
所得氟硅酸钠的纯度为99.5％，符合国标GB/T 23936-2018中优等品标准；所得氟化钙的纯度为98.9％，符合国标GB/T 27804-2011中II类一等品标准；所得硝酸的纯度为99.9％；所得硫酸铝中氧化铝的含量为7.9％，符合化工行业标准HG/T2227-2004中II类标准。
所述含氟硝酸中氢氟酸的转化率为99.26％，硝酸的回收率为98.97％。
实施例2
本实施例提供了一种含氟硝酸回收利用的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合除氟剂与含氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟硅酸钾与低氟硝酸；所述除氟剂包括二氧化硅与硝酸钾；所述含氟硝酸中H+浓度为5.53mol/L，由28wt％的硝酸、1.5wt％的氢氟酸以及2wt％的醋酸组成，余量为水；除氟剂中二氧化硅的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为0.9:1，除氟剂中硝酸钾的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为1.05:1；
(2)混合硝酸钙与步骤(1)所得低氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟化钙与除氟硝酸；所述硝酸钙的加入量与步骤(1)所述低氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为0.85:2；
(3)混合遮蔽剂、催化剂与步骤(2)所得除氟硝酸，加热至55℃，直至反应完全，得到脱碳液与含氮气体；所述遮蔽剂为硝酸铝，遮蔽剂的加入量为除氟硝酸质量的0.8％；所述催化剂为负载有MnO2的S-1全硅分子筛，催化剂的加入量为除氟硝酸质量的0.15％；所述含氮气体由二氧化碳和二氧化氮组成，使用尿素将含氮气体中的二氧化氮转化为氮气；
(4)95℃、真空度为-0.04MPa的条件下浓缩步骤(3)所得脱碳液，得到质量分数为24wt％的硝酸与剩余母液；
(5)使用氢氧化钾中和步骤(4)所得剩余母液至pH值为5.5，中和所得液体再次进行浓缩，浓缩的温度为95℃，真空度为-0.04MPa，浓缩所得硝酸盐回用于步骤(1)；中和所得铝泥用于制备硫酸铝。
所述所得铝泥用于制备硫酸铝的步骤为：混合硫酸与中和所得铝泥，70℃下加热溶解得到pH值为2的硫酸铝溶液。
所得氟硅酸钾的纯度为99.4％，符合化工行业标准HG/T 4693-2014中优等品标准；所得氟化钙的纯度为98.9％，符合国标GB/T 27804-2011中II类一等品标准；所得硝酸的纯度为99.9％；所得硫酸铝中氧化铝的含量为8.1％，符合化工行业标准HG/T2227-2004中II类标准。
所述含氟硝酸中氢氟酸的转化率为99.63％，硝酸的回收率为99.14％。
实施例3
本实施例提供了一种含氟硝酸回收利用的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合除氟剂与含氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟硅酸钾与低氟硝酸；所述除氟剂包括二氧化硅与硝酸钾；所述含氟硝酸中H+浓度为8.13mol/L，由36wt％的硝酸、3.5wt％的氢氟酸以及4wt％的醋酸组成，余量为水；除氟剂中二氧化硅的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为0.9:1，除氟剂中硝酸钾的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为1.05:1；
(2)混合氧化钙与步骤(1)所得低氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟化钙与除氟硝酸；所述氧化钙的加入量与步骤(1)所述低氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为0.95:2；
(3)混合遮蔽剂、催化剂与步骤(2)所得除氟硝酸，加热至50℃，直至反应完全，得到脱碳液与含氮气体；所述遮蔽剂为硝酸铝，遮蔽剂的加入量为除氟硝酸质量的1.6％；所述催化剂为负载有MnO2的S-1全硅分子筛，可增强硝酸氧化性，催化剂的加入量为除氟硝酸质量的0.15％；所述含氮气体由二氧化碳和二氧化氮组成，使用质量比为1:1的硫脲与尿素将含氮气体中的二氧化氮转化为氮气；
