CN107602592B - 一种分离co2的金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多孔框架材料技术领域，涉及一种分离CO2的金属有机框架材料及其制备方法，将0.2mmol将铜盐、0.1mmol有机配体、5mL二甲亚砜、2mL乙醇、0.02～0.08mL氢碘酸混合均匀后装入带盖子的玻璃瓶中，在90℃晶化1天得到结晶性良好的块状绿色晶体；再所得块状绿色晶体用乙醇洗涤，并在室温下干燥，即制备得到无机‑有机杂化多孔金属有机框架晶体化合物；制备的多孔金属有机框架晶体化合物为分离二氧化碳混合气体的新型功能材料，其分离效果好，合成原料简单易得，方法简单，操作方便，重复性好。

Description

一种分离CO2的金属有机框架材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于多孔框架材料技术领域，具体涉及一种高效分离CO2的金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术：
随着经济社会的高速发展，能源消耗逐年激增，化石燃料燃烧产生大量CO2，作为温室气体的主要成分，CO2的急剧增加带来温室效应与气候变暖等一系列的环境问题。因此，CO2等温室气体的减排已成为当今国际社会急需解决的一个重要课题，也是未来社会可持续发展面临的一个严峻挑战。目前，工业上最常用的 CO2捕获与分离的技术为液态胺溶液吸收法，但面临设备投资大、运行费用高、再生能耗大等问题。相比之下，物理吸附法因具有高效节能、条件温和、再生性强等优点被认为是一种更有潜力的方法。此吸附法常用的吸附剂主要为多孔材料，如活性炭，沸石分子筛等。然而，活性炭对CO2低的选择性吸附以及沸石分子筛对水汽的高度敏感性极大地限制了这类材料的应用范围。
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)，作为一种新型的多孔晶态材料，备受人们关注。这类材料是由金属离子或离子簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性网络结构的多孔材料，其往往具有孔隙率高、比表面积大、孔道尺寸可调控、整体结构可设计等特征，被广泛应用于气体存储与分离方面，尤其在分离CO2中表现出良好的性能,具有发展成为新一代CO2捕获材料的潜力。短短的十几年时间里，科学家们对这类材料的不断研究取得了重大的进展，大量的具有高CO2吸附量以及高CO2/N2、CO2/CH4吸附选择性的金属有机框架材料被报道。此外，与传统的吸附剂相比，MOFs材料具有热导率大和热容低等物理性质上的优势，因此在降低CO2减排过程的能耗代价的问题上具有重大的应用前景。因此，寻求一种高效分离CO2的金属有机框架材料及其制备方法，运用分子自组装和晶体工程原理，以CO2的吸附分离性能为导向，合成具有多孔结构的金属有机框架材料，设计并合成能高效分离CO2的多孔金属有机框架材料。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种具有在室温和标准大气压下可有效分离二氧化碳/氮气以及二氧化碳/甲烷混合气体的金属有机框架材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明分离CO2的金属有机框架材料具有三维孔状结构，其结构中具有[CuI 2I2]和[CuII 2(COO)4(H2O)2]两种不同的次级构筑单元，根据 HSAB理论，一价铜和二价铜分别与选用的双功能有机配体3,5-吡啶二甲酸中的氮原子和氧原子配位；两种次级构筑单元(SBUs)与有机配体的连接首先构筑出一个微型笼，然后笼与笼之间再通过共用次级构筑单元(SBUs)的方式相互连接形成具有交错通道的三维微孔结构；其分子式为[(CuI 2I2)CuII 4(pdc)4(H2O)4]·4DMSO，分子量为1680.09，晶体学数据为
Figure BDA0001446060060000021
Figure BDA0001446060060000022
α＝β＝γ＝90°，
Figure BDA0001446060060000023
Z＝4，空间群I4/mmm。
本发明制备分离CO2的金属有机框架材料的具体过程为：
(1)、0.2mmol将铜盐、0.1mmol有机配体、5mL二甲亚砜、2mL乙醇、 0.02～0.08mL氢碘酸混合均匀得到混合物；
(2)、将步骤(1)制成的混合物装入带盖子的玻璃瓶中，在90℃晶化1天得到结晶性良好的块状绿色晶体；
(3)、将步骤(2)所得块状绿色晶体用乙醇洗涤，并在室温下干燥，即制备得到无机-有机杂化多孔金属有机框架晶体化合物。
本发明所述的铜盐为碘化亚铜；有机配体为3,5-吡啶二甲酸；玻璃瓶的容积为25mL。
本发明制备的多孔铜基金属有机框架材料结构中存在着两种在不同方向上的形状和大小不一的一维通道，因此具有较大的孔隙率(57.0％)，气体吸附实验证明了其微孔特征，同时表明此化合物在室温和一个标准大气压下，能对CO2/N2和CO2/CH4进行选择性吸附分离(对CO2、N2、CH4的吸附量分别为64,20,6.2 cm3/g)。其中，对于CO2/N2混合气体(v:v＝2:8)，利用理想吸附溶液理论计算出的选择性系数高达30.5；而对于CO2/CH4混合气体(v:v＝1:1)，其分离选择性值可以达到6.4。
本发明与现有技术相比，多孔金属有机框架材料为分离二氧化碳混合气体的新型功能材料，其分离效果好，合成原料简单易得，方法简单，操作方便，重复性好。
附图说明：
图1为本发明所述金属有机框架晶体中两种SBUs及配体的配位环境示意图。
图2为本发明所述金属有机框架材料中存在的微型笼结构图。
图3为本发明所述金属有机框架材料的三维结构图。
图4为本发明所述金属有机框架材料的粉末X-射线衍射谱图和单晶拟合谱图。
图5为本发明所述金属有机框架材料在室温下对不同气体的吸附等温线图。
图6为本发明所述金属有机框架材料室温下CO2/N2和CO2/CH4的吸附选择性。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例将0.038g碘化亚铜、0.017g 3,5-吡啶二甲酸、5mL二甲亚砜、2mL 乙醇以及0.02mL氢碘酸的混合物加入到25mL玻璃瓶中溶解，然后盖上盖子密封，在90℃的烘箱中晶化1天，待反应完成后将玻璃瓶取出在室温下自然冷却，将生成的晶体移出并用乙醇反复清洗3次，室温下烘干得到块状绿色晶体。
本实施例对制备的块状绿色晶体进行单晶衍射，数据分析表明所得块状绿色晶体具有三维孔状结构，其结构中具有两种不同的SBUs，分别是[CuI 2I2]和 [CuII 2(COO)4(H2O)2]，不同类型的SBUs与3,5-吡啶二甲酸的连接构筑了一例具有两种不同一维通道的三维结构；气体吸附实验证明了制备的块状绿色晶体的微孔特征，并表明该块状绿色晶体对CO2/N2和CO2/CH4混合气体能进行高效选择性吸附分离。
实施例2：
本实施例将0.038g碘化亚铜、0.017g 3,5-吡啶二甲酸、5mL二甲亚砜、2mL 乙醇以及0.05mL氢碘酸的混合物加入到25mL玻璃瓶中溶解，然后盖上盖子密封，在90℃的烘箱中晶化1天，经过如实施例1中冷却、洗涤和干燥的方法，得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。
实施例3：
本实施例将0.038g碘化亚铜、0.017g 3,5-吡啶二甲酸、5mL二甲亚砜、2mL 乙醇以及0.08mL氢碘酸的混合物加入到25mL玻璃瓶中溶解，然后盖上盖子密封，在90℃的烘箱中晶化1天，经过如实施例1中冷却、洗涤和干燥的方法，得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。

