CN102671628A - 一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料及其制备方法，包括如下步骤：（1）对分子筛进行焙烧，以除去其孔道内吸附的水及其他杂质；（2）将具有超笼结构的微孔分子筛投入前驱体A或前躯体A的溶液中，搅拌使之完全浸润并分散均匀；（3）然后加入前躯体B，前躯体B通过吸附扩散进入分子筛笼结构中与前驱体A反应生成目标功能化离子液体；（4）抽滤，对滤渣通过索氏提取除去未参与反应的前驱体，然后对其进行真空干燥，从而获得复合材料。本发明方法所制得的复合材料由于具有功能化离子液体和微孔材料对于酸性气体吸附的协同作用，其对CO2的吸附能在典型的post-FGD烟气温度范围内实现较佳的效果。

Description

一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于离子液体固载化领域，涉及CO2捕集及储存（CO2 capture andstorage,CCS）、烟气SO2脱除等酸性气体捕集领域。
背景技术
近年来，离子液体作为一种新型“绿色溶剂”而受到学术界与企业界的广泛重视。此外，通过对离子液体进行功能化，可以赋予离子液体新的物化性能与功能。碱性离子液体是最近出现的一类新型离子液体，这类离子液体不仅具有常规离子液体的物化性质（如几乎没有蒸汽压、物理和化学性质稳定、结构和性能可调，适合作分离溶剂或构成反应-分离耦合新体系），而且由于其呈现碱性，因此有望作为一类新型的酸性气体(CO2、SO2)的选择性吸收剂。但是由于工业上目前对离子液体的提纯还十分困难，价格高，阻碍了离子液体的大规模应用；而且由于缺乏离子液体生物降解能力和潜在毒性的相关数据，离子液体到达使用寿命时，废离子液体的处理将面临巨大的环境压力。离子液体固载化是关于离子液体研究的新领域，目的是通过把离子液体固载于固体催化剂或惰性固体上，达到提高体系催化性能、减少离子液体用量、便于产物分离和催化剂再利用的目的。分子筛是一系列由TO4四面体（T=Si/Al）组成的结晶性硅铝酸盐多孔材料。由于分子筛骨架中的硅被铝部分取代，故分子筛骨架带负电荷，需要在孔道中引入阳离子（通常为碱金属离子），这样的结构使得分子筛对很多气体分子，包括酸性的CO2、SO2分子具有吸附作用，例如NaY分子筛对CO2的吸附量达5mmol/g（0.1bar）。为提高分子筛对CO2吸附的选择性和吸附量，通常的研究方法是对分子筛表面进行修饰，提高其表面碱性。
传统酸性气体捕集采用湿法吸收技术，如以一乙醇胺为吸收剂的MEA工艺具有成本较高、吸收慢、吸收容量小、吸收剂用量大、设备腐蚀率高等不足，又由于以大量水为溶剂，再生时存在能耗高等缺点，严重降低了二氧化碳捕集的经济性。而分子筛干法吸附工艺虽能克服上述缺点，但由于主要是利用分子筛对酸性气体的物理吸附，所以存在着吸附量随吸附温度升高而大幅降低等缺点，而进行CO2捕集的最佳地点是在烟气脱硫装置之后（post-FGD），其典型的烟气温度为45-55℃。P.D.Jadhav等（Energy & Fuels 2007,21,3555–3559）报导了一乙醇胺（MEA）修饰13X分子筛用于CO2吸附，MEA通过溶液吸附装载于13X孔道。在15vol% CO2中，该吸附剂75℃时CO2吸附量为10.1ml/g，但是50℃时只有8.1ml/g。该方法小分子MEA通过简单的吸附装载于分子筛孔道，使用过程中必然存在MEA流失的问题，同时亦存在MEA易挥发、热稳定性不高等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，把功能化离子液体通过“瓶中造船法”在分子筛笼结构中进行离子液体的原位合成，从而把离子液体直接固载于分子筛笼中，制得一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料，作为一种固体化学吸附剂，除具备干法吸附的优点外，还能在较高温条件下（典型的post-FGD烟气温度为45-55°C）快速高效脱除烟气中的酸性气体。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）对分子筛进行焙烧，以除去其孔道内吸附的水及其他杂质；
（2）将具有超笼结构的微孔分子筛投入前驱体A或前躯体A的溶液中，搅拌使之完全浸润并分散均匀，使前驱体A先通过吸附扩散进入分子筛的笼结构中；
（3）然后加入前躯体B，前躯体B通过吸附扩散进入分子筛笼结构中与前驱体A反应生成目标功能化离子液体；
（4）抽滤，对滤渣通过索氏提取除去未参与反应的前驱体，然后对其进行真空干燥，从而获得复合材料。
优选地，所述前驱体A为咪唑类(a)、叔胺类(b)、吡啶类(c)、吡咯类(d)、吗啡啉类(e)、噻唑类(f)、吡唑类(g)、三唑类(h)、叔膦类(i)化合物的一种或多种，其通式为：
Figure BDA00001627796900031
式中Rn为氢原子或烷基取代基。
优选地，所述前驱体A烷基取代基的烷基链长度为C1—C3。
优选地，所述前驱体B的通式为
R-X
式中R为烷基取代基或带有功能化基团的烷基取代基，X为Cl-、Br-、I-。
