CN113083219A - 一种黄磷炉渣制备脱氮除磷吸附剂的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种黄磷炉渣制备脱氮除磷吸附剂的方法及应用，属于污水处理技术领域。本发明采用硝酸溶液浸出黄磷炉渣，酸浸后的固体物料经洗涤、干燥得到高活性和多孔的SiO2基体材料，利用含稀土离子溶液浸渍复合得到改性SiO2基脱氮除磷吸附剂粉体材料。改性后的SiO2基复合吸附剂应用于含氮、含磷废水处理，具有较高的吸附脱氮除磷性能。本发明使用的原料黄磷炉渣属于工业废弃物的再利用，处理工艺及设备简单有效，投资少，效率高，具有较高的经济价值和环保价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种黄磷炉渣制备脱氮除磷吸附剂的方法及应用，属于污水处理技术领域。
背景技术
随着社会的不断发展，人类的生活及生产活动，大量的含氮、含磷生活污水和工业废水排入江河湖泊中，导致水体富营养化，造成环境污染和生态失衡。氮、磷是造成水体富营养化的重要因子，因此脱氮除磷是解决水体富营养化问题的重中之重。
吸附法脱氮除磷以其工艺简单、高效快速、节能降耗、二次污染少等优点在国内外得到广泛应用，其主要利用固体吸附剂的多孔性和大比表面积等性能，通过表面沉淀、离子交换等作用来实现对废水中氮、磷的吸附作用。
然而，目前工业化脱氮除磷吸附剂存在吸附率低、浓度范围适用性小、难以一步使废水中氮和磷的含量同时达标；另外，目前的新型吸附剂大部分处于实验室阶段、计量小或制备条件较为复杂、缺乏实际应用经验。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种黄磷炉渣制备脱氮除磷吸附剂的方法及应用，本发明采用硝酸溶液浸出黄磷炉渣，酸浸后的固体物料经洗涤、干燥得到高活性和多孔的SiO2基体材料，利用含稀土离子溶液浸渍复合得到改性SiO2基脱氮除磷吸附剂粉体材料。改性后的SiO2基复合吸附剂应用于含氮、含磷废水处理，具有较高的吸附脱氮除磷性能；实现了固体废物黄磷炉渣的再次利用，达到以废治废、循环经济、节能环保的目的。
黄磷炉渣是电炉法生产黄磷过程中形成的高硅钙固体废弃物；本发明通过酸浸法分解黄磷炉渣制脱氮除磷吸附剂不仅解决了黄磷炉渣的环境污染问题，实现固体废物的再利用，并且因其多孔、高活性和高比表面积等特点使其在废水的脱氮除磷实验中表现出极高的吸附性能和稳定性。
本发明利用黄磷炉渣制备SiO2载体，并负载稀土物质制备脱氮除磷吸附剂。不仅将固体废弃物二次开发利用，并且能够使废水中的氮磷含量同时达到排放标准，吸附性能高且稳定，制备工艺简单、设备投资较少。
一种黄磷炉渣制备脱氮除磷吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)将黄磷炉渣和聚丙烯酰胺加入到硝酸溶液中，在温度为50～90℃、搅拌下反应0.5～2h，固液分离得到浸出液和浸出渣，浸出渣经去离子水洗涤至洗涤液为中性得到固体A；
(2)将步骤(1)固体A加入到无水乙醇中，在常温、搅拌条件下反应0.5～1.5h，固液分离，固体干燥即得多孔二氧化硅粉体；
(3)将二氧化硅粉体加入到溶液B中，在室温、搅拌条件下调节体系pH值为9～12,并持续反应0.5～2h，静置陈化4～8h，固液分离，固体经洗涤至洗涤液为中性，烘干、研磨，再置于温度为400～700℃下煅烧即得改性SiO2基脱氮除磷吸附剂；其中溶液B中含有稀土物质和氯氧化锆；
(4)将磷酸氢铵加入到步骤(1)浸出液中，采用氨水调节体系pH值为4～5，搅拌反应1.0～2.0h，固液分离得到固体B和液体C，固体B依次经洗涤和干燥得到磷酸氢钙，液体C依次经蒸发、浓缩和冷却即得硝酸铵溶液；
所述步骤(1)硝酸的质量浓度为16～24％，硝酸与黄磷炉渣的液固质量比为8:1～11:1，聚丙烯酰胺的质量为黄磷炉渣的0.3～0.6％；
所述步骤(2)无水乙醇与固体A的液固质量比为2:1～5:1；
所述步骤(3)溶液B中稀土物质浓度为0.02～0.05moL/L，氯氧化锆的浓度为0.05～0.15moL/L；
