CN110938213B - 一种铜基微孔金属有机骨架材料的制备方法及其气体分离应用 - Google Patents

一种铜基微孔金属有机骨架材料的制备方法及其气体分离应用 Download PDF

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Abstract

一种铜基微孔金属有机骨架材料的制备方法及其气体分离应用，属于晶态多孔材料制备和气体分离技术领域。该材料基于一种结构简单、廉价易得、配位模式丰富的有机配体3‑羟基异烟酸(3‑OH‑INA)与醋酸铜在溶剂热条件下制备而得。Cu‑MOF结构中存在独特的锯齿状一维通道，通道尺寸略大于低碳烃分子动力学尺寸，为该类气体的吸附过程提供了结构基础。此外，孔道内规则排布的配体提供了多重氢键作用位点，强化了乙烷气体分子与框架的作用力，从而实现了乙烷乙烯混合气中优先吸附乙烷气体的效果，使得乙烯纯化任务在一个吸附周期内完成，进一步降低了分离过程能耗。

Description

一种铜基微孔金属有机骨架材料的制备方法及其气体分离 应用
技术领域
本发明属于晶态多孔材料制备和气体分离技术领域，具体涉及一种铜基微孔金属有机骨架材料(Metal organic frameworks,MOF)的制备方法，特征是该MOF材料可以优先捕获乙烷从而实现乙烯乙烷混合气的高效分离纯化。
背景技术
乙烯气体是合成工业中生产合成纤维、合成橡胶、合成塑料的重要基础原料，也是世界上产量最大的化学产品之一。作为石油产业的核心产品，乙烯的产量也被视为一个国家石油化工发展水平的标志之一。乙烯的生产主要依赖于石油分馏和裂解工艺，而经由该工艺得到的乙烯产品往往含有乙烷杂质气体。由于乙烯、乙烷的各项理化性质(分子尺寸、沸点、相对极化率等)极为相似，使得两者的分离面临诸多挑战。工业上主要采用高能耗的高压低温精馏技术分离乙烯/乙烷混合气，造成了乙烯的生产成本居高不下。因此，优化分离流程和开发新的分离技术对于乙烯产业具有十分重要的意义。基于多孔材料的吸附分离作为一种相对节能和具备高选择性的分离手段有望解决传统分离过程中的诸多难题，为乙烯纯化带来新的契机。其中吸附分离的核心在于开发制备高效的多孔分离材料来选择性捕获乙烯或者乙烷。从能耗的角度来看，优先吸附混合气中的乙烷组分可以简化乙烯纯化的流程，进一步降低能耗。然而相比乙烯优惠型吸附剂，乙烷优惠型吸附多孔材料在设计制备中是一大难题。
金属有机骨架材料(Metal organic frameworks,MOFs)是一种新型晶态多孔功能材料，它是由金属离子或金属簇与有机配体基于配位键形成的多孔网状骨架结构材料。由于其结构上常具有孔隙率高、比表面积大且孔道尺寸与理化环境可调控等特点，MOFs在吸附分离、气体储存、药物缓释和催化等领域具有潜在的应用价值。近年来，许多MOFs被开发成为低碳烃分离材料，并获得了良好的效果。其中分离碳数为二的低碳烃体系主要任务为乙炔/乙烯和乙烯/乙烷混合物中乙烯的纯化。基于MOFs中的开放金属位点和孔道筛分效应，大量乙炔和乙烯优惠型吸附剂材料被发掘出来。然而能耗更低的乙烷优惠型MOFs吸附剂数量相对较少，且其设计制备具有更大的挑战。本发明采用了一种廉价易得的多配位有机配体3-羟基异烟酸(3-OH-INA)与醋酸铜在溶剂热条件下自组装形成了一种微孔铜基MOF材料。该MOF晶体结构具有较高的孔隙率，同时拥有锯齿状一维通道，为低碳烃气体分子吸附提供了场所。此外，该材料在乙烯乙烷混合气体吸附中表现出了对乙烷气体的优先吸附，从而实现了在一个吸附周期内乙烯的高效纯化。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种铜基微孔MOF材料(Cu-MOF)的制备方法，该材料可用于乙烯乙烷的高效分离且为乙烷优惠型吸附剂。
一种铜基微孔MOF材料，其特征在于，有机配体和铜源通过溶剂热法反应制备墨绿色块状晶体材料，其化学式为C9H10CuN2O4,分子式为[Cu(3-OH-INA)(DMF)]。
