CN102250129B - 一种多孔配位聚合物材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔配位聚合物材料及其制备和应用，是同时具有多齿有机羧酸配体和含氮双齿配体的多孔双配体配位聚合物晶体材料，制备步骤如下：将无机盐、有机羧酸配体及含氮配体置于水或有机溶剂中，再将上述混合溶液在温度为120～220℃条件下，反应8～120h，自然降温后取出，经过抽滤、洗涤、干燥和焙烧，制得双配体多孔配位聚合物。其可作为敏感材料用于检测气态有机小分子的传感器。

Description

一种多孔配位聚合物材料及其制备和应用
技术领域
本发明属无机多孔材料技术领域，具体涉及一种用于有机小分子吸附传感的多孔配位聚合物材料及其制备和应用。
技术背景
多孔配位聚合物，是指无机金属中心与有机官能团，通过配位键相互连接，共同构筑的具有规则孔道或孔穴结构的晶态材料。它们具有以下特征：1)较强的键合作用为结构提供刚性；2)连接金属中心或金属簇的有机官能团可以通过有机合成过程进行调整；3)骨架结构可以通过明确的几何构型进行定义。由于兼备了有机材料和无机材料的优点，使其在气体与小分子吸附方面有独特的优势：首先，可以比较容易的控制材料吸放分子的条件；另外，材料有极大的比表面积和较低的骨架密度，成为吸附存储材料的又一个亮点。
多孔配位聚合物之所以会引起人们广泛的研究兴趣，一方面是由于其具有大量传统分子筛所不具备的优点，如不寻常的孔穴形状，更加温和的合成条件及潜在的对孔穴大小和尺寸的可控性，从而成为多孔材料领域一类极富发展前途的晶体材料。另一方面是由于其具有性质独特、结构多样化、含有大量的重金属离子、不寻常的光效应、众多的可供使用的过渡金属离子等特点，通过配体的官能化或功能性金属离子的引入，可以赋予目标配位聚合物以光、电、磁、催化、吸附存储、手性拆分、离子交换等功能，使得配位聚合物在非线性光学电致发光、分子磁学、催化等方面拥有巨大的应用潜力。近年来，研究者还将配位聚合物的孔特征与其功能性相结合，设计一些复合(孔结构与吸附、光学性质、电功能、磁性、手性等复合)分子材料。总之，作为新型的功能性分子材料，配位聚合物越来越受到各个领域科学家的重视。
由含氮杂环与含氧配体共同作用形成的配位聚合物，可以通过含有氮杂环及有羧酸官能团的配体，与不同的金属离子组装成结构新颖的多孔材料。Pan等[Pan L，Liu HM，et al.，RPM-1：A recyclable nanoporous materialsuitable for ship-in-bottle synthesis and large hydrocarbon sorption.Angew.Chem.Int.Edit.2003，42，542-547]将一种一维链状配位聚合物[Co(BPDC)(H2O)2]H2O(bpdc＝联苯二甲酸)溶于含有4，4’-联吡啶(bpy)的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，通过溶剂热反应得到三维多孔骨架化合物[Co3(BPDC)3bpy]·4DMF·H2O。该化合物既含有羧酸配体BPDC，又有含氮配体4，4’-联吡啶。当加热脱去客体分子，三维骨架保持完整。这个多孔骨架对于烃类化合物具有良好的吸附性能。Park等[H.J.Park and M.P.Suh，Mixed-ligand metal-organic frameworks with large pores：gas sorptionproperties and single-crystal-to-single-crystal transformation on guest exchange.Chem-Eur J，2008，14，8812-8821]通过水热法合成了具有三维结构的[Cu2(BPnDC)2(bpy)]·8DMF·6H2O(BPnDC＝4，4’-二苯甲酮二羧酸)，该化合物同时含有含氮配体4，4’-联吡啶以及羧酸配体BPnDC，具有18.2
Figure GSA00000106566700021
