CN114989441B - 一种Zn-MOFs材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Zn-MOFs材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Zn‑MOFs材料及其制备方法和应用，Zn‑MOFs材料的化学计量式为{Zn2(L)4(DMF)}n，其中L为去质子化的3‑氨基异烟酸，DMF为溶剂分子，n为正整数，Zn‑MOFs材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为Pnn2，晶胞参数为：a=6.8821(10)Å，b=12.1889(2)Å，c=10.7167(2)Å，α=90°，β=90°，γ=90°，晶胞体积为898.97(3)Å。本发明还具体公开了该Zn‑MOFs材料的制备方法及其在吸附氨气中的应用。本发明所制备的材料具有较好的稳定性，结构中所带的氨基与氨气形成氢键作用力，羧酸中的氧也与氨气形成氢键作用力，分子所构建的空腔为氨气进入且稳定存在提供了空间孔道，因此该材料对氨气具有优异的吸附性能。

Description

一种Zn-MOFs材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机晶态材料技术领域，具体涉及一种Zn-MOFs材料及其制备方法和应用。
背景技术
NH3是一种具有毒性和腐蚀性的气体，其大量排放会与空气中的氮氧化物、硫氧化物反应生成NH4NO3及(NH4)2SO4等二次颗粒。这些二次颗粒会与空气中的Cu、Zn、Fe等金属离子发生络合作用生成粒径较大的二次粒子，它们是PM2.5的重要组成部分。长期处于PM2.5的环境之中，会增加人类心肺疾病的感染率，严重威胁人类身体健康。另外，NH3作为一种重要的化工原料，可用于生产氮肥和硝酸等化工产品。直接排放或燃烧等不仅会产生二次污染，还会造成NH3资源严重浪费。从环境保护和资源节约的角度，NH3净化分离与回收都具有非常重要的意义。
金属有机骨架材料是由金属离子和有机配体通过自组装而形成的晶体材料。这类材料具有可调节的孔径大小，结构多样等特性，其在气体吸附上具有显著的优势。同时若对MOFs材料进行合成调控，可以进一步提升吸附性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种Zn-MOFs材料及其制备方法和应用，该方法制备的Zn-MOFs材料具有优异的化学稳定性，同时该制备方法具有操作简单、重现性好等特点，并实现了该Zn-MOFs材料在吸附氨气方面的应用。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种Zn-MOFs材料，其特征在于：该Zn-MOFs材料的化学计量式为{Zn2(L)4(DMF)}n，其中L为去质子化的3-氨基异烟酸，DMF为溶剂分子，n为正整数，Zn-MOFs材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为Pnn2，晶胞参数为：a=6.8821(10) Å，b=12.1889(2) Å，c=10.7167(2) Å，α=90° ，β=90°，γ=90°，晶胞体积为898.97(3) Å。
本发明所述Zn-MOFs材料的制备方法，其特征在于具体过程为：将锌源和3-氨基异烟酸混合均匀，再向混合物中加入溶剂，经溶剂热反应得到目标产物Zn-MOFs材料，其中锌源为Zn(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(CH3COO)2、ZnSO4∙7H2O、 ZnCl2或ZnCl2∙4H2O中的一种或多种。
进一步限定，溶剂热反应过程的反应温度为60~150℃，反应时间为72~120h。
进一步限定，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水或乙腈中的一种或多种。
进一步限定，将锌源和3-氨基异烟酸混合后通过超声振荡10~30min混合均匀。
进一步限定，锌源与3-氨基异烟酸的投料摩尔比为1:1~4，锌源和3-氨基异烟酸混合物的总浓度为20~100mg/mL。
进一步限定，溶剂热反应完成后将反应体系程序降温至30℃，程序降温时间为24~48h，之后将产物固液分离，将固体用母液洗涤3~5次后，过滤烘干得到目标产物Zn-MOFs材料。
本发明所述的Zn-MOFs材料在吸附氨气中的应用。
本发明具有以下优点和有益效果：本发明合成过程原料所选用的3-氨基异烟酸中羧基中的氧与金属离子形成配位，一个羧基可提供一对可参与配位的孤电子对；3-氨基异烟酸中含吡啶基上的氮与金属离子形成配位，一个吡啶基可提供一对可参与配位的孤对电子，形成较稳定的金属有机骨架材料。
本发明所制备的材料具有较好的稳定性，结构中所带的氨基与氨气形成氢键作用力，羧酸中的氧也与氨气形成氢键作用力，分子所构建的空腔为氨气进入且稳定存在提供了空间孔道，因此该材料对氨气具有优异的吸附性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Zn-MOFs中的不对称单元；
