CN104230968A - 一种具有混合配体的含镉双核聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及配位聚合物材料领域，特别涉及一种具有混合配体的含镉双核聚合物及其制备方法。一种具有混合配体的含镉双核聚合物，化学式为化学式为C₄₀H₂₈N₆O₉Cd，所述聚合物为正交晶系，Fdd2空间群，晶胞参数为a=11.692(2)Å，b=22.824(6)Å，c=31.006(3)Å，α=90°，β=90°，γ=90°，V=8283.4(11)ų。本发明的含镉双核聚合物合成方法简便，产物稳定性好，纯度高。该双核聚合物在分子磁体、分子发光、催化等领域有非常好的潜在的应用前景。而且合成该配位聚合物采用的溶剂热法有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且制备方法简单，无污染。

Description

一种具有混合配体的含镉双核聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物材料领域，特别涉及一种具有混合配体的含镉双核聚合物及其制备方法。

背景技术

多齿配体的配位化学一直以来是配位化学研究的热点领域之一。常用的多齿配体有多齿羧酸配体和多齿含氮配体。利用多齿羧酸配体或者多齿含氮配体构筑的配位聚合物具有很好的稳定性、容易制备且具有广泛的用途，包括作为功能材料在分子磁体、气体吸附、催化、荧光和生物活性等方面有广泛的应用。含多齿羧酸配体的配位聚合物具有以下特点和优势：(1)具有丰富的配位方式，有包括单齿配位、双齿螯合配位和桥联配位模式。(2)原子配位能力强，可以和多种金属配位，并且还可与金属离子形成簇基配合物或者簇单元，从而构筑结构更加新颖、性质更加独特的拓扑网络结构。(3)多齿羧酸的羧基去质子化的程度不同可形成不同的结构。羧基可以全部或者部分去质子化，可以作为氢键的受体或者供体，协同配位键和金属键等作用参与超分子的自组装。羧酸配体的优越性很大程度上促进了羧酸配位聚合物的发展。多齿含氮配体也有上述类似作用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有混合配体的含镉双核聚合物。

本发明的另一个目的在于提供上述聚合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种具有混合配体的含镉双核聚合物，化学式为C₄₀H₂₈N₆O₉Cd，所述聚合物为正交晶系，Fdd2空间群，晶胞参数为a=11.692(2) Å，b=22.824(6) Å，c=31.006(3)Å，α =90 º，β =90 º，γ =90 º，V=8283.4 (11) ų。

一种具有混合配体的含镉双核聚合物的制备方法：将有机配体间苯二甲酸、3-吡啶-3-基咪唑[1,2-a]吡啶以及可溶性镉盐加入至N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合溶液中，搅拌，然后转移至密闭容器中缓慢加热升温至溶剂热条件下反应，反应一段时间后降至室温得到所述双核聚合物。

所述3-吡啶-3-基咪唑[1,2-a]吡啶英文名为3-pyridin-3-ylimidazo[1,2-a]pyridine，其化学结构式如下所示：

进一步的，所述间苯二甲酸、3-吡啶-3-基咪唑[1,2-a]吡啶和可溶性镉盐的摩尔比为0.6~1.4: 1.8~2.2: 1.8~2.2。

进一步优选的，所述间苯二甲酸、3-吡啶-3-基咪唑[1,2-a]吡啶和可溶性镉盐的摩尔比优选为1: 2:2。

进一步的，所述N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的体积比为0.5~1.5:3.5~4.5。

进一步的，所述加热温度为120~160℃。

进一步的，所述反应时间为10小时~48小时。

进一步的，所述镉盐为硝酸镉、氯化镉中的至少一种。

本发明具有如下有益效果：

本发明的含镉双核聚合物合成方法简便，所得产物稳定性好，结晶度高。该双核聚合物在分子磁体、分子发光、催化等领域有非常好的潜在的应用前景。而且合成该配位聚合物采用的溶剂热法有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且制备方法简单，无污染。

附图说明

图1为本发明实施例1中的具有混合配体的含镉双核聚合物C₄₀H₂₈N₆O₉Cd以金属中心Cd的配位环境图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例 1

将0.5mmol的间苯二甲酸、1.0mmol的3-吡啶-3-基咪唑[1,2-a]吡啶以及1.0mmol的硝酸镉加入至2mLN,N-二甲基甲酰胺和8mL蒸馏水的混合溶液中，搅拌，然后转移至密闭容器中缓慢加热升温至140℃溶剂热条件下反应，反应12小时后降至室温得到所述双核聚合物C₄₀H₂₈N₆O₉Cd，产率为64.7% (基于Cd)。