优选地，所述功能化基团为胺基。
优选地，所述前驱体B烷基取代基或带有胺基的烷基取代基的烷基链长度为C3—C10。
优选地，所述微孔分子筛的超笼间通过十或十二员环相连。前驱体可通过十或十二员环窗口扩散进入分子筛超笼中，然后前驱体A和B在超笼中原位反应生成的功能化离子液体不能从窗口逃逸而受限于超笼中。
优选地，所述微孔分子筛具体的骨架代码（framework code）为FAU、BEA、EMT、MWW。
优选地，所述前躯体A和B的摩尔比为1∶1~1∶2。
所述的功能化离子液体，其阳离子包括咪唑类(a)、季铵类(b)、吡啶类(c)、吡咯类(d)、吗啡啉类(e)、噻唑类(f)、吡唑类(g)、三唑类(h)、季膦类(i)的一种或多种，其通式为：
Figure BDA00001627796900041
式中Rn为烷基链长度为C1—C10的烷基取代基或带有功能化基团的烷基取代基。其阴离子包括Cl-、Br-、I-的一种或多种。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明方法所制得的复合材料由于具有功能化离子液体和微孔材料对于酸性气体吸附的协同作用，其对CO2的吸附能在典型的post-FGD烟气温度范围内实现较佳的效果。
（2）本发明为干法工艺，不存在液体溶剂，可克服传统工艺的缺点，同时降低了热再生的能耗。
（3）所装载的功能化离子液体受超笼窗口大小的限制而不能从超笼中逃逸，因此不存在流失问题，同时亦保留了离子液体热稳定性高的特点，改善循环使用性能。
具体实施方式
本发明结合下述实施例作进一步说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
1）往50ml烧瓶中加入14.8g（0.18mol）N-甲基咪唑，加入3g经600℃焙烧的NaY分子筛（framework code FAU），室温下搅拌15h；
2）加入27.2g（0.20mol）1-溴丁烷，室温下搅拌24h，抽滤，用乙醇洗涤3次，每次10ml；
3）用乙醇对滤渣进行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，产品标记为[BMIm]BrNaY。
热重分析（TGA）结果显示[BMIm]BrNaY在340℃后开始分解，明显高于纯离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴（[BMIm]Br）的热分解温度（250℃）。元素分析结果显示[BMIm]BrNaY中离子液体的装载量为18.3%。在15vol%CO2中，45-55℃范围内，对CO2的吸附量为10.5-12.0ml/g。
实施例2
一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
1）NaY分子筛在600℃下焙烧4h；
2）在氮气保护下往50ml三颈烧瓶中加入10ml乙醇和1.642g（0.02mol）N-甲基咪唑，加入3g经焙烧的NaY分子筛，室温下搅拌15h；
3）再注入10ml无水乙醇，加入4.816g（0.022mol）3-溴丙胺氢溴酸盐，氮气保护下搅拌加热回流24h，抽滤，用乙醇洗涤3次，每次10ml；
4）用乙醇对滤渣进行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，产品标记为[APMIm]BrNaY。
热重分析（TGA）结果显示[APMIm]BrNaY在310℃后开始分解，明显高于纯离子液体1-（3-胺丙基）-3-甲基咪唑溴（[APMIm]Br）的热分解温度（260℃）。元素分析结果显示[APMIm]BrNaY中离子液体的装载量为21.0%。该吸附剂在15vol% CO2中，45-55℃范围内，对CO2的吸附量为12.0-13.0ml/g。
实施例3
一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
1）在氮气保护下往50ml三颈烧瓶中加入10ml乙醇和0.32g（0.004mol）N-甲基咪唑，加入3g经焙烧的NaY分子筛，室温下搅拌15h后抽滤，保留滤渣；
2）在氮气保护下往50ml三颈烧瓶中加入20ml乙醇和0.95g（0.0044mol）3-溴丙胺氢溴酸，搅拌加热回流24h，抽滤，用乙醇洗涤3次，每次10ml；
3）用乙醇对滤渣进行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h。
元素分析显示产品中离子液体装载量为12.8%。在15vol% CO2中，45-55℃范围内，对CO2的吸附量为10.0-12.0ml/g。
实施例4
一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
1）在氮气保护下往50ml三颈烧瓶中加入10ml均三甲苯和0.32g（0.004mol）N-甲基咪唑，加入3g经焙烧的NaY分子筛，室温下搅拌15h后抽滤，保留滤渣；
2）在氮气保护下往50ml三颈烧瓶中加入20ml乙醇和0.95g（0.0044mol）3-溴丙胺氢溴酸，搅拌加热回流24h，抽滤，用乙醇洗涤3次，每次10ml；