从晶体结构的角度解析，该Cu-MOF材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：a＝12.4987(6),b＝12.3533(6),c＝13.7914(7),α＝90°，β＝100.250(5)°，γ＝90°，V＝2095.41(18)。
该Cu-MOF中的Cu金属中心均为六配位模式，有机配体中的杂环N原子、羧酸基团以及羟基均参与了配位；此外材料合成中引入的溶剂分子DMF也与Cu发生了配位，最终构成了Cu金属中心的八面体配位几何构型；Cu与来自羧基和羟基的O原子构筑成了链状结构，配体分布在链状结构两侧拓展了整体结构的维度，并形成了最终的一维锯齿状通道结构；基于此，配位的溶剂分子填充在该Cu-MOF的锯齿状一维孔道中。
本发明上述Cu-MOF材料的合成方法，主要包括以下步骤：将有机配体3-羟基异烟酸(3-OH-INA)与醋酸铜(Cu(AC)2)溶解到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水的混合溶剂中，然后在密闭条件下经由溶剂热反应得到最终的墨绿色块状Cu-MOF产物。
上述技术方案中的有机配体和金属盐比例为1：(1～6)；混合溶剂中水与DMF的体积比例为1：(4～25)；溶剂热反应温度为75℃～110℃，反应时间为48h～120h。
上述得到的Cu-MOF材料经过DMF洗涤以后，在经过甲醇或者二氯甲烷溶剂交换并真空脱除有机分子后(上述过程称为活化)得到的材料用于高效选择性分离乙烯乙烷混合气的最终分离材料，在分离过程中优先吸附乙烷。
本发明基于一种廉价易得的有机配体与金属铜源制备了一种微孔铜基MOF材料。该材料的具体的有益效果表现为：
(1)材料合成中所使用的有机配体3-OH-INA结构简单，价格相对低廉。但是其配位模式丰富，其中的羟基既可以与金属中心发生配位也可以作为功能基团发挥作用。
(2)最终得到的Cu-MOF材料晶体结构中存在潜在的开放金属位点，可以与气体分子发生较强的相互作用。此外，结构中存在独特的锯齿状一维通道，通道尺寸略大于低碳烃分子动力学尺寸，为该类气体的吸附过程提供了结构基础。
(3)该Cu-MOF孔道内规则排布的配体提供了多重氢键作用位点，强化了乙烷气体分子与框架的作用力，从而实现了乙烷乙烯混合气中优先吸附乙烷气体的效果，使得乙烯纯化任务在一个吸附周期内完成，进一步降低了分离过程能耗。
附图说明
图1为本发明中Cu-MOF的三维晶体结构示意图。
图2为本发明中Cu-MOF样品光学照片图。
图3为本发明中Cu-MOF样品扫描电镜图。
图4为本发明中Cu-MOF基于单晶数据模拟，新鲜合成样品及吸附测试后样品粉末衍射图。
图5为本发明中Cu-MOF在77K条件下N2吸附解吸曲线图。
图6为本发明中Cu-MOF在298K条件下乙烷和乙烯单组分吸附曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
第一步：称取10mg 3-羟基异烟酸有机配体，45mg无水醋酸铜，溶解在15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1mL水中。超声并获得均相溶液后，接着转移入至20mL玻璃反应瓶中，在90℃条件下恒温反应96h得到该Cu-MOF晶态样品，产率60％(基于金属盐计算)。
第二步：挑选一颗大小合适、结晶良好的单晶样品，在250K条件下利用单晶衍射仪收集衍射数据，再利用相关的结构解析软件Olex2精修得到晶体结构。具体结构见说明书附图。整体制备样品的纯度通过X射线粉末衍射技术确认。
第三步：为了去除该材料孔道中的溶剂分子，上述得到的晶态样品经过DMF洗涤后浸泡入无水甲醇溶剂中，溶剂交换过程持续5次，最后使用二氯甲烷作为交换溶剂处理2次。将交换完成的样品在100℃，真空条件下脱气6h制备得到用于测试气体吸附的材料。
第四步：进行单组分静态吸附测试前，将上述材料装入吸附管中在100℃下再次脱气2h，然后收集25℃下乙烷乙烯吸附曲线数据。