图2为本发明实施例1制备的Zn-MOFs沿a轴方向堆积图（略去空腔间的DMF分子）；
图3为本发明实施例1制备的Zn-MOFs中Zn2+ 的配位环境图；
图4为本发明实施例1制备的Zn-MOFs在不同pH值水溶液中浸泡2天后的PXRD图；
图5 为本发明实施例1制备的Zn-MOFs在298.15K时吸附质为NH3的吸附脱附等温线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
称取Zn(NO3)2·6H2O（0.1mmol）和3-氨基异烟酸（0.2mmol）于玻璃瓶或聚四氟乙烯反应釜中，加入3mL DMF，超声15min使其完全溶解。将其密封，在120°C条件下反应72h，程序降温24h至30℃，得到Zn-MOFs材料。
实施例2
称取Zn(NO3)2·6H2O（0.1mmol）和3-氨基异烟酸（0.2mmol）于玻璃瓶中，量取3mLDMF和3mL H2O至玻璃瓶中，超声15min使其完全溶解。将其密封，在100℃条件下反应72h，程序降温48h至30℃，得到Zn-MOFs材料。
实施例3
称取Zn(NO3)2·6H2O（0.1mmol）和3-氨基异烟酸（0.2mmol）于玻璃瓶中，量取3mLDMF、 2mL H2O和1mL乙腈至玻璃瓶中，超声15min使其完全溶解。将其密封，在120℃条件下反应72h，程序降温48h至30℃，得到Zn-MOFs材料。
实施例4
称取Zn(NO3)2·6H2O（0.1mmol）和3-氨基异烟酸（0.2mmol）于玻璃瓶中，量取3mLDMF、 2mL乙醇和1mL乙腈至玻璃瓶中，超声15min使其完全溶解。将其密封，在120℃条件下反应72h，程序降温48h至30℃，得到Zn-MOFs材料。
实施例5
称取Zn(NO3)2·6H2O（0.1mmol）和3-氨基异烟酸（0.4mmol）于玻璃瓶中，量取3mLDMF至玻璃瓶中，超声15min使其完全溶解。将其密封，在120℃条件下反应72h，程序降温24h至30℃，得到Zn-MOFs材料。
实施例6
称取Zn(NO3)2·6H2O（0.2mmol）和3-氨基异烟酸（0.3mmol）于玻璃瓶中，量取3mLDMF至玻璃瓶中，超声15min使其完全溶解。将其密封，在120℃条件下反应72h，程序降温24h至30℃，得到Zn-MOFs材料。
实施例7
称取Zn(NO3)2·6H2O（0.1mmol）和3-氨基异烟酸（0.2mmol）于玻璃瓶中，量取3mLDMF至玻璃瓶中，超声15min使其完全溶解。将其密封，在100℃条件下反应72h，程序降温48h至30℃，得到Zn-MOFs材料。
实施例8
称取Zn(CH3COO)2（0.1mmol）和3-氨基异烟酸（0.4mmol）于玻璃瓶中，量取3mL DMF至玻璃瓶中，超声15min使其完全溶解。将其密封，在80℃条件下反应72h，程序降温24h至30℃，得到Zn-MOFs材料。
上述实施例所得的样品的测试结果为同一物质，具体见下述：晶体结构的测定：在合成的Zn-MOF晶体中选出一个晶型完整、晶体透亮且无任何裂痕的单晶上机测试，以Cu-Ka射线为入射光(λ=1.54184Å)，在 293k下收集衍射数据。所有衍射数据使用 SADABS程序进行吸收校正。化合物的晶体学数据如表1所示。
表1 化合物Zn-MOFs的晶体学和精修数据
Empirical formula C<sub>27</sub>H<sub>27</sub>N<sub>9</sub>O<sub>9</sub>Zn<sub>2</sub>
Formula weight 752.31
Temperature/K 293(2)
Crystal system orthorhombic
Space group Pnn2
a/Å 6.88210(10)
b/Å 12.1889(2)
c/Å 10.7167(2)
α/° 90
β/° 90
γ/° 90
Volume/Å<sup>3</sup> 898.97(3)
Z 1
ρ<sub>calc</sub>g/cm<sup>3</sup> 1.390
μ/mm<sup>-1</sup> 2.149
F(000) 384.0
Radiation Cu Kα (λ = 1.54184)
2Θ range for data collection/° 14.782 to 142.558
Index ranges -5 ≤ h ≤ 8, -14 ≤ k ≤ 14, -12 ≤ l ≤ 13
Reflections collected 2311
Independent reflections 1258 [R<sub>int</sub> = 0.0164, R<sub>sigma</sub> = 0.0234]
Data/restraints/parameters 1258/88/141
Goodness-of-fit on F<sup>2</sup> 1.161
Final R indexes [I>=2σ (I)] R<sub>1</sub> = 0.0355, wR<sub>2</sub> = 0.0986