(4)95℃、真空度为-0.08MPa的条件下浓缩步骤(3)所得脱碳液，得到质量分数为32wt％的硝酸与剩余母液；
(5)使用氢氧化钾中和步骤(4)所得剩余母液至pH值为5.5，中和所得液体再次进行浓缩，浓缩的温度为95℃，真空度为-0.08MPa，浓缩所得硝酸盐回用于步骤(1)；中和所得铝泥用于制备硫酸铝。
所述所得铝泥用于制备硫酸铝的步骤为：混合硫酸与中和所得铝泥，80℃下加热溶解得到pH值为3的硫酸铝溶液。
所得氟硅酸钾的纯度为99.6％，符合化工行业标准HG/T 4693-2014中优等品标准；所得氟化钙的纯度为98.7％，符合国标GB/T 27804-2011中II类一等品标准；所得硝酸的纯度为99.8％；所得硫酸铝中氧化铝的含量为8.16％，符合化工行业标准HG/T2227-2004中II类标准。
所述含氟硝酸中氢氟酸的转化率为99.74％，硝酸的回收率为99.17％。
实施例4
本实施例提供了一种含氟硝酸回收利用的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合除氟剂与含氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟硅酸钠与低氟硝酸；所述除氟剂包括二氧化硅与硝酸钠；所述含氟硝酸中H+浓度为5mol/L，由29wt％的硝酸、0.5wt％的氢氟酸以及1wt％的醋酸组成，余量为水；除氟剂中二氧化硅的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为0.8:1，除氟剂中硝酸钠的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为1:1；
(2)混合碳酸钙与步骤(1)所得低氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟化钙与除氟硝酸；所述碳酸钙的加入量与步骤(1)所述低氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为0.8:2；
(3)混合遮蔽剂、催化剂与步骤(2)所得除氟硝酸，加热至50℃，直至反应完全，得到脱碳液与含氮气体；所述遮蔽剂为质量比1:1的硝酸铝与铝酸钠，遮蔽剂的加入量为除氟硝酸质量的0.5％；所述催化剂为负载有MnO2的S-1全硅分子筛，催化剂的加入量为除氟硝酸质量的0.1％；所述含氮气体由二氧化碳和二氧化氮组成，使用质量比为1:1的硫脲与尿素将含氮气体中的二氧化氮转化为氮气；
(4)90℃、真空度为-0.02MPa的条件下浓缩步骤(3)所得脱碳液，得到质量分数为20wt％的硝酸与剩余母液；
(5)使用氢氧化钠中和步骤(4)所得剩余母液至pH值为5，中和所得液体再次进行浓缩，浓缩的温度为90℃，真空度为-0.09MPa，浓缩所得硝酸盐回用于步骤(1)；中和所得铝泥用于制备硫酸铝。
所述所得铝泥用于制备硫酸铝的步骤为：混合硫酸与中和所得铝泥，75℃下加热溶解得到pH值为2.5的硫酸铝溶液。
所得氟硅酸钠的纯度为99.8％，符合国标GB/T 23936-2018中优等品标准；所得氟化钙的纯度为98.5％，符合国标GB/T 27804-2011中II类一等品标准；所得硝酸的纯度为99.8％；所得硫酸铝中氧化铝的含量为8.09％，符合化工行业标准HG/T2227-2004中II类标准。
所述含氟硝酸中氢氟酸的转化率为99.63％，硝酸的回收率为99.37％。
实施例5
本实施例提供了一种含氟硝酸回收利用的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合除氟剂与含氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟硅酸钠与低氟硝酸；所述除氟剂包括二氧化硅以及硝酸钠；所述含氟硝酸中H+浓度为10mol/L，由40wt％的硝酸、5wt％的氢氟酸以及5wt％的醋酸组成，余量为水；除氟剂中二氧化硅的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为1:1，除氟剂中硝酸钠的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为1.1:1；