图1中的晶体结构表明：该Cu-MOF中有机配体上羧基、羟基以及吡啶N原子均与Cu发生配位。与此同时结构中存在一维通道，配位的DMF分子指向孔道内部。
图2中的光学照片图表明：该Cu-MOF晶态样品宏观尺寸较为均一，颜色为墨绿色，形状为块体。
图3中的活化样品扫描电镜图表明：Cu-MOF活化后宏观形貌发生了一定的变化，尺寸变小。
图4中的粉末衍射谱图表明：新鲜制备的Cu-MOF样品结晶良好，纯度良好。同时吸附测试后的样品仍保持良好的结晶性。
图5中的氮气吸附曲线表明：Cu-MOF在77K下N2吸附表现为经典I型曲线，对应结构中的一维微孔通道，进一步证实了分离的结构基础。
图6中的乙烷乙烯单组分吸附曲线表明：Cu-MOF对两种低碳烃气体具有较高的吸附容量，同时框架与乙烷气体分子作用力更强，表现为25℃，低压区(低于400mmHg)同等压力下吸附量更大。这一现象为Cu-MOF在乙烷乙烯混合气中优先捕获乙烷气体奠定了基础。
上述结果表明该例微孔Cu-MOF材料拥有独特的一维通道空间结构，对乙烷乙烯气体有较高的吸附容量和良好的分离性能。同时该发明为金属有机骨架材料在结构设计与气体分离性能关联上提供了有益的参考，推进了该类材料在低碳烃分离领域中的应用。
上述内容为本发明的较佳实例而已，但本发明不应局限于该实例所公开内容。所以凡不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种铜基微孔金属有机骨架材料，其特征在于，其化学式为C9H10CuN2O4，分子式为[Cu(3-OH-INA)(DMF)]，3-OH-INA为3-羟基异烟酸；
该Cu-MOF材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：a＝12.4987(6),b＝12.3533(6),c＝13.7914(7),α＝90°，β＝100.250(5)°，γ＝90°，V＝2095.41(18)。
2.按照权利要求1所述的一种铜基微孔金属有机骨架材料，其特征在于，该Cu-MOF中的Cu金属中心均为六配位模式，有机配体中的杂环N原子、羧酸基团以及羟基均参与了配位；此外材料合成中引入的溶剂分子DMF也与Cu发生了配位，最终构成了Cu金属中心的八面体配位几何构型；Cu与来自羧基和羟基的O原子构筑成了链状结构，配体分布在链状结构两侧拓展了整体结构的维度，并形成了最终的一维锯齿状通道结构；基于此，配位的溶剂分子DMF填充在该Cu-MOF的锯齿状一维孔道中。
3.制备权利要求1或2所述的铜基微孔金属有机骨架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
Cu-MOF的制备：将有机配体3-羟基异烟酸与醋酸铜溶解到N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中，超声波震荡搅拌，在密闭条件下进行溶剂热反应，反应温度为75℃～110℃，反应时间为48h～120h，洗涤。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤中，溶剂热反应条件90℃，恒温96小时。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤中，混合溶剂中水与DMF的体积比例为1：(4～25)。
6.权利要求1或2所述的铜基微孔金属有机骨架材料的应用，用于选择性分离乙烯乙烷混合气。
7.按照权利要求6所述的应用，Cu-MOF材料经过DMF洗涤以后，在经过甲醇或者二氯甲烷溶剂交换并真空脱除有机分子后得到的材料用于选择性分离乙烯乙烷混合气的最终分离材料，在分离过程中优先吸附乙烷。
8.按照权利要求6或7所述的应用，其特征在于，分离条件为25℃-60℃，一个标准大气压下。
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