CN103012494B - 一种膦酸盐类金属有机框架化合物及制法和应用 - Google Patents

一种膦酸盐类金属有机框架化合物及制法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103012494B
CN103012494B CN201210540844.6A CN201210540844A CN103012494B CN 103012494 B CN103012494 B CN 103012494B CN 201210540844 A CN201210540844 A CN 201210540844A CN 103012494 B CN103012494 B CN 103012494B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal organic
phosphonates
organic framework
framework compound
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201210540844.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103012494A (zh
Inventor
赵学波
唐斯甫
潘效波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Original Assignee
Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS filed Critical Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority to CN201210540844.6A priority Critical patent/CN103012494B/zh
Publication of CN103012494A publication Critical patent/CN103012494A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103012494B publication Critical patent/CN103012494B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

一种膦酸盐类金属有机框架化合物，其化学表达式为：[Ni1.5(4，4’-bipy)1.5(H3L)(H2O)3][H2O]0.5，采用水热法制备，具有优良的氧气/氮气和二氧化碳/甲烷选择吸附性能。其O2/N2分离系数约为28，在30℃、1MP条件下，约2％重量的二氧化碳可以被吸附，而甲烷的吸附量为零。本发明还公开了制备方法。

Description

一种膦酸盐类金属有机框架化合物及制法和应用
技术领域
本发明属于配位聚合物的制备与应用研究，具体地涉及一种膦酸盐类金属有机框架化合物。
本发明还涉及一种制备上述膦酸盐类金属有机框架化合物的方法。
本发明还涉及上述膦酸盐类金属有机框架化合物的应用。
背景技术
金属有机框架化合物(MOF)在气体吸附与分离、催化、光学与磁性等领域应用广泛。多孔金属有机框架化合物的孔道结构具有尺寸均一、可调控、比表面积大、化学修饰性强等特点，在氢气、甲烷、乙炔等能源相关气体的储存；二氧化碳、硫化氢等环境相关气体的捕捉富集；甲醇、苯等化学溶剂蒸汽的吸附与识别等，都有一些列重要的实际或者潜在应用。
当前科学家们主要采用对苯二甲酸、均苯三甲酸等刚性羧酸衍生配体构建该类化合物。所得到的多孔材料通常具有不错的热和化学稳定性，对于材料的实际应用较有好处，但是较强的刚性使得配体配位模式受限，造成材料结构种类不够丰富，不利于此类多孔材料的深入研究和开发。与此不同的是，柔性配体具有配位模式灵活的特点，可以与刚性配体进行很好的互补。因此本发明希望通过采用具有苯环刚性核与多齿配位柔性臂的三膦酸(2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三亚甲基膦酸)为第一配体，刚性4，4-联吡啶为第二配体，与六水合硫酸镍反应，构筑具有一维圆柱体腔体及狭窄腔口的新型膦酸盐类多孔金属有机框架化合物，用于空气分离与天然气中二氧化碳的选择性吸附研究。这种三膦酸配体充分结合了刚性和柔性配体以及膦酸配体的优点，十分有利于新型多孔金属配位聚合物的构建，有关这方面的研究尚无文献报道。
发明内容
本发明的目的在于制备一种具有空分与选择性吸附二氧化碳性能的膦酸盐类金属有机框架化合物。
为实现上述目的，本发明提供的膦酸盐类金属有机框架化合物，化学式表达式为：[Ni1.5(4，4’-bipy)1.5(H3L)(H2O)3][H2O]0.5，其中：
4，4’-bipy为4，4’-联吡啶，L为2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三亚甲基三膦酸。
所述的膦酸盐类金属有机框架化合物，其中单晶晶胞参数为：
四方晶系，I-42m空间群，a＝18.556(2)b＝18.556(2)c＝22.937(4)alpha＝90°，beta＝90°，gamma＝90°，V＝7898(2)Z＝8，空间堆积结构为三维结构。
本发明提供的制备上述膦酸盐类金属有机框架化合物的方法，是将2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三亚甲基膦酸、六水合硫酸镍、4，4-联吡啶和水于水热反应釜中搅拌均匀，密封，于120-160℃反应，缓慢冷却至室温，过滤和水洗后在90-110摄氏度和10-4mbar-10-6mbar压力下脱除材料孔道中的结晶水分子，得到多孔的膦酸盐类金属有机框架化合物。
其中2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三亚甲基三膦酸、4，4’-联吡啶与六水合硫酸镍的摩尔比为1∶1.5∶1.5。水热反应釜内设有聚四氟乙烯内衬，以水为反应溶剂。
本发明提供的膦酸盐类金属有机框架化合物可用于分离氮气和氧气、二氧化碳和甲烷等。
附图说明
图1是本发明的膦酸盐类金属有机框架化合物对N2和O2在273K和0-1000mbar条件下的动力学吸附曲线图。
图2是本发明的膦酸盐类金属有机框架化合物对二氧化碳(303K)和甲烷(273和303K)吸附等温线对比图。
具体实施方式
本发明所得到的膦酸盐类金属有机框架化合物(C27H37N3Ni1.5O12.5P3)，分子量为784.57，属四方晶系，空间群I-42m，单胞参数为a＝18.5564(16)b＝18.5564(16)c＝22.937(4)alpha＝90°，beta＝90°，gamma＝90°，V＝7898.0(17)Z＝8。
该三膦酸镍材料具有三维框架结构，在c-轴方向具有一维孔道，孔道最宽处约为最窄处约
该三膦酸镍材料以水热法合成：将2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三亚甲基膦酸、六水合硫酸镍、4，4-联吡啶和10ml水盛于25ml水热反应釜内衬中，搅拌均匀，密封后装入反应釜，置于可程序控温的烘箱中，于120-160℃反应3天，缓慢冷却至室温，经过过滤和水洗即可得到蓝绿色块状晶体。
该膦酸盐材料对水和空气不敏感，热重测试表明，该膦酸盐具有较好的热稳定性。在105摄氏度和约10-6mbar压力下，处理3-12个小时，可以脱除材料孔道中的大部分结晶水分子，得到活化的孔材料。
气体吸附测试表明，该膦酸盐材料具有很好的选择性吸附O2和CO2的性能，其中O2/N2选择性系数约为28；而甲烷根本无法进入材料孔道中，CO2/CH4的选择性吸附系数更大。预示着该材料在空气分离和天然气预脱除二氧化碳等领域具有很好的应用前景。
实施例1
2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三亚甲基膦酸(0.2011g，0.5mmol)，NiSO4·6H2O(0.1971g，0.75mmol)，4，4’-bipy(0.1171g，0.75mmol)，10mL水，置于25毫升聚四氟乙烯内衬反应釜，搅拌，120℃反应三天后，以4℃每小时降至室温，过滤，水洗，得到绿色棱柱状晶体。
实施例2
2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三亚甲基膦酸(0.2011g，0.5mmol)，NiSO4·6H2O(0.1971g，0.75mmol)，4，4’-bipy(0.1171g，0.75mmol)，10mL水，置于25毫升聚四氟乙烯内衬反应釜，搅拌，140℃反应三天后，以4℃每小时降至室温，过滤，水洗，得到绿色棱柱状晶体。
实施例3
2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三亚甲基膦酸(0.2011g，0.5mmol)，NiSO4·6H2O(0.1971g，0.75mmol)，4，4’-bipy(0.1171g，0.75mmol)，10mL水，置于25毫升聚四氟乙烯内衬反应釜，搅拌，160℃反应三天后，以4℃每小时降至室温，过滤，水洗，得到绿色棱柱状晶体。
实施例4
氮气和氧气的选择性吸附
在273K条件下，将活化后的膦酸盐材料分别置于氮气和氧气气氛中，该材料很快就开始大量吸附氧气并达到平衡，而对氮气的吸附则慢很多。其吸附等温线图见图1。
实施例5
二氧化碳和甲烷的选择性吸附
分别在273和303K条件下，将活化后的膦酸盐材料分别置于二氧化碳和甲烷气氛中，该材料可在相对低的相对压力条件下开始大量吸附二氧化碳，但在非常高的压力条件下还不吸附甲烷。其吸附等温线图见图2。

