CN112337427A - 一种La@Zr@SiO2@膨润土复合除磷吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种La@Zr@SiO2@膨润土复合除磷吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种La@Zr@SiO2@膨润土除磷吸附剂的制备方法。该方法包括步骤1)将十六烷基三甲基溴化铵与氨水混合于去离子水中；2)将正硅酸乙酯缓慢加到混合液中；3)将膨润土加入混合液中搅拌反应得固液混合物；4)将固液混合物经抽滤和洗涤步骤后,固相恒温干燥，经造粒成型和煅烧后为SiO2@膨润土复合材料；5)将氧氯化锆与硝酸镧溶解到无水乙醇中，与SiO2@膨润土复合材料搅拌反应,固相经过滤干燥后投加到NaOH溶液中继续反应，得复合吸附剂。该方法制备的吸附剂能在动态系统中吸附真实污水中的磷，并具备良好的再生能力，不仅为膨润土的利用和新型磷吸附材料开发提供了一种方法，也为含磷废水处理提供一种有效的途径。

Description

一种La@Zr@SiO2@膨润土复合除磷吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于环境吸附材料技术领域，具体为一种La@Zr@SiO2@膨润土除磷吸附剂的制备方法。
背景技术
随着我国经济发展和城市生活水平的提高，水污染问题也愈发严重，许多江河湖泊都出现了不同程度的富营养化现象。水体富营养化是在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象。磷作为最小限制因子，是导致对水体富营养化的关键因素。高效地去除污水中的磷，是当前富营养化水体治理中需要解决问题之一。
目前，除磷的常用方法主要包括生物法、化学沉淀法、膜分离法和吸附法等，而其中的吸附法具备几乎不产生污泥，成本相对低廉和操作方便等优点，而受到广泛关注。采用吸附法除磷关键是寻找一种环境友好、高效、易再生且廉价的吸附剂。膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的2：1型层状硅酸盐，作为常见天然矿物的一种，在我国储量丰富，地域分布广阔。此外，其层间含有丰富的Ca2+、Na+和K+，并具备较强的阳离子交换能力，但是天然膨润土对磷的吸附能力有限，因此需要对其改性处理，提高其除磷能力。
目前，研究者已采用多种方法和不同试剂对膨润土进行改性，比如使用较多有煅烧，酸浸渍，Ca、Mg、Al、Fe、La和Zr等单一无机盐改性，现有的多种膨润土基除磷吸附剂中，虽具备了改性方法简单，试剂廉价等优点，但普遍存在吸附量不高的问题。此外，众多的膨润土除磷吸附剂中，多以粉末形式存在，加之膨润土本身粘度大，易膨胀的特性，使得膨润土吸附剂不易分离和再生，在实际应用中受到限制。
发明内容
本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种La@Zr@SiO2@膨润土除磷吸附剂的制备方法。该方法以膨润土为原料制备La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂，并将其用于去除污水中的磷，该方法操作简单，环保，除磷效果好；不仅为膨润土的利用和新型磷吸附材料开发提供了一种方法，也为含磷废水处理提供一种有效的途径。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案如下：
一种La@Zr@SiO2@膨润土除磷吸附剂的制备方法，该方法中以膨润土为原料，步骤为：首先将硅源和模板剂混合，在一定条件下，制备SiO2@膨润土，再将含锆和镧的溶液与SiO2@膨润土混合，通过一定工艺制备La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂；最后将该复合吸附剂用于除磷。
该方法的具体制备步骤为：
1)将十六烷基三甲基溴化铵溶解于装有去离子水的圆底烧瓶中，与氨水混合，搅拌1h；十六烷基三甲基溴化铵的质量g与氨水的体积mL比为1：(4-5)。为氨水与去离子水的体积比为1：(10-15)。
2)将正硅酸乙酯缓慢加入到步骤1中的混合液中，搅拌2-4h；正硅酸乙酯与去离子水的体积比为1:3-15。
3)称取适量的膨润土粉末(200目以下)，加入步骤2)得到的混合液中，在室温下搅拌4-8h后，于100℃油浴的条件下反应24h，得到固液混合物。膨润土的质量g与步骤2中正硅酸乙酯的体积mL的比例关系为(1-1.4):1。