进一步的，所述稀土物质为硝酸镧、氯化镧、氧化镧、硝酸铈或氯化铈；
所述溶液B与二氧化硅粉体的液固质量比为8:1～12:1；
所述步骤(4)浸出液中的Ca2+与磷酸氢铵的摩尔比为1:1.0～1.2；
所述黄磷炉渣制备脱氮除磷吸附剂作为吸附剂在废水脱氮除磷中的应用：在室温条件下，将改性SiO2基脱氮除磷吸附剂加入到含氮和磷废水中，在搅拌条件下反应3.0～6.0，固液分离即得脱氮除磷的净化溶液；
进一步的，所述含氮和磷废水与改性SiO2基脱氮除磷吸附剂的液固比mL:g为1000:1～2。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用硝酸溶液和聚丙烯酰胺从黄磷炉渣提取多孔二氧化硅，通过复合得到性能稳定的废水脱氮除磷改性SiO2基复合吸附剂，可作为废水脱氮除磷工艺中的吸附剂，实现以废治废的目的；
(2)本发明使用的原料黄磷炉渣属于工业废弃物的再利用，处理工艺及设备简单有效，投资少，效率高，具有较高的经济价值和环保价值；
(3)本发明方法具有设备简单、易操作且安全环保等特点，不仅解决了黄磷炉渣的污染问题，并且实现了资源再利用、变废为宝、以废治废的目的，具有较高的经济价值和环保意义。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：以质量百分数计，本实施例黄磷炉渣中含SiO241.62％；含氮和磷废水中氮87.43mg/L、磷92.17mg/L；
一种黄磷炉渣制备脱氮除磷吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)将黄磷炉渣和聚丙烯酰胺加入到硝酸溶液中，在温度为50℃、搅拌速度500rpm下反应0.5h除去氧化钙、氧化铁、氧化铝、氧化镁等杂质，固液分离得到浸出液和浸出渣，浸出渣经去离子水洗涤至洗涤液为中性得到固体A；其中硝酸的质量浓度为16％，硝酸与黄磷炉渣的液固质量比为11:1，聚丙烯酰胺的质量为黄磷炉渣的0.5％；
(2)将步骤(1)固体A加入到无水乙醇中，在常温、搅拌速度为500rpm条件下反应0.5h，固液分离，固体在温度为100℃下干燥3h，研磨即得多孔二氧化硅粉体；其中无水乙醇与固体A的液固质量比为4:1；
(3)将二氧化硅粉体加入到溶液B中，在室温、搅拌速度为500rpm条件下调节体系pH值为9，并持续反应0.5h，静置陈化8h，固液分离，固体经洗涤至洗涤液为中性，置于温度为120℃下烘干、研磨，再置于温度为400℃下煅烧即得改性SiO2基脱氮除磷吸附剂；其中溶液B中含有稀土物质(硝酸铈)和氯氧化锆，稀土物质(硝酸铈)的浓度为0.02moL/L，氯氧化锆的浓度为0.10moL/L，溶液B与二氧化硅粉体的液固质量比为11:1；
(4)将磷酸氢铵加入到步骤(1)浸出液中，采用氨水调节体系pH值为5，搅拌速度为500rpm下反应1.0h，固液分离得到固体B和液体C，固体B依次经洗涤和干燥得到磷酸氢钙，液体C依次经蒸发、浓缩和冷却即得硝酸铵溶液；其中浸出液中的Ca2+与磷酸氢铵的摩尔比为1:1.0；
经分析，磷酸氢钙产品含磷(P)16.58％，钙(Ca)21.56％；得到硝酸铵溶液产品达到HG/T4523―2013硝酸铵溶液产品技术要求；
取含氮和磷废水100ml，在室温、搅拌条件下，向废水中加入100mg改性SiO2基脱氮除磷吸附剂反应3.0h后，过滤分离得到脱氮除磷后的净化溶液；经分析，废水中氮的去除率为87.43％，磷的去除率为95.63％。
实施例2：以质量百分数计，本实施例黄磷炉渣中含SiO241.62％；含氮和磷废水中氮87.43mg/L、磷92.17mg/L；
一种黄磷炉渣制备脱氮除磷吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)将黄磷炉渣和聚丙烯酰胺加入到硝酸溶液中，在温度为60℃、搅拌速度400rpm下反应0.5h除去氧化钙、氧化铁、氧化铝、氧化镁等杂质，固液分离得到浸出液和浸出渣，浸出渣经去离子水洗涤至洗涤液为中性得到固体A；其中硝酸的质量浓度为18％，硝酸与黄磷炉渣的液固质量比为10:1，聚丙烯酰胺的质量为黄磷炉渣的0.3％；