Final R indexes [all data] R<sub>1</sub> = 0.0374, wR<sub>2</sub> = 0.1013
Largest diff. peak/hole / e Å<sup>-3</sup> 0.78/-0.26
Flack parameter 0.03(3)
图1中Zn-MOFs的不对称单元表明：Zn-MOFs晶体的不对称单元含有失去质子的配体，和通过配位键连接的金属锌原子，以及游离的DMF分子。
图2中Zn-MOFs沿a轴方向堆积图(略去空腔间的DMF分子)表明：沿a轴方向形成堆积整齐且孔道均匀的三维空间结构，对氨气吸附进入分子提供通道。
图3中Zn-MOFs的配位环境图表明：在晶体结构中，Zn原子以六配位模式，与去质子化配体上的氧原子和氮原子连接成键。
图4中Zn-MOFs在不同pH值的水溶液中浸泡2天后PXRD图表明：该Zn-MOFs材料在不同pH值下都能保持结构稳定不发生改变，具有较好的酸碱稳定性。
实施例9
将上述实施例1所制得的Zn-MOFs材料从母液中分离，过滤并置于60℃干燥箱中干燥6h得到Zn-MOFs晶体样品。取一个干净的10mL玻璃瓶，称取30mg Zn-MOFs晶体样品，再加入3mL甲醇，将所配好的溶液用封口膜密封置于无振动干燥处。7天后，取出样品过滤并干燥后进行PXRD测试，对比原始样品PXRD谱图发现，两者非常相似并且主峰位置保持一致，只有小峰发生了微弱的变化。通过晶体结构测试及热重分析表征得出：甲醇分子替代了DMF分子并独立于晶体骨架的孔道中。客体分子的交换不影响晶体的骨架结构，晶体质量依然完好。
比表面积、孔径分布是多孔材料吸附剂吸附性能的重要参数。在 77.35K温度条件下，通过氮气吸附表征装置，测定在不同相对压力下氮气分子在多孔固体吸附剂上的吸附量，然后绘制吸附等温线，采用 BET 方程计算得出固体吸附剂的比表面积，BJH 模型方程计算得出固体吸附剂的孔径分布。称取 30-100mg甲醇交换后的吸附剂于样品管内，然后将样品管置于加热套内在氮气气氛下100℃脱气480min，最后将样品管放入BSD-PS(M)仪器上进行氮气吸脱附测试。测试报告表明：BET多点法测试结果显示比表面积为4.70m2/g，Langmuir比表面积为10.03m2/g，BJH法脱附平均孔直径11.12nm，BJH法脱附孔体积为0.028mL/g。
将吸附质改为氨气在298.15K时进行吸附试验测试，在一定大气压（P/P0=0.9900）下，吸附值最高可达11.25mmol/g。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (8)

1.一种Zn-MOFs材料，其特征在于：该Zn-MOFs材料的化学计量式为{Zn2(L)4(DMF)}n，其中L为去质子化的3-氨基异烟酸，DMF为溶剂分子，n为正整数，Zn-MOFs材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为Pnn2，晶胞参数为：a=6.8821(10) Å，b=12.1889(2) Å，c=10.7167(2)Å，α=90°，β=90°，γ=90°，晶胞体积为898.97(3) Å。
2.一种权利要求1所述的Zn-MOFs材料的制备方法，其特征在于具体过程为：将锌源和3-氨基异烟酸混合均匀，再向混合物中加入溶剂，经溶剂热反应得到目标产物Zn-MOFs材料，其中锌源为Zn(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(CH3COO)2、ZnSO4∙7H2O、 ZnCl2或ZnCl2∙4H2O中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的Zn-MOFs材料的制备方法，其特征在于：溶剂热反应过程的反应温度为60~150℃，反应时间为72~120h。
4.根据权利要求2所述的Zn-MOFs材料的制备方法，其特征在于：溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水或乙腈中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的Zn-MOFs材料的制备方法，其特征在于：将锌源和3-氨基异烟酸混合后通过超声振荡10~30min混合均匀。
6.根据权利要求2所述的Zn-MOFs材料的制备方法，其特征在于：锌源与3-氨基异烟酸的投料摩尔比为1:1~4，锌源和3-氨基异烟酸混合物的总浓度为20~100mg/mL。
7.根据权利要求2所述的Zn-MOFs材料的制备方法，其特征在于：溶剂热反应完成后将反应体系程序降温至30℃，程序降温时间为24~48h，之后将产物固液分离，将固体用母液洗涤3~5次后，过滤烘干得到目标产物Zn-MOFs材料。
8.权利要求1所述的Zn-MOFs材料在吸附氨气中的应用。
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