4)将步骤3)中的固液混合物经抽滤、洗涤，固相于80℃恒温干燥12h后，与本发明使用的膨润土原料粉末按照质量比30:1混合均匀后，加入适量1-2％的PVA水溶液并充分混合，经挤出式造粒机造粒后(颗粒为直径1-2mm，长度2-3mm的柱形)，80℃恒温干燥12h后，于马弗炉中600℃的条件下煅烧3h后所得固体即为SiO2@膨润土复合材料。
5)将氧氯化锆与硝酸镧溶解到无水乙醇中，与步骤4)中的SiO2@膨润土复合材料在室温下搅拌反应6-12h后，固相经抽滤、干燥后投加到0.1mol/L NaOH溶液中，继续搅拌反应6-12h后，经抽滤，洗涤后得到的固相于60℃的条件下恒温干燥12h，得La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂。硝酸镧与氧氯化锆的质量比为1:(0.3-3)。(硝酸镧+氧氯化锆)与膨润土的质量比为1:(1-1.2)；无水乙醇的体积mL与膨润土的质量g与的比例关系为1:10。
除磷能力测定：本发明采用静态和动态吸附实验测定吸附剂除磷能力，静态吸附实验中所用的是配置的模拟废水，以计算吸附剂的饱和吸附量。动态吸附实验中所用的是某市生活污水处理厂的污水，无机磷含量为3.6mg/L。
(1)静态吸附：称取2.0g的吸附剂，与1000mL 10-100mg/L的模拟含磷污水，于烧杯中室温搅拌吸附24h，计算吸附剂饱和吸附量。
(2)动态吸附：分别称取20.0g制备得到的吸附剂颗粒，装填于玻璃柱(内径3cm，高20cm)中，用恒流泵将含磷污水20.0mL/min的流速恒速注入填有吸附剂的玻璃柱，定时测定出水的磷浓度，当其达到国家标准(0.5mg/L)时，计算含磷污水处理量(L)，并计算单位质量吸附剂的处理量(L/g)。
吸附剂的重复利用性能：磷吸附后，将0.5mol/L的NaOH溶液以10.0mL/min的流速恒速通过玻璃柱，使磷从吸附剂上脱附，实现吸附剂的再生。反复进行5次吸附-再生操作后，测定含磷污水的处理能力。
本发明的积极效果体现在：
(一)、原材料容易获取，成本低廉。
(二)、工艺简单且绿色环保，并能在动态系统中有效除去污水中磷，且制备的吸附剂具备较好的重复利用性能，提升本发明的实用价值。
附图说明
图1为本发明所述La@Zr@SiO2@膨润土除磷吸附剂的制备工艺流程图。
图2a为膨润土原料的扫描电子显微镜图(SEM)，其Mag＝5.00KX。
图2b为实施例1所制备得到的La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂的扫描电子显微镜图(SEM)，其Mag＝5.00KX。
图2c为再生后的La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂的扫描电子显微镜图(SEM)，其Mag＝5.00KX。
图3为实施例1制备得到的La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂吸附磷后的能谱谱图(EDS)。
图4a-h为实施例1制备得到的La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂吸附磷后的面扫描图(Mapping)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和比较例进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
磷浓度的检测参考GB 11893-1989。
以下实施例中采用的膨润土粉末，其粒径均为200目以下。
本申请中采用的％，如无特殊说明，均表示其质量百分含量，即wt％。
实施例1：
1)将20.0g的十六烷基三甲基溴化铵与80.0mL氨水混合于1000.0mL去离子水中，搅拌1h，得混合液；
2)将80.0mL的正硅酸乙酯加入到步骤1)中混合液中，搅拌3h；
3)称取100.0g的膨润土，加入到步骤2)的混合液中，室温搅拌6h后，转移至圆底烧瓶中，于100℃油浴下恒温反应24h；
4)步骤3)中的固液混合物经抽滤、洗涤，固相于80℃恒温干燥12h后，与膨润土原料粉末按质量比30:1混合均匀，加入25mL 1％的PVA水溶液并充分混合，经造粒后(颗粒为直径1-2mm，长度2-3mm的柱形)，80℃恒温干燥12h后，于马弗炉中600℃下煅烧3h后所得颗粒记为SiO2@膨润土复合材料。
