CN112457292B - 一种具有荧光性的镉金属有机配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有荧光性的镉金属有机配合物及其制备方法和应用，配合物的化学式为[CdL(H2O)]2·H2O，L为[1‑{2‑(2‑吡啶基)‑苯并[d]咪唑}‑2‑(5‑羟基间苯二甲酸)乙烷]阴离子，其属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为
Figure DDA0002780551700000011
α＝90.00°，β＝103.248(6)°，γ＝90.00°，
Figure DDA0002780551700000012
本发明提出的具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法操作简单，产率高，可重现性好，得到的镉金属有机配合物在室温下结构稳定，荧光性能优