CN1554475A - 一种多孔粘土异构材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔粘土材料的制备方法。该方法的过程是：首先将脱水干燥后的废弃有机膨润土与共表面活性剂混合反应；再加入中性无机前驱体进行搅拌反应；然后固液分离；固体部分经焙烧去除表面活性剂和吸附的有机物染物，即得到所要求的多孔粘土异构材料。无须常规合成方法中的阳离子表面活性剂与粘土反应步骤，且无须额外添加阳离子表面活性剂。该方法制备的多孔粘土异构材料符合常规方法制备的同类材料的特点，比表面积大，孔分布均匀，孔径介于微孔和中孔之间，空隙有序度高。由于该材料采用成本极低的废弃物为原料，且无须添加阳离子表面活性剂，因而大大降低合成成本，简化制备步骤。
Description
技术领域
本发明属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种多孔粘土异构材料的制备方法，特别是以有机废水处理后的有机膨润土作为主体粘土原材料并提供阳离子表面活性剂制备多孔粘土材料的方法。
背景技术
MCM-41、MCM48、FSM-16和HMS等为代表的介孔材料是近年来国际上化学、物理、材料和环境保护等多学科领域的研究热点之一，1995年Galameau等(Nature，1995，374(6)：529～531)首次报道了一类具有良好热稳定性的具有从超大微孔到中孔范围(1.4～2.2nm)孔径的介孔材料，即多孔粘土异构材料(PCHs)。此类材料和其它中孔材料一样，具有大孔径且孔径均一可调节、空隙有序度高、比表面积大等优点，而且还具有更好的机械稳定性、水热稳定性。多孔粘土材料的合成采用了不同于常规介孔材料以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶-凝胶化学过程，通过有机物-无机物之间的界面定向引导作用组装的合成途径，而是基于进入层间孔道的有机阳离子和中性胺作为共表面活性剂模板引导中性无机前驱体在2∶1型层状粘土矿物的层间孔道内进行层间水解和缩合聚合，然后经焙烧去除表面活性剂，最后得到多孔粘土材料。主要制备步骤为：
1)阳离子表面活性剂与层状粘土矿物反应生成有机粘土复合物；
2)有机粘土复合物与共表面活性剂反应；
3)与中性无机前驱体反应；
4)焙烧去除表面活性剂。
目前对该材料的研究主要集中在合成条件(原料比例、表面活性剂和共表面活性剂种类及比例、反应条件、焙烧温度等)、结构表征、吸附性能、催化性能等方面。但更大规模的合成和应用还必须解决合成工艺条件的优化、原材料来源与成本等问题。如能以更廉价、来源更为广泛的主体粘土原材料和表面活性剂作为原料将会很好地推动多孔粘土异构材料的实际应用。
膨润土是以蒙脱石为主要矿物组成的典型2∶1型层状粘土矿物，经表面活性剂进行有机化改性之后形成的有机膨润土对有机物的吸附效率比原土提高几十到几百倍，有机膨润土由于其对有机物优异吸附性能，在废水(特别是有机废水)处理及污染环境修复中的应用已成为环境科学与工程领域研究的热点。但缺乏经济有效的再生和处置方法仍然是制约有机膨润土在废水处理中实际应用的主要问题之一。吸附了有机污染物的有机膨润土如能进行综合利用，不仅降低废水处理成本，而且可以避免废弃吸附剂带来的二次污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔粘土异构材料合成方法。
以吸附处理有机废水后的有机膨润土作为合成的主体粘土原材料，加入共表面活性剂作为模板导向剂，指导中性无机前驱体在膨润土层间孔道内进行层间水解和缩合聚合，形成无机-有机复合中间体；有机-无机复合中间体经焙烧去除表面活性剂后得到多孔粘土异构材料。