Claims (6)

1.一种膦酸盐类金属有机框架化合物，化学式表达式为
[Ni1.5(4,4’-bipy)1.5(H3L)(H2O)3][H2O]0.5，其中：
4,4’-bipy为4,4’-联吡啶，L为2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸；
所述的膦酸盐类金属有机框架化合物单晶晶胞参数为：
四方晶系，I-42m空间群，a＝18.556(2)b＝18.556(2)c＝22.937(4)alpha＝90°，beta＝90°，gamma＝90°，V＝7898(2)Z＝8，空间堆积结构为三维结构。
2.一种制备权利要求1所述膦酸盐类金属有机框架化合物的方法，其特征在于：
A)将2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基膦酸、六水合硫酸镍、4,4-联吡啶和水于水热反应釜中搅拌均匀，密封，于120-160℃反应，缓慢冷却至室温，过滤和水洗；
B)步骤A的产物在90-110摄氏度和10-4mbar-10-6mbar压力下脱除材料孔道中的结晶水分子，得到多孔的膦酸盐类金属有机框架化合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸、4,4’-联吡啶与六水合硫酸镍的摩尔比为1:1.5:1.5。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：水热反应釜内设有聚四氟乙烯内衬，以水为反应溶剂。
5.如权利要求1所述的膦酸盐类金属有机框架化合物在分离氮气和氧气的应用。
6.如权利要求1所述的膦酸盐类金属有机框架化合物在分离二氧化碳和甲烷的应用。
CN201210540844.6A 2012-12-14 2012-12-14 一种膦酸盐类金属有机框架化合物及制法和应用 Expired - Fee Related CN103012494B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210540844.6A CN103012494B (zh) 2012-12-14 2012-12-14 一种膦酸盐类金属有机框架化合物及制法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210540844.6A CN103012494B (zh) 2012-12-14 2012-12-14 一种膦酸盐类金属有机框架化合物及制法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103012494A CN103012494A (zh) 2013-04-03
CN103012494B true CN103012494B (zh) 2015-04-01