孔道，BET比表面积为2590g m-2，孔隙率达到74％。该化合物在77K时对H2，CO2都表现出好的吸附效果。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种多孔配位聚合物材料及其制备和应用，使用本发明方法所制备的多孔配位聚合物晶体材料同时含有有机羧酸配体和含氮配体，具有三维无限网络结构，对有机小分子吸附灵敏度高，性能稳定，易再生，可作为传感器用敏感材料用于检测有机小分子。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种多孔配位聚合物材料，以多齿有机羧酸配体通过桥式或螯合配位的方式与金属中心构成一维链状结构，含氮双齿配体通过桥式配位的方式与金属中心配位将链状结构连接形成二维网络结构，再通过氢键等作用构成具有三维网络结构的多孔双配体配位聚合物晶体材料；
或多齿有机羧酸配体通过桥式或螯合的配位方式与金属中心构成二维无限结构，含氮双齿配体通过螯合的方式与金属中心配位，通过氢键等作用构成三维网络结构，形成多孔双配体配位聚合物晶体材料。
所述多齿有机羧酸配体为间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸或均苯三甲酸；所述含氮双齿配体为4，4’-联吡啶、2，2’-联吡啶或1，10-邻菲罗林，所述金属为铜或钴。
所述多孔配位聚合物材料可按如下步骤制备，
1)以金属无机盐、有机羧酸配体及含氮配体为反应物，于水或有机溶剂中采用水热合成或溶剂热合成法制备多孔双配体配位聚合物；
2)将产物收集，抽滤，用水或有机溶剂洗涤；在50～60℃真空干燥，然后焙烧除去客体分子，即得多孔的双配体金属配位聚合物材料。
步骤1)的金属无机盐为硝酸铜、醋酸铜、硝酸钴或氯化钴；
有机羧酸配体为间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸或均苯三甲酸；含氮配体为4，4’-联吡啶、2，2’-联吡啶或1，10-邻菲罗林。
所述步骤1)的原料加入比例如下：假设无机盐金属阳离子价态为m，摩尔数为a，有机羧酸配体酸根离子摩尔数为b，含氮配体氮基摩尔数为c，按照m*a＝b+c、且b与c的比为1∶0.5～2的化学计量比添加，溶液中酸根离子的摩尔浓度为1∶100～1000。
所述步骤1)的溶剂热合成所采用的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺/四氢呋喃(体积比6∶1～2)、N，N-二甲基甲酰胺/二氧六环(体积比6∶1～2)、N，N-二甲基甲酰胺/甲醇(体积比8∶1～2)、N，N-二甲基甲酰胺/乙醇(体积比6∶1～2)、N，N-二甲基甲酰胺/乙二醇(体积比6∶1～2)或N，N-二甲基甲酰胺/氯苯(体积比6∶1～2)。
所述步骤1)中合成温度为120～220℃；合成时间为8～120h。
所述步骤2)中采取的焙烧温度为由热重分析实验推断出的客体分子除尽的温度，通常为180～300℃。
所述多孔配位聚合物材料可作为传感器敏感材料用于吸附检测气态的有机小分子；所述有机小分子为甲醇、氯仿或苯。
对所述的具有多齿有机羧酸配体和含氮双齿配体的多孔双配体配位聚合物晶体材料的吸附传感性能测试，在美国Maxtek公司的研究型石英晶体微天平(RQCM)设备上进行，设备组成示意框图如图1所示，晶片采用9MHz的QCM铬铂电极，具体操作过程为：
1)将0.010～0.100g的多孔双配体配位聚合物材料溶于1～10mL有机溶剂得到多孔双配体配位聚合物溶液，超声分散2～8h；
2)用微量进样器滴加多孔双配体配位聚合物溶液，均匀涂布于石英晶体微天平(QCM)晶片后，将晶片安装试样杆上，密封在不锈钢密封池中，抽空处理1～3h后保持。图2为QCM气体吸附不锈钢密闭检测池示意图；
3)用微量进样器通过进样口向不锈钢密封池中依次注入1～100μL的有机小分子，通过观察石英微天平测试晶片频率的变化来了解多孔双配体配位聚合物对有机小分子的吸附。
用于分散多孔双配体配位聚合物的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
用于吸附传感的待检测有机小分子为甲醇、氯仿或苯等。
本发明具有如下优点
1.合成简单，成本较低。采用水热或溶剂热法合成，可以在短时间内得到具有较高产率的产物。
2.多孔双配体配位聚合物具有大的比表面积，尺寸可调控等优点，制备的材料对有机小分子甲醇吸附响应很明显，灵敏度高，再生性好。
附图说明
图1QCM组成示意框图；
图2QCM气体吸附密闭检测池示意图：其中1为石英晶体微天平，2为抽真空口，3为进气口，4为试样杆，5为不锈钢罐，6为带涂层的晶片；
图3Co2(bipy)2(m-BDC)2的红外光谱图；
图4Co2(bipy)2(m-BDC)2的二维面图；