多孔粘土异构材料的具体制备步骤如下：
1)将吸附处理有机废水后的有机膨润土经固液分离，在空气中晾干，然后50～100℃干燥12～24h以去除吸附态水分；
2)将干燥后的有机膨润土与共表面活性剂按有机膨润土：共表面活性剂＝1∶0.5～1∶2质量比混合，于20～80℃搅拌反应15～60min；
3)在室温下，按有机膨润土：中性无机前驱体(质量比)＝1∶100～1∶200缓慢滴入中性无机前驱体，搅拌反应2～8h；
4)固液分离，无需洗涤，固体部分在空气中，室温下晾干，得到无机-有机复合中间体；
5)在空气气氛下，以2～5℃/min速率升温至500～750℃，焙烧5～10h以去除表面活性剂和吸附的有机污染物。
上述方法中共表面活性剂可从化学式为CnHn-1NH2(n为碳原子数，n范围为6～18)的中性胺中的一种，中性无机前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种。
本发明制备的多孔粘土异构材料比表面积为400～900m2/g，孔容为0.1～0.5cm3/g，平均孔径13～30nm，热稳定温度至少750℃，苯饱和吸附容量为0.2～0.7g/g(25℃，吸附平衡时苯相对压力0.5)，四氯化碳饱和吸附容量0.3～0.8g/g(25℃，吸附平衡时四氯化碳相对压力0.5)。本发明制备的多孔粘土异构材料特别适合于挥发性有机物(VOCs)的吸附分离。
本发明的优点是：
1)采用来源广泛、极廉价的废弃有机膨润土作为原材料，且无需额外添加阳离子表面活性剂，降低了制备原料成本；
2)制备步骤简化，省去了有机粘土复合物合成工艺；
3)废水处理有机膨润土的综合利用，可充分利用膨润土资源，降低废水处理成本，避免二次污染，从而推动有机膨润土在废水处理中的应用。
具体实施方式
下面通过实施例来对本发明作进一步的阐述：
实施例1，按0.1mol十六烷基三甲基溴化铵/100g膨润土的比例制备的有机膨润土(简称CTMAB膨润土)首先用于吸附处理含1000mg/L对硝基苯酚(PNP)的废水，CTMAB膨润土的饱和吸附容量为96mgPNP/g，固液分离，吸附对硝基苯酚后的CTMAB膨润土(PNP-CTMAB膨润土)在空气中晾干，然后在空气气氛下于80℃干燥24h。取14gDNP-CTMAB膨润土与13g十二胺混合，50℃搅拌反应30min，缓慢滴加120ml正硅酸乙酯，滴加完毕后室温搅拌反应4h。固液分离，固体部分晾干，最后在空气气氛下，以3℃/min速率升温至560℃，焙烧6h以去除表面活性剂和吸附的有机污染物即可得到多孔粘土异构材料。
样品的主要性质指标：比表面积为660m2/g，孔容为0.25cm3/g，平均孔径24nm，热稳定温度至少750℃，苯饱和吸附容量为0.35g/g(25℃，吸附平衡时苯相对压力0.5)，四氯化碳饱和吸附容量0.50g/g(25℃，吸附平衡时四氯化碳相对压力0.5)。
实施例2，按0.1mol氯代十六烷基吡啶/100g膨润土的比例制备的有机膨润土(简称CPC膨润土)首先用于吸附处理含1000mg/L对硝基苯酚(PNP)的废水，CPC膨润土的饱和吸附容量为94mgPNP/g，固液分离，吸附对硝基苯酚后的CPC膨润土(PNP-CPC膨润土)在空气中晾干，然后在空气气氛下于80℃干燥24h。取14gDNP-CPC膨润土与13g十二胺混合，50℃搅拌反应30min，缓慢滴加120ml正硅酸乙酯，滴加完毕后室温搅拌反应4h。固液分离，固体部分晾干，最后在空气气氛下，以3℃/min速率升温至560℃，焙烧6h以去除表面活性剂和吸附的有机污染物即可得到多孔粘土异构材料。