(2)混合碳酸钙与步骤(1)所得低氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟化钙与除氟硝酸；所述碳酸钙的加入量与步骤(1)所述低氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为1:2；
(3)混合遮蔽剂、催化剂与步骤(2)所得除氟硝酸，加热至60℃，直至反应完全，得到脱碳液与含氮气体；所述遮蔽剂为铝酸钠，遮蔽剂的加入量为除氟硝酸质量的2％；所述催化剂为负载有MnO2的S-1全硅分子筛，催化剂的加入量为除氟硝酸质量的0.2％；所述含氮气体由二氧化碳和二氧化氮组成，使用硫脲将含氮气体中的二氧化氮转化为氮气；
(4)100℃、真空度为-0.09MPa的条件下浓缩步骤(3)所得脱碳液，得到质量分数为35wt％的硝酸与剩余母液；
(5)使用氢氧化钠中和步骤(4)所得剩余母液至pH值为6.5，中和所得液体再次进行浓缩，浓缩的温度为100℃，真空度为-0.02MPa，浓缩所得硝酸盐回用于步骤(1)；中和所得铝泥用于制备硫酸铝。
所述所得铝泥用于制备硫酸铝的步骤为：混合硫酸与中和所得铝泥，80℃下加热溶解得到pH值为3的硫酸铝溶液。
所得氟硅酸钠的纯度为99.7％，符合国标GB/T 23936-2018中优等品标准；所得氟化钙的纯度为98.9％，符合国标GB/T 27804-2011中II类一等品标准；所得硝酸的纯度为99.9％；所得硫酸铝中氧化铝的含量为8.43％，符合化工行业标准HG/T2227-2004中II类标准。
所述含氟硝酸中氢氟酸的转化率为99.55％，硝酸的回收率为99.69％。
实施例6
本实施例提供了一种含氟硝酸回收利用的方法，除步骤(1)所述除氟剂为二氧化硅，二氧化硅的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为1.95:1外，其余均与实施例1相同。
所得氟化钙的纯度为56.8％，远低于实施例1所得氟化钙的纯度98.9％；所得硝酸的纯度为94.7％，同样低于实施例1所得硝酸的纯度99.9％；所得硫酸铝中氧化铝的含量为8.27％，符合化工行业标准HG/T2227-2004中II类标准。
所述含氟硝酸中氢氟酸的转化率为87.55％，硝酸的回收率为98.38％。
实施例7
本实施例提供了一种含氟硝酸回收利用的方法，除步骤(1)所述除氟剂为硝酸钠，硝酸钠的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为1.95:1外，其余均与实施例1相同。
所得氟化钙的纯度为87.7％，低于实施例1所得氟化钙的纯度98.9％；所得硝酸的纯度为99.2％，但硝酸的回收率仅为92.45％，低于实施例1中的98.97％；所得硫酸铝中氧化铝的含量为7.81％，符合化工行业标准HG/T2227-2004中II类标准。
所述含氟硝酸中氢氟酸的转化率为91.93％，硝酸的回收率为92.45％。
综上所述，本发明提供的方法能够实现含硝酸、氢氟酸与醋酸的含氟硝酸的回收利用，且能够得到纯度较高的氟硅酸盐、氟化钙、硝酸与硫酸铝，且回收利用过程产生的气体与盐分能够得到充分利用，实现了经济效益与环境效益的良好结合。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟硝酸回收利用的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合除氟剂与含氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟硅酸盐与低氟硝酸；
(2)混合钙盐与步骤(1)所得低氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟化钙与除氟硝酸；
(3)混合遮蔽剂、催化剂与步骤(2)所得除氟硝酸，加热至反应完全，得到脱碳液与含氮气体；
(4)浓缩步骤(3)所得脱碳液，得到硝酸与剩余母液；
(5)中和步骤(4)所得剩余母液，中和后所得液体再次进行浓缩，所得硝酸盐回用于步骤(1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含氟硝酸中的H+浓度为5-10mol/L；
优选地，步骤(1)所述含氟硝酸由硝酸、氢氟酸、醋酸与水组成；