(2)将步骤(1)固体A加入到无水乙醇中，在常温、搅拌速度为300rpm条件下反应1.0h，固液分离，固体在温度为110℃下干燥4h，研磨即得多孔二氧化硅粉体；其中无水乙醇与固体A的液固质量比为2:1；
(3)将二氧化硅粉体加入到溶液B中，在室温、搅拌速度为400rpm条件下调节体系pH值为12，并持续反应1.0h，静置陈化6h，固液分离，固体经洗涤至洗涤液为中性，置于温度为120℃下烘干、研磨，再置于温度为500℃下煅烧即得改性SiO2基脱氮除磷吸附剂；其中溶液B中含有稀土物质(氯化铈)和氯氧化锆，稀土物质(氯化铈)的浓度为0.03moL/L，氯氧化锆的浓度为0.15moL/L，溶液B与二氧化硅粉体的液固质量比为9:1；
(4)将磷酸氢铵加入到步骤(1)浸出液中，采用氨水调节体系pH值为4，搅拌速度为500rpm下反应1.5h，固液分离得到固体B和液体C，固体B依次经洗涤和干燥得到磷酸氢钙，液体C依次经蒸发、浓缩和冷却即得硝酸铵溶液；其中浸出液中的Ca2+与磷酸氢铵的摩尔比为1:1.2；
经分析，磷酸氢钙产品含磷(P)17.12％，钙(Ca)22.07％；得到硝酸铵溶液产品达到HG/T4523―2013硝酸铵溶液产品技术要求；
取含氮和磷废水100ml，在室温、搅拌条件下，向废水中加入150mg改性SiO2基脱氮除磷吸附剂反应4.0h后，过滤分离得到脱氮除磷后的净化溶液；经分析，废水中氮的去除率为90.31％，磷的去除率为97.21％。
实施例3：以质量百分数计，本实施例黄磷炉渣中含SiO241.62％；含氮和磷废水中氮87.43mg/L、磷92.17mg/L；
一种黄磷炉渣制备脱氮除磷吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)将黄磷炉渣和聚丙烯酰胺加入到硝酸溶液中，在温度为70℃、搅拌速度400rpm下反应0.5h除去氧化钙、氧化铁、氧化铝、氧化镁等杂质，固液分离得到浸出液和浸出渣，浸出渣经去离子水洗涤至洗涤液为中性得到固体A；其中硝酸的质量浓度为22％，硝酸与黄磷炉渣的液固质量比为9:1，聚丙烯酰胺的质量为黄磷炉渣的0.6％；
(2)将步骤(1)固体A加入到无水乙醇中，在常温、搅拌速度为200rpm条件下反应1.5h，固液分离，固体在温度为110℃下干燥5h，研磨即得多孔二氧化硅粉体；其中无水乙醇与固体A的液固质量比为5:1；
(3)将二氧化硅粉体加入到溶液B中，在室温、搅拌速度为300rpm条件下调节体系pH值为10，并持续反应1.5h，静置陈化5h，固液分离，固体经洗涤至洗涤液为中性，置于温度为120℃下烘干、研磨，再置于温度为600℃下煅烧即得改性SiO2基脱氮除磷吸附剂；其中溶液B中含有稀土物质(硝酸镧)和氯氧化锆，稀土物质(硝酸镧)的浓度为0.04moL/L，氯氧化锆的浓度为0.07moL/L，溶液B与二氧化硅粉体的液固质量比为12:1；
(4)将磷酸氢铵加入到步骤(1)浸出液中，采用氨水调节体系pH值为4.5，搅拌速度为400rpm下反应2.0h，固液分离得到固体B和液体C，固体B依次经洗涤和干燥得到磷酸氢钙，液体C依次经蒸发、浓缩和冷却即得硝酸铵溶液；其中浸出液中的Ca2+与磷酸氢铵的摩尔比为1:1.1；
经分析，磷酸氢钙产品含磷(P)16.93％，钙(Ca)21.89％；得到硝酸铵溶液产品达到HG/T4523―2013硝酸铵溶液产品技术要求；
取含氮和磷废水100ml，在室温、搅拌条件下，向废水中加入200mg改性SiO2基脱氮除磷吸附剂反应5.0h后，过滤分离得到脱氮除磷后的净化溶液；经分析，废水中氮的去除率为91.50％，磷的去除率为98.86％。
实施例4：以质量百分数计，本实施例黄磷炉渣中含SiO241.62％；含氮和磷废水中氮87.43mg/L、磷92.17mg/L；
一种黄磷炉渣制备脱氮除磷吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)将黄磷炉渣和聚丙烯酰胺加入到硝酸溶液中，在温度为90℃、搅拌速度200rpm下反应2.0h除去氧化钙、氧化铁、氧化铝、氧化镁等杂质，固液分离得到浸出液和浸出渣，浸出渣经去离子水洗涤至洗涤液为中性得到固体A；其中硝酸的质量浓度为24％，硝酸与黄磷炉渣的液固质量比为7:1，聚丙烯酰胺的质量为黄磷炉渣的0.4％；