3）用乙醇对滤渣进行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h。
元素分析显示产品中离子液体装载量为16.7%。在15vol% CO2中，45-55℃范围内，对CO2的吸附量为10.5-12.5ml/g。
实施例5
一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
1）往50ml烧瓶中加入18.2g（0.18mol）N-甲基吗啡啉，加入3g经600℃焙烧的EMC-2分子筛（framework code EMT），室温下搅拌15h；
2）加入33.0g（0.20mol）1-溴己烷，室温下搅拌48h，抽滤，用乙醇洗涤3次，每次10ml；
3）用乙醇对滤渣进行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，产品标记为[HexMMor]BrEMT。
在15vol%CO2中，45-55℃范围内，对CO2的吸附量为9.0-11.5ml/g。
实施例6
一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
1）往50ml烧瓶中加入14.8g（0.18mol）N-甲基咪唑，加入3g经600℃焙烧的NaY分子筛，室温下搅拌15h；
2）加入44.2g（0.20mol）1-溴癸烷，60℃下搅拌24h，抽滤，用乙醇洗涤3次，每次10ml；
3）用乙醇对滤渣进行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，产品标记为[DMIm]BrNaY。
元素分析显示其离子液体装载量为11.2%。在15vol% CO2中，45-55℃范围内，对CO2的吸附量为10.0-12.0ml/g。
实施例7
一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
1）往50ml三颈烧瓶中加入10ml乙醇和1.622g（0.02mol）N-甲基吡咯，加入3g经焙烧的MCM-22分子筛（framework code MWW），室温下搅拌15h；
2）再注入10ml无水乙醇，加入3.632g（0.022mol）1-溴己烷，搅拌下60℃加热24h，抽滤，用乙醇洗涤3次，每次10ml；
3）用乙醇对滤渣进行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，产品标记为[HexMPyr]BrMWW。在15vol% CO2中，45-55℃范围内，对CO2的吸附量为11.0-12.0ml/g。

Claims (10)

1.一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）对分子筛进行焙烧，以除去其孔道内吸附的水及其他杂质；
（2）将具有超笼结构的微孔分子筛投入前驱体A或前躯体A的溶液中，搅拌使之完全浸润并分散均匀，使前驱体A先通过吸附扩散进入分子筛的笼结构中；
（3）然后加入前躯体B，前躯体B通过吸附扩散进入分子筛笼结构中与前驱体A反应生成目标功能化离子液体；
（4）抽滤，对滤渣通过索氏提取除去未参与反应的前驱体，然后对其进行真空干燥，从而获得复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体A为以下通式中一种或多种：
式中Rn为氢原子或烷基取代基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体A烷基取代基的烷基链长度为C1—C3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体B的通式为
R-X
式中R为烷基取代基或带有功能化基团的烷基取代基，X为Cl-、Br-、I-。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述功能化基团为胺基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体B烷基取代基或带有胺基的烷基取代基的烷基链长度为C3—C10。
7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的制备方法，其特征在于，所述微孔分子筛的超笼间通过十或十二员环相连。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述微孔分子筛具体的骨架代码为FAU、BEA、EMT、MWW。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述前躯体A和B的摩尔比为1∶1~1∶2。
10.一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料，其特征在于，该复合材料是由权利要求1~9任意一项方法制备的。
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