5)称取25.0g氧氯化锆和65.0g硝酸镧溶解于1000mL的无水乙醇中，与步骤4中的SiO2@膨润土复合材料在室温下混合反应12h后，固相经抽滤、干燥后投加到0.1mol/L NaOH溶液，继续搅拌反应6h后，经抽滤，洗涤后得到的固相于60℃的条件下恒温干燥12h，后得到La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂。
经检测，室温下La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂対磷饱和吸附量为43.8mg/g。处理无机磷含量为3.6mg/L，处理无机磷含量为3.6mg/L的污水，单位质量吸附剂的处理量为1.76L/g。经5次吸附-再生操作后，单位质量吸附剂的处理量为1.52L/g。
实施例2：
1)将24.0g的十六烷基三甲基溴化铵与100.0mL氨水混合于1200mL去离子水中，搅拌1h；
2)将90.0mL的正硅酸乙酯将入到步骤1)中混合液中搅拌4h；
3)称取100.0g的膨润土，加入到步骤2)的混合液中，室温搅拌7h后，转移至圆底烧瓶中，于100℃油浴下恒温反应24h；
4)步骤3)中的固液混合物经抽滤、洗涤，固相于80℃恒温干燥12h后，与本发明使用的膨润土原料粉末按照质量比30:1混合均匀，加入20mL 1.2％的PVA水溶液并充分混合，经造粒后(颗粒为直径1-2mm，长度2-3mm的柱形)，80℃恒温干燥12h后，于马弗炉中600℃下煅烧6h后所得颗粒记为SiO2@膨润土复合材料。
5)将60.0g氧氯化锆和25.0g硝酸镧溶解于1000.0mL无水乙醇中，与步骤4中的SiO2@膨润土复合材料在室温下混合反应6h后，固相经抽滤后投加到0.1mol/L NaOH溶液，继续搅拌反应12h后，经抽滤，洗涤后得到的固相于60℃的条件下恒温干燥12h后得到La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂。
经检测，室温下La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂对磷的饱和吸附量为39.2mg/g。处理无机磷含量为3.6mg/L的污水，其动态处理量31.1L，单位质量吸附剂的处理量为1.56L/g。经5次吸附-再生操作后，单位质量吸附剂的处理量为1.23L/g。
实施例3：
1)将34.0g的十六烷基三甲基溴化铵与132.0mL氨水混合于1600mL去离子水中，搅拌1h；
2)将120.0mL的正硅酸乙酯将入到步骤1)中混合液中搅拌4h；
3)称取100.0g的膨润土，加入到步骤2)的混合液中，室温搅拌6h后，转移至圆底烧瓶中，于100℃油浴下恒温反应24h；
4)步骤3)中的固液混合物经抽滤、洗涤，固相于80℃恒温干燥12h后，与本发明使用的膨润土原料粉末按照质量比30:1混合均匀，加入18mL 1.3％的PVA水溶液并充分混合，经造粒后(颗粒为直径1-2mm，长度2-3mm的柱形)，80℃恒温干燥12h后，于马弗炉中600℃下煅烧6h后所得颗粒记为SiO2@膨润土复合材料。
5)称取45.0g氧氯化锆和45.0g硝酸镧溶解于1000mL的无水乙醇中，与步骤4中的SiO2@膨润土复合材料在室温下混合反应10h后，固相经抽滤后投加到0.1mol/L NaOH溶液，继续搅拌反应8h后，经抽滤，洗涤后得到的固相于60℃的条件下恒温干燥12h，得到La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂。
经检测，室温下La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂对磷的饱和吸附量为41.6mg/g。处理无机磷含量为3.6mg/L的污水，其动态处理量34.8L，单位质量吸附剂的处理量为1.74L/g。经5次吸附-再生操作后，单位质量吸附剂的处理量为1.51L/g。
对比例1：
具体方法同实施例1，区别仅在于采用镧为功能化试剂，制备La@SiO2@膨润土复合除磷吸附剂，具体步骤为：
1)将20.0g的十六烷基三甲基溴化铵与80.0mL氨水混合于1000.0mL去离子水中，搅拌1h；
2)将80.0mL的正硅酸乙酯加入到步骤1)中混合液中，搅拌3h；
3)称取100.0g的膨润土，加入到步骤2)的混合液中，室温搅拌6h后，转移至圆底烧瓶中，于100℃油浴下恒温反应24h；