样品的主要性质指标：比表面积为550m2/g，孔容为0.23cm3/g，平均孔径22nm，热稳定温度至少750℃，苯饱和吸附容量为0.25g/g(25℃，吸附平衡时苯相对压力0.5)，四氯化碳饱和吸附容量0.45g/g(25℃，吸附平衡时四氯化碳相对压力0.5)。
实施例3，按0.1mol十六烷基三甲基溴化铵/100g膨润土的比例制备的有机膨润土(简称CTMAB膨润土)首先用于吸附处理含1000mg/L对硝基苯酚(PNP)的废水，CTMAB膨润土的饱和吸附容量为96mgPNP/g，固液分离，吸附对硝基苯酚后的CTMAB膨润土(PNP-CTMAB膨润土)在空气中晾干，然后在空气气氛下于80℃干燥24h。取14gDNP-CTMAB膨润土与28g十二胺混合，50℃搅拌反应30min，缓慢滴加120ml正硅酸乙酯，滴加完毕后室温搅拌反应4h。固液分离，固体部分晾干，最后在空气气氛下，以3℃/min速率升温至560℃，焙烧6h以去除表面活性剂和吸附的有机污染物即可得到多孔粘土异构材料。
样品的主要性质指标：比表面积为680m2/g，孔容为0.26cm3/g，平均孔径24nm，热稳定温度至少750℃，苯饱和吸附容量为0.42g/g(25℃，吸附平衡时苯相对压力0.5)，四氯化碳饱和吸附容量0.55g/g(25℃，吸附平衡时四氯化碳相对压力0.5)。
实施例4，按0.1mol十六烷基三甲基溴化铵/100g膨润土的比例制备的有机膨润土(简称CTMAB膨润土)首先用于吸附处理含1000mg/L对硝基苯酚(PNP)的废水，CTMAB膨润土的饱和吸附容量为96mgPNP/g，固液分离，吸附对硝基苯酚后的CTMAB膨润土(PNP-CTMAB膨润土)在空气中晾干，然后在空气气氛下于80℃干燥24h。取14gDNP-CTMAB膨润土与13g十二胺混合，50℃搅拌反应30min，缓慢滴加200ml正硅酸乙酯，滴加完毕后室温搅拌反应4h。固液分离，固体部分晾干，最后在空气气氛下，以3℃/min速率升温至560℃，焙烧6h以去除表面活性剂和吸附的有机污染物即可得到多孔粘土异构材料。
样品的主要性质指标：比表面积为680m2/g，孔容为0.28cm3/g，平均孔径24nm，热稳定温度至少750℃，苯饱和吸附容量为0.46g/g(25℃，吸附平衡时苯相对压力0.5)，四氯化碳饱和吸附容量0.62g/g(25℃，吸附平衡时四氯化碳相对压力0.5)。
实施例5，按0.1mol十六烷基三甲基溴化铵/100g膨润土的比例制备的有机膨润土(简称CTMAB膨润土)首先用于吸附处理含1000mg/L对硝基苯酚(PNP)的废水，CTMAB膨润土的饱和吸附容量为96mgPNP/g，固液分离，吸附对硝基苯酚后的CTMAB膨润土(PNP-CTMAB膨润土)在空气中晾干，然后在空气气氛下于80℃干燥24h。取14gDNP-CTMAB膨润土与13g正己胺混合，50℃搅拌反应30min，缓慢滴加120ml正硅酸乙酯，滴加完毕后室温搅拌反应4h。固液分离，固体部分晾干，最后在空气气氛下，以3℃/min速率升温至560℃，焙烧6h以去除表面活性剂和吸附的有机污染物即可得到多孔粘土异构材料。
样品的主要性质指标：比表面积为510m2/g，孔容为0.19cm3/g，平均孔径21nm，热稳定温度至少750℃，苯饱和吸附容量为0.31g/g(25℃，吸附平衡时苯相对压力0.5)，四氯化碳饱和吸附容量0.39g/g(25℃，吸附平衡时四氯化碳相对压力0.5)。
实施例6，按0.1mol十六烷基三甲基溴化铵/100g膨润土的比例制备的有机膨润土(简称CTMAB膨润土)首先用于吸附处理含1000mg/L对硝基苯酚(PNP)的废水，CTMAB膨润土的饱和吸附容量为96mgPNP/g，固液分离，吸附对硝基苯酚后的CTMAB膨润土(PNP-CTMAB膨润土)在空气中晾干，然后在空气气氛下于80℃干燥24h。取14gDNP-CTMAB膨润土与13g十二胺混合，50℃搅拌反应30min，缓慢滴加120ml正硅酸乙酯，滴加完毕后室温搅拌反应4h。固液分离，固体部分晾干，最后在空气气氛下，以3℃/min速率升温至700℃，焙烧6h以去除表面活性剂和吸附的有机污染物即可得到多孔粘土异构材料。