优选地，步骤(1)所述含氟硝酸中，硝酸的质量分数为28-40wt％，氢氟酸的质量分数为0.5-5wt％，醋酸的质量分数为1-5wt％，余量为水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述除氟剂包括二氧化硅与硝酸盐的组合；
优选地，所述硝酸盐包括硝酸钠或硝酸钾；
优选地，所述除氟剂中二氧化硅的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为(0.8-1):1；
优选地，所述除氟剂中硝酸盐的加入量与含氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为(1-1.1):1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述钙盐包括碳酸钙、硝酸钙或氧化钙中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述钙盐的加入量与步骤(1)所述低氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为(0.8-1):2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述遮蔽剂为铝酸钠和/或硝酸铝；
优选地，所述遮蔽剂的加入量为步骤(2)所得除氟硝酸质量的0.5-2％；
优选地，步骤(3)所述催化剂为S-1全硅分子筛；
优选地，所述催化剂的加入量为步骤(2)所得除氟硝酸质量的0.1-0.2％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述加热的温度为50-60℃；
优选地，步骤(3)所述含氮气体由二氧化碳和二氧化氮组成。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述浓缩的温度为90-100℃，真空度为-0.02MPa至-0.09MPa；
优选地，步骤(4)所得硝酸的质量分数为20-35wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述中和所用中和剂为氢氧化钠或氢氧化钾；
优选地，步骤(5)所述中和的终点为使步骤(4)所得剩余母液的pH值为5-6.5；
优选地，步骤(5)所述浓缩的温度为90-100℃，真空度为-0.02MPa至-0.09MPa；
优选地，步骤(5)还包括利用中和所得铝泥制备硫酸铝的步骤：混合硫酸与中和所得铝泥，70-80℃下加热溶解得到pH值为2-3的硫酸铝溶液。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对步骤(3)产生的含氮气体进行吸收的步骤：使用氮氧化物吸收剂将含氮气体中的二氧化氮转化为氮气；
优选地，所述氮氧化物吸收剂为硫脲和/或尿素。
10.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合除氟剂与含氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟硅酸盐与低氟硝酸；所述除氟剂包括二氧化硅与硝酸盐；所述含氟硝酸由28-40wt％的硝酸、0.5-5wt％的氢氟酸以及1-5wt％的醋酸组成，余量为水；
(2)混合钙盐与步骤(1)所得低氟硝酸，充分反应后进行固液分离，得到氟化钙与除氟硝酸；所述钙盐的加入量与步骤(1)所述低氟硝酸中氢氟酸的摩尔比为(0.8-1):2；
(3)混合遮蔽剂、催化剂与步骤(2)所得除氟硝酸，加热至50-60℃，直至反应完全，得到脱碳液与含氮气体；所述遮蔽剂为铝酸钠和/或硝酸铝，遮蔽剂的加入量为除氟硝酸质量的0.5-2％；所述催化剂为S-1全硅分子筛，催化剂可增强硝酸氧化性，催化剂的加入量为除氟硝酸质量的0.1-0.2％；所述含氮气体由二氧化碳和二氧化氮组成，使用硫脲和/或尿素将含氮气体中的二氧化氮转化为氮气；
(4)90-100℃、真空度为-0.02MPa至-0.09MPa的条件下浓缩步骤(3)所得脱碳液，得到质量分数为20-35wt％的硝酸与剩余母液；
(5)使用氢氧化钠或氢氧化钾中和步骤(4)所得剩余母液至pH值为5-6.5，中和所得液体再次进行浓缩，浓缩的温度为90-100℃，真空度为-0.02MPa至-0.09MPa，浓缩所得硝酸盐回用于步骤(1)；中和所得铝泥用于制备硫酸铝。
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