图5Co2(bipy)2(m-BDC)2对甲醇吸附的QCM图；
图6Cu2(OH)(bpy)2(BTC)·2H2O的红外光谱图；
图7Cu2(OH)(bpy)2(BTC)·2H2O的二维面图；
图8Cu2(OH)(bpy)2(BTC)·2H2O对甲醇吸附的QCM图；
图9Cu2(OH)(bpy)2(BTC)·2H2O对氯仿吸附的QCM图；
图10Cu2(OH)(bpy)2(BTC)·2H2O对苯吸附的QCM图。
具体实施措施
实施例1
1.合成多孔双配体配位聚合物Co2(bipy)2(m-BDC)2：称取Co(NO3)2·6H2O(1mmol，0.30g)，间苯二甲酸(0.75mmol，0.12g)，4，4’-联吡啶(0.25mmol，0.04g)溶于24mL去离子水，充分搅拌后将混合溶液移入40mL闷罐型不锈钢高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)，于合成烘箱中120℃晶化90h，冷却至室温后，收集部分晶体保存在母液中做单晶XRD检测，将其余产物过滤洗涤，60℃真空烘干，得到钴配合物。红外光谱如图3所示，可以看出多孔配位聚合物中金属离子与有机羧酸配体成功配位。
2.单晶XRD检测结果表明，钴配合物晶体分子式为C36H24N4O8Co2，基本结构单元为Co2(bipy)2(m-BDC)2，分子量758.45，三斜晶系，属P-1空间点群，a＝9.222(6)
Figure GSA00000106566700041
b＝10.094(7)
Figure GSA00000106566700042
c＝10.107(7)α＝77.489(9)°，β＝72.452(9)°，γ＝79.864(8)°，V＝869.5。R(wR2)＝0.1056(0.2987)。CCDC号码：670354。孔隙率为12.5％(108.5
Figure GSA00000106566700044
/869.5
Figure GSA00000106566700045
)。晶体的二维结构面图如图4。
3.称取0.100g Co2(bipy)2(m-BDC)2溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散5h得到用于QCM检测的溶液。
4.吸附测试：取1.13cm29MHz的QCM Cr/Pt电极晶片(Maxtek Inc.)，将空白晶片事先用Piranha溶液(浓硫酸/过氧化氢溶液摩尔比3∶1)浸泡10min后再用去离子水冲洗，以保证晶片上没有杂质吸附；用微量进样器取10μL Co2(bipy)2(m-BDC)2的N，N-二甲基甲酰胺溶液滴加到晶片表面，在红外灯下加热蒸发溶剂后，得到配合物修饰的QCM晶片；将配合物修饰的QCM晶片置于0.5L的密闭检测池，抽真空至0.01MPa以下，并由计算机监控晶片的基频变化至达到一个平稳的基线；向检测池中用微量注射器依次注射20，18，16，14，8，2ppm的待测甲醇(该甲醇预先经过无水硫酸镁脱水处理)，每次注射达到平稳后均重新抽真空至0.01MPa以下，监测并记录配合物修饰的QCM晶片对不同量溶剂的响应值(频率的变化值)。检测结果如图5所示，可以看出即使注射量仅为2ppm时，配合物修饰的QCM晶片对甲醇的吸附响应也很明显，频率变化达到300，说明该材料对甲醇非常敏感。
实施例2
1.合成多孔双配体配位聚合物Cu2(OH)(bpy)2(BTC)·2H2O：称取Cu(COO)·2H2O(2mmol，0.40g)，均苯三甲酸(0.67mmol，0.14g)，2，2’-bipy(1.0mmol，0.16g)溶于15mL混合溶剂中N，N-二甲基甲酰胺/甲醇(4∶1)，充分搅拌后将混合溶液移入40mL闷罐型不锈钢高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)，于合成烘箱中120℃晶化24h，冷却至室温后，收集部分晶体保存在母液中做单晶XRD检测，将其余产物过滤洗涤，60℃真空烘干，得到铜配合物。红外光谱如图6所示，可以看出多孔配位聚合物中金属离子与有机羧酸配体成功配位。
2.单晶XRD检测结果表明，铜配合物晶体分子式为C29H24N4O9Cu2，基本结构单元为Cu2(OH)(bpy)2(BTC)·2H2O，分子量699.6，三斜晶系，属P-1空间点群，a＝8.7523(15)
Figure GSA00000106566700051
b＝9.9715(17)