样品的主要性质指标：比表面积为600m2/g，孔容为0.24cm3/g，平均孔径23nm，热稳定温度至少750℃，苯饱和吸附容量为0.33g/g(25℃，吸附平衡时苯相对压力0.5)，四氯化碳饱和吸附容量0.47g/g(25℃，吸附平衡时四氯化碳相对压力0.5)。
实施例7，按0.1mol十六烷基三甲基溴化铵/100g膨润土的比例制备的有机膨润土(简称CTMAB膨润土)首先用于吸附处理含1000mg/L对硝基苯酚(PNP)的废水，CTMAB膨润土的饱和吸附容量为96mgPNP/g，固液分离，吸附对硝基苯酚后的CTMAB膨润土(PNP-CTMAB膨润土)在空气中晾干，然后在空气气氛下于80℃干燥24h。取14gDNP-CTMAB膨润土与13g十二胺混合，50℃搅拌反应30min，缓慢滴加120ml正硅酸丁酯，滴加完毕后室温搅拌反应4h。固液分离，固体部分晾干，最后在空气气氛下，以3℃/min速率升温至560℃，焙烧6h以去除表面活性剂和吸附的有机污染物即可得到多孔粘土异构材料。
样品的主要性质指标：比表面积为560m2/g，孔容为0.22cm3/g，平均孔径25nm，热稳定温度至少750℃，苯饱和吸附容量为0.30g/g(25℃，吸附平衡时苯相对压力0.5)，四氯化碳饱和吸附容量0.42g/g(25℃，吸附平衡时四氯化碳相对压力0.5)。
Claims (6)
1.一种多孔粘土异构材料合成方法，其特征在于以吸附处理有机废水后的有机膨润土作为合成的主体粘土原材料，加入共表面活性剂作为模板导向剂，指导中性无机前驱体在膨润土层间孔道内进行层间水解和缩合聚合，形成无机-有机复合中间体；有机-无机复合中间体经焙烧去除表面活性剂后得到多孔粘土异构材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔粘土异构材料合成方法，其特征在于所说合成方法的具体制备步骤如下：
1)将吸附处理有机废水后的有机膨润土经固液分离，在空气中晾干，然后50～100℃干燥12～24h以去除吸附态水分；
2)将干燥后的有机膨润土与共表面活性剂按有机膨润土∶共表面活性剂＝1∶0.5～1∶2质量比混合，于20～80℃搅拌反应15～60min；
3)在室温下，按有机膨润土∶中性无机前驱体(质量比)＝1∶100～1∶200缓慢滴入中性无机前驱体，搅拌反应2～8h；
4)固液分离，无需洗涤，固体部分在空气中，室温下晾干，得到无机-有机复合中间体；
5)在空气气氛下，以2～5℃/min速率升温至500～750℃，焙烧5～10h以去除表面活性剂和吸附的有机污染物。
3.根据权利要求1所述的一种多孔粘土异构材料合成方法，其特征在于所说的主体粘土原材料为有机废水处理后的有机膨润土。
4.根据权利要求1所述的一种多孔粘土异构材料合成方法，其特征在于所说的有机膨润土为季铵盐型、烷基吡啶型等阳离子表面活性剂的一种与膨润土进行反应得到的有机粘土。
5.根据权利要求1所述的一种多孔粘土异构材料合成方法，其特征在于所说的共表面活性剂为如式CnHn-1NH2(n为碳原子数)的中性胺，n范围为6～18。
6.根据权利要求1所述的一种多孔粘土异构材料合成方法，其特征在于所说的中性无机前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种。
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