4)步骤3)中的固液混合物经抽滤、洗涤，固相于80℃恒温干燥12h后，与本发明使用的膨润土原料粉末按照质量比30:1混合均匀，加入25mL 1％的PVA水溶液并充分混合，经造粒后(颗粒为直径1-2mm，长度2-3mm的柱形)，80℃恒温干燥12h后，于马弗炉中600℃下煅烧6h后所得颗粒记为SiO2@膨润土复合材料。
5)将90.0g硝酸镧溶解于1000.0mL的无水乙醇中，与步骤4中的SiO2@膨润土复合材料在室温下混合反应12h后，固相经抽滤后投加到0.1mol/L NaOH溶液，继续搅拌反应6h后，经抽滤，洗涤后得到的固相于60℃的条件下恒温干燥12h后，得到La@SiO2@膨润土复合吸附剂。
经检测，室温下La@SiO2@膨润土复合吸附剂対磷饱和吸附量29.5mg/g。处理无机磷含量为3.6mg/L的污水，其动态处理量24.6L，单位质量吸附剂的处理量为1.23L/g。
对比例2：
具体方法同实施例1，区别仅在于采用锆为功能化试剂，制备Zr@SiO2@膨润土复合除磷吸附剂，具体步骤为：
1)将20.0g的十六烷基三甲基溴化铵与80.0mL氨水混合于1000.0mL去离子水中，搅拌1h；
2)将80.0mL的正硅酸乙酯加入到步骤1)中混合液中，搅拌3h；
3)称取100.0g的膨润土，加入到步骤2)的混合液中，室温搅拌6h后，转移至圆底烧瓶中，于100℃油浴下恒温反应24h；
4)步骤3)中的固液混合物经抽滤、洗涤，固相于80℃恒温干燥12h后，与本发明使用的膨润土原料粉末按照质量比30:1混合均匀，加入25mL 1％的PVA水溶液并充分混合，经造粒后(颗粒为直径1-2mm，长度2-3mm的柱形)，80℃恒温干燥12h后，于马弗炉中600℃下煅烧6h后所得颗粒记为SiO2@膨润土复合材料。
5)将90.0g氧氯化锆与1000.0mL的无水乙醇充分混合，与步骤4中的SiO2@膨润土复合材料在室温下混合反应6h后，固相经抽滤后投加到0.1mol/L NaOH溶液，继续搅拌反应6h后，经抽滤，洗涤后得到的固相于60℃的条件下恒温干燥12h后，得到Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂。
经检测，室温下La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂対磷饱和吸附量26.9mg/g。处理无机磷含量为3.6mg/L的污水，其动态处理量23.2L，单位质量吸附剂的处理量为1.16L/g。
对比例3：
具体方法同实施例1，区别仅在于不经过负载SiO2的步骤，直接以镧锆为功能化试剂，制备La@Zr@膨润土复合吸附剂，具体步骤为：
1)称取100.0g膨润土粉末，加入25mL 1％的PVA水溶液并充分混合，经造粒后(颗粒为直径1-2mm，长度2-3mm的柱形)，80℃恒温干燥12h后，于马弗炉中600℃下煅烧6h后备用。颗粒为柱形，直径2-3mm，长度3-4mm。
2)称取25.0g氧氯化锆和65.0g硝酸镧溶解于1000.0mL的无水乙醇中，与步骤4中的SiO2@膨润土复合材料在室温下混合反应6h后，固相经抽滤后投加到0.1mol/L NaOH溶液，继续搅拌反应6h后，经抽滤，洗涤后得到的固相于60℃的条件下恒温干燥12h，得到La@Zr@膨润土复合吸附剂。
经检测，室温下La@Zr@膨润土复合吸附剂対磷饱和吸附量14.5mg/g。处理无机磷含量为3.6mg/L的污水，其动态处理量16.4L，单位质量吸附剂的处理量为0.82L/g。
对比例4
具体方法同实施例1，区别仅在于采用先造粒，后负载SiO2，再以镧锆为功能化试剂，制备吸附剂，具体步骤为：
1)称取100.0g膨润土粉末，加入25mL 1％的PVA水溶液并充分混合，经造粒后(颗粒为直径1-2mm，长度2-3mm的柱形)，80℃恒温干燥12h后，于马弗炉中600℃下煅烧6h后备用。颗粒为柱形，直径2-3mm，长度3-4mm。
2)将20.0g的十六烷基三甲基溴化铵与80.0mL氨水混合于1000.0mL去离子水中，搅拌1h；
3)将80.0mL的正硅酸乙酯加入到步骤1)中混合液中，搅拌3h；
4)将成型备用的膨润土，加入到步骤3)的混合液中，室温搅拌6h后，转移至圆底烧瓶中，于100℃油浴下恒温反应24h；