Claims (2)

1.一种分离CO2的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于具体过程为：
(1)、0.2mmol将碘化亚铜、0.1mmol3,5-吡啶二甲酸、5mL二甲亚砜、2mL乙醇、0.02～0.08mL氢碘酸混合均匀得到混合物；
(2)、将步骤(1)制成的混合物装入带盖子的玻璃瓶中，在90℃晶化1天得到结晶性良好的块状绿色晶体；
(3)、将步骤(2)所得块状绿色晶体用乙醇洗涤，并在室温下干燥，即制备得到无机-有机杂化多孔金属有机框架晶体化合物；
制备的无机-有机杂化多孔金属有机框架晶体化合物具有三维孔状结构，其结构中具有[CuI 2I2]和[CuII 2(COO)4(H2O)2]两种不同的次级构筑单元，根据HSAB理论，一价铜和二价铜分别与有机配体3,5-吡啶二甲酸中的氮原子和氧原子配位；两种次级构筑单元与有机配体的连接首先构筑出一个微型笼，然后笼与笼之间再通过共用次级构筑单元的方式相互连接形成具有交错通道的三维微孔结构；其分子式为[(CuI 2I2)CuII 4(pdc)4(H2O)4]·4DMSO，分子量为1680.09，晶体学数据为
Figure FDA0002451400270000011
α＝β＝γ＝90°，
Figure FDA0002451400270000012
Z＝4，空间群I4/mmm；
无机-有机杂化多孔金属有机框架晶体化合物中存在着两种在不同方向上的形状和大小不一的一维通道，具有57.0％的孔隙率，此化合物在室温和一个标准大气压下，能对CO2/N2和CO2/CH4进行选择性吸附分离，对CO2、N2、CH4的吸附量分别为64,20,6.2cm3/g，其中，对于v:v＝2:8的CO2/N2混合气体，利用理想吸附溶液理论计算出的选择性系数高达30.5；对于v:v＝1:1的CO2/CH4混合气体，其分离选择性值可以达到6.4。
2.根据权利要求1所述分离CO2的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于所述玻璃瓶的容积为25mL。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108586230A (zh) * 2018-04-20 2018-09-28 三峡大学 基于Cu(Ⅱ)金属有机框架材料及其合成方法和应用
CN109201008B (zh) * 2018-10-15 2021-02-19 青岛大学 一种高效吸附有机染料的金属卤化物材料及其制备方法
CN109336809A (zh) * 2018-11-15 2019-02-15 安徽师范大学 性能稳定的金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN110116024B (zh) * 2019-06-13 2021-11-23 南开大学 一种非均相三维双价态Cu-MOF催化剂及其制备方法及应用
CN110721747A (zh) * 2019-10-18 2020-01-24 张贵勇 一种金属有机骨架光催化产氢复合材料及其制法
CN110776522B (zh) * 2019-11-05 2022-08-12 临沂大学 一种铜金属有机框架材料及其制备方法、气体捕获方法、气体分离方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101585856A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 安徽大学 具有单级或多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料及其制备
WO2013059527A1 (en) * 2011-10-18 2013-04-25 The Regents Of The University Of California Alkylamine functionalized metal-organic frameworks for composite gas separations
CN104892518B (zh) * 2014-03-05 2018-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 多孔纳米金属有机框架材料的制备方法及其应用
CN106279223B (zh) * 2016-08-08 2017-07-11 三峡大学 一种铽基金属有机框架材料，制备方法及其应用
CN106866988A (zh) * 2017-01-16 2017-06-20 南开大学 一种层柱型金属有机框架材料及其制备方法及用途

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