然后将上述具有混合配体的含镉双核聚合物进行结构表征。

该具有混合配体的含镉双核聚合物的X射线衍射数据是在Bruker Smart Apex CCD面探衍射仪上，用MoK_a辐射(λ = 0.71073 Å)，以w扫描方式收集并进行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置(C−H 1.083 Å)，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。该聚合物晶体学参数见表1。结构见图1。

表 1. 聚合物的晶体学参数与结构解析

从晶体结构来看，该聚合物属于正交晶系，Fdd2空间群。每个不对称单元中包含一个Cd原子，一个1,3-间苯二甲酸分子，一个3-吡啶-3-基咪唑[1,2-a]吡啶分子以及半个水分子。其中，Cd原子采用八面体的配位构型，分别与两个3-吡啶-3-基咪唑[1,2-a]吡啶分子上的N（一个来自吡啶环上的N，另一个来自咪唑环上的N），三个羧酸中的O以及一个水分子中的O配位（如图1所示）。Cd-N键长为2.058(4)-2.099(3) Å，Cd-O键长为2.029(1)-2.124(2) Å。每个1,3-间苯二甲酸分子分别与四个Cd原子连接，每个3-吡啶-3-基咪唑[1,2-a]吡啶分子分别与两个Cd原子连接，每个结构单元中包含两个Cd原子，最终，它们形成了双核网状结构。

实施例 2

将0.6mmol的间苯二甲酸、1.1mmol的3-吡啶-3-基咪唑[1,2-a]吡啶以及1.1mmol的氯化镉加入至2mLN,N-二甲基甲酰胺和6mL蒸馏水的混合溶液中，搅拌，然后转移至密闭容器中缓慢加热升温至130℃溶剂热条件下反应，反应12小时后降至室温得到所述双核聚合物C₄₀H₂₈N₆O₉Cd，产率为58.9% (基于Cd)。

实施例 3

将1.0mmol的间苯二甲酸、2.1mmol的3-吡啶-3-基咪唑[1,2-a]吡啶以及2.2mmol的硝酸镉加入至2mLN,N-二甲基甲酰胺和8mL蒸馏水的混合溶液中，搅拌，然后转移至密闭容器中缓慢加热升温至160℃溶剂热条件下反应，反应30小时后降至室温得到所述双核聚合物C₄₀H₂₈N₆O₉Cd，产率为61.1% (基于Cd)。

实施例 4

将0.7mmol的间苯二甲酸、1mmol的3-吡啶-3-基咪唑[1,2-a]吡啶以及1.1mmol的氯化镉加入至1mLN,N-二甲基甲酰胺和7mL蒸馏水的混合溶液中，搅拌，然后转移至密闭容器中缓慢加热升温至120℃溶剂热条件下反应，反应48小时后降至室温得到所述双核聚合物C₄₀H₂₈N₆O₉Cd，产率为56.4% (基于Cd)。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有混合配体的含镉双核聚合物，其特征在于：化学式为C₄₀H₂₈N₆O₉Cd。

2.根据权利要求1所述的一种具有混合配体的含镉双核聚合物，其特征在于：所述聚合物为正交晶系，Fdd2空间群，晶胞参数为a=11.692(2) Å，b=22.824(6) Å，c=31.006(3)Å，α=90 º，β=90 º，γ=90 º，V=8283.4 (11) ų。

3.权利要求1所述的一种具有混合配体的含镉双核聚合物的制备方法，其特征在于：将有机配体间苯二甲酸、3-吡啶-3-基咪唑[1,2-a]吡啶以及可溶性镉盐加入至N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合溶液中，搅拌，然后转移至密闭容器中缓慢加热升温至溶剂热条件下反应，反应一段时间后降至室温得到所述双核聚合物。

4.根据权利要求3所述的一种具有混合配体的含镉双核维聚合物的制备方法，其特征在于：所述间苯二甲酸、3-吡啶-3-基咪唑[1,2-a]吡啶和可溶性镉盐的摩尔比为0.6~1.4: 1.8~2.2: 1.8~2.2。

5.根据权利要求4所述的一种具有混合配体的含镉双核聚合物的制备方法，其特征在于：所述间苯二甲酸、3-吡啶-3-基咪唑[1,2-a]吡啶和可溶性镉盐的摩尔比优选为1: 2: 2。

6.根据权利要求3所述的一种具有混合配体的含镉双核聚合物的制备方法，其特征在于：所述N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的体积比为0.5~1.5:3.5~4.5。

7.根据权利要求3所述的一种具有混合配体的含镉双核聚合物的制备方法，其特征在于：所述加热温度为120~160℃。

8.根据权利要求3所述的一种具有混合配体的含镉双核聚合物的制备方法，其特征在于：所述反应时间为10小时~48小时。

9.根据权利要求3所述的一种具有混合配体的含镉双核聚合物的制备方法，其特征在于：所述可溶性镉盐为硝酸镉、氯化镉中的至少一种。