5)将步骤4)中的固液混合物经抽滤、洗涤，固相于80℃恒温干燥12h后备用，称取25.0g氧氯化锆和65.0g硝酸镧溶解于1000.0mL的无水乙醇中，与步骤干燥后的SiO2@膨润土复合材料在室温下混合反应6h后，固相经抽滤后投加到0.1mol/L NaOH溶液，继续搅拌反应6h后，经抽滤，洗涤后得到的固相于60℃的条件下恒温干燥12h，得到La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂。
经检测，室温下La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂対磷饱和吸附量23.8mg/g。处理无机磷含量为3.6mg/L的污水，其动态处理量21.8L，单位质量吸附剂的处理量为1.09L/g。
将实施例1至实施例3制备得到的La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂以及对比文件1至4中得到的产物对磷的饱和吸附量归纳如下，具体见表1：
表1实施例和对比例中吸附剂对磷的饱和吸附量、动态处理量和再生5次后的处理量
Figure BDA0002725763840000101
Figure BDA0002725763840000111
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。

Claims (9)

1.一种La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将十六烷基三甲基溴化铵与氨水混合于去离子水中，搅拌均匀；
2)将正硅酸乙酯缓慢加乳到步骤1)中的混合液中，搅拌1-6h；
3)称取适量的膨润土粉末，加入步骤2)得到的混合液中，在室温下搅拌4-8h，于100℃油浴的条件下搅拌反应24h，得到固液混合物；
4)将步骤3)中的固液混合物经抽滤、洗涤，固相于80℃恒温干燥12h后，与本发明使用的膨润土原料粉末按照质量比30:1混合均匀后，加入1-2％的PVA水溶液并充分混合，经挤出式造粒机造粒，80℃恒温干燥12h后，于马弗炉中600℃的条件下煅烧3h后所得固体即为SiO2@膨润土复合材料。
5)将氧氯化锆与硝酸镧溶解到无水乙醇中，与步骤4)中的SiO2@膨润土复合材料在室温下搅拌6-12h后，固相经抽滤后投加到0.1mol/L NaOH溶液，继续搅拌反应6-12h后，经抽滤，洗涤后得到的固相于80℃条件下恒温干燥12h，，得La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂。
2.如权利要求1所述La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂的制备方法，其特征在于：十六烷基三甲基溴化铵的质量g与氨水的体积mL比为1：(4-5)。
3.如权利要求1所述La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂的制备方法，其特征在于：氨水与去离子水的体积比为1：(10-15)。
4.如权利要求1所述La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂的制备方法，其特征在于：正硅酸乙酯与去离子水的体积比为1:(3-15)。
5.如权利要求1所述La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂的制备方法，其特征在于：膨润土粉末(200目以下)的质量g与步骤2中正硅酸乙酯的体积mL的比例关系为(1-1.4):1。
6.如权利要求1所述La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂的制备方法，其特征在于：硝酸镧与氧氯化锆的质量比为1:(0.3-3)。
7.如权利要求1所述La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂的制备方法，其特征在于：(硝酸镧+氧氯化锆)与膨润土的质量比为1:(1-1.2)。
8.如权利要求1所述La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂的制备方法，其特征在于：无水乙醇的体积mL与膨润土的质量g与的比例关系为1:10。
9.如权利要求1所述方法制备得到的La@Zr@SiO2@膨润土复合吸附剂的应用，其特征在于：将该吸附剂用于除磷。
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