Figure GSA00000106566700052
c＝17.610(3)
Figure GSA00000106566700053
α＝92.857(2)°，β＝104.123(2)°，γ＝107.665(2)°，V＝1407.3(4)。R(wR2)＝0.1181(0.0456)。CCDC号码：697530。孔隙率为2.2％(30.8/1404.3
Figure GSA00000106566700055
)。晶体结构的二维面图如图7所示。
3.称取0.010g Cu2(OH)(bpy)2(BTC)·2H2O溶于5mL N-甲基吡咯烷酮中，超声分散3h得到用于QCM检测的溶液。
4.吸附测试：取1.13cm29MHz的QCM Cr/Pt电极晶片(Maxtek Inc.)，将空白晶片事先用Piranha溶液(浓硫酸/过氧化氢溶液摩尔比3∶1)浸泡10min后再用去离子水冲洗，以保证晶片上没有杂质吸附；用微量进样器取10μLCu2(OH)(bpy)2(BTC)·2H2O的N-甲基吡咯烷酮溶液滴加到晶片表面，在红外灯下加热蒸发溶剂后，得到配合物修饰的QCM晶片；将配合物修饰的QCM晶片置于0.5L的密闭检测池，抽真空至0.01MPa以下，并由计算机监控晶片的基频变化至达到一个平稳的基线；向检测池中用微量注射器依次注射80，120，160，200ppm的甲醇(该甲醇预先经过无水硫酸镁脱水处理)，每次注射达到平稳后均重新抽真空至0.01MPa以下，监测并记录配合物修饰的QCM晶片对不同量溶剂的响应值(频率的变化值)。检测结果如图8所示，可以看出配合物修饰的QCM晶片对甲醇的有吸附响应，当注射量达到200ppm时，对甲醇的吸附引起的频率变化达到300，说明该材料对甲醇较为敏感。
实施例3
所采用的多孔双配体金属配位聚合物同实施例2，与实施例2不同之处在于，将用于QCM检测的待测分子甲醇换成50，40，30，20，10ppm的氯仿(该氯仿预先经过无水硫酸镁脱水处理)。检测结果如图9所示，可以看出配合物修饰的QCM晶片对甲醇的有吸附响应，当注射量达到50ppm时，对氯仿的吸附引起的频率变化约为150，说明该材料对氯仿敏感程度不高。
实施例4
所采用的多孔双配体金属配位聚合物同实施例2，与实施例2不同之处在于，将用于QCM检测的待测分子甲醇换成100，80，60，40，20ppm的苯。检测结果如图10所示，可以看出配合物修饰的QCM晶片对甲醇的有吸附响应，但是当注射量达到100ppm时，对苯的吸附引起的频率变化仅为120，说明该材料对苯敏感程度不高。

Claims (2)

1.一种多孔双配位聚合物，其特征在于：
所述聚合物的基本结构单元为Co2(bipy)2(m-BDC)2，三斜晶系，属P-1空间点群，a=9.222(6)
Figure FSB0000115401050000011
b=10.094(7)
Figure FSB0000115401050000012
c=10.107(7)
Figure FSB0000115401050000013
α=77.489(9)°，13=72.452(9)°，γ=79.864(8)°，V=869.5，R(wR2)=0.1056(0.2987)；CCDC号码：670354；孔隙率为12.5％；或所述聚合物的基本结构单元为Cu2(OH)(bpy)2(BTC)·2H2O，三斜晶系，属P-1空间点群，a=8.7523(15)
Figure FSB0000115401050000014
b=9.9715(17)c=17.610(3)
Figure FSB0000115401050000016
α=92.857(2)°，β=104.123(2)°，γ=107.665(2)°，V=1407.3(4)，R(wR2)=0.1181(0.0456)；CCDC号码：697530；孔隙率为2.2％。
2.一种权利要求1所述的多孔双配位聚合物的应用，其特征在于：所述多孔双配位聚合物可作为传感器敏感材料用于吸附检测气态的有机小分子；所述有机小分子为甲醇、氯仿或苯。
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AT526296A1 (de) * 2022-06-20 2024-01-15 Univ Wien Tech Metallorganische gerüstverbindungen

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