Family

ID=47961644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210540844.6A Expired - Fee Related CN103012494B (zh) 2012-12-14 2012-12-14 一种膦酸盐类金属有机框架化合物及制法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103012494B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110305172B (zh) * 2019-06-26 2020-09-01 武汉大学 一种钴膦酸盐及其制备方法和作为宽温域质子传导材料的应用
US11189504B2 (en) 2020-02-11 2021-11-30 Tcl China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. Photoresist stripping device and photoresist stripping method
CN111258192A (zh) * 2020-02-11 2020-06-09 Tcl华星光电技术有限公司 光阻剥离装置及光阻剥离方法
CN112246270B (zh) * 2020-10-20 2022-08-16 青岛理工大学 一种N/P共掺杂MOFs-C基材料及其制备方法和应用
CN114904356B (zh) * 2021-02-08 2024-03-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种分离氮气和氧气的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101029326B1 (ko) * 2009-02-03 2011-04-15 서울대학교산학협력단 큰 다공성의 금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 가스 저장체 및 금속-유기 골격체 제조방법
US20110138999A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 Uop Llc Metal organic framework polymer mixed matrix membranes
CN102250129B (zh) * 2010-05-19 2014-01-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔配位聚合物材料及其制备和应用
CN102728236B (zh) * 2012-06-15 2013-12-25 吉林大学 配位聚合物膜材料、制备方法及其在膜分离方面的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103012494A (zh) 2013-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103012494B (zh) 一种膦酸盐类金属有机框架化合物及制法和应用
CN105664893A (zh) 一种稳定的In金属-有机骨架材料、制备方法及其应用
CN102250130B (zh) 一种微孔金属-有机骨架材料及其制备方法和应用
Fan et al. Rational assembly of functional Co-MOFs via a mixed-ligand strategy: synthesis, structure, topological variation, photodegradation properties and dye adsorption
WO2010042948A2 (en) Tetratopic phenyl compounds, related metal-organic framework materials and post-assembly elaboration
CN109776504A (zh) 一种基于低对称吡唑-羧酸配体Zn的金属有机框架材料和制备方法及其应用
CN104628710A (zh) 一种Zn的金属有机骨架材料和制备方法及其应用
CN104258814B (zh) 一种具有co2选择性吸附分离的金属有机骨架材料及其制备方法
Mahata et al. Solid State and Solution Mediated Multistep Sequential Transformations in Metal–Organic Coordination Networks
CN104230968A (zh) 一种具有混合配体的含镉双核聚合物及其制备方法
CN108707238B (zh) 一种金属有机框架材料Co-PTTIC-TPB及其合成方法和应用
CN115536857A (zh) 一种选择性吸附二氧化碳的锌-有机框架材料及合成方法
Shi et al. Bottom-up construction of mesoporous supramolecular isomers based on a Pd 3 L 6 triangular prism as templates for shape specific aggregation of polyiodide
CN104292247A (zh) 一种具有混合配体的含镉二维聚合物及其制备方法
CN104130292B (zh) 一种带双核结构的三维配位聚合物及其制备方法
CN110922420A (zh) 5-异烟酰胺吡啶基异钛酸镉配合物及其制备方法和应用
CN101591359B (zh) 碱式醋酸盐微孔配位聚合物材料的合成方法
CN105001251A (zh) 一种Zr的4-羧基肉桂酸配体的金属有机骨架材料和制备方法及其应用
CN110317233A (zh) 金属镍和金属锰配合物及其制备方法与应用
CN105218571A (zh) 一种Zr的1,4-苯基二丙烯酸的三维金属有机骨架材料和制备方法及其应用
CN105153212B (zh) 一种基于配体原位反应的一维金属铝有机骨架材料的制备方法
CN106188109A (zh) 1,4‑二溴‑2,5‑二亚甲基双三唑二维镉配合物单晶与应用
CN111909220A (zh) 一种基于3,3′,5,5′-联苯四甲酸的镍(ii)金属有机配合物及制备方法和应用
CN106243133A (zh) 具有氢气吸附性质的蒽环双三唑锌配合物单晶与应用
CN116355232A (zh) 一种阴离子功能化金属有机骨架的制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150401

Termination date: 20181214