(2)将步骤(1)固体A加入到无水乙醇中，在常温、搅拌速度为400rpm条件下反应1.0h，固液分离，固体在温度为120℃下干燥6h，研磨即得多孔二氧化硅粉体；其中无水乙醇与固体A的液固质量比为2:1；
(3)将二氧化硅粉体加入到溶液B中，在室温、搅拌速度为200rpm条件下调节体系pH值为11，并持续反应2.0h，静置陈化4h，固液分离，固体经洗涤至洗涤液为中性，置于温度为120℃下烘干、研磨，再置于温度为700℃下煅烧即得改性SiO2基脱氮除磷吸附剂；其中溶液B中含有稀土物质(氯化镧)和氯氧化锆，稀土物质(氯化镧)的浓度为0.05moL/L，氯氧化锆的浓度为0.05moL/L，溶液B与二氧化硅粉体的液固质量比为10:1；
(4)将磷酸氢铵加入到步骤(1)浸出液中，采用氨水调节体系pH值为5，搅拌速度为300rpm下反应1.5h，固液分离得到固体B和液体C，固体B依次经洗涤和干燥得到磷酸氢钙，液体C依次经蒸发、浓缩和冷却即得硝酸铵溶液；其中浸出液中的Ca2+与磷酸氢铵的摩尔比为1:1.0；
经分析，磷酸氢钙产品含磷(P)17.04％，钙(Ca)22.15％；得到硝酸铵溶液产品达到HG/T4523―2013硝酸铵溶液产品技术要求；
取含氮和磷废水100ml，在室温、搅拌条件下，向废水中加入150mg改性SiO2基脱氮除磷吸附剂反应6.0h后，过滤分离得到脱氮除磷后的净化溶液；经分析，废水中氮的去除率为89.62％，磷的去除率为99.53％。
Claims (8)
1.一种黄磷炉渣制备脱氮除磷吸附剂的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将黄磷炉渣和聚丙烯酰胺加入到硝酸溶液中，在温度为50～90℃、搅拌下反应0.5～2h，固液分离得到浸出液和浸出渣，浸出渣经去离子水洗涤至洗涤液为中性得到固体A；
(2)将步骤(1)固体A加入到无水乙醇中，在常温、搅拌条件下反应0.5～1.5h，固液分离，固体干燥即得二氧化硅粉体；
(3)将二氧化硅粉体加入到溶液B中，在室温、搅拌条件下调节体系pH值为9～12,并持续反应0.5～2h，静置陈化4～8h，固液分离，固体经洗涤至洗涤液为中性，烘干、研磨，再置于温度为400～700℃下煅烧即得改性SiO2基脱氮除磷吸附剂；其中溶液B中含有稀土物质和氯氧化锆；
(4)将磷酸氢铵加入到步骤(1)浸出液中，采用氨水调节体系pH值为4～5，搅拌反应1.0～2.0h，固液分离得到固体B和液体C，固体B依次经洗涤和干燥得到磷酸氢钙，液体C依次经蒸发、浓缩和冷却即得硝酸铵溶液。
2.根据权利要求1所述黄磷炉渣制备脱氮除磷吸附剂的方法，其特征在于：步骤(1)硝酸的质量浓度为16～24％，硝酸与黄磷炉渣的液固质量比为8:1～11:1，聚丙烯酰胺的质量为黄磷炉渣的0.3～0.6％。
3.根据权利要求1所述黄磷炉渣制备脱氮除磷吸附剂的方法，其特征在于：步骤(2)无水乙醇与固体A的液固质量比为2:1～5:1。
4.根据权利要求1所述黄磷炉渣制备脱氮除磷吸附剂的方法，其特征在于：步骤(3)溶液B中稀土物质浓度为0.02～0.05moL/L，氯氧化锆的浓度为0.05～0.15moL/L。
5.根据权利要求4所述黄磷炉渣制备脱氮除磷吸附剂的方法，其特征在于：稀土物质为硝酸镧、氯化镧、氧化镧、硝酸铈或氯化铈。
6.根据权利要求1、3或4所述黄磷炉渣制备脱氮除磷吸附剂的方法，其特征在于：溶液B与二氧化硅粉体的液固质量比为8:1～12:1。
7.根据权利要求1所述黄磷炉渣制备脱氮除磷吸附剂的方法，其特征在于：步骤(4)浸出液中的Ca2+与磷酸氢铵的摩尔比为1:1.0～1.2。
8.权利要求1-6任一项所述方法制备的黄磷炉渣制备脱氮除磷吸附剂作为吸附剂在废水脱氮除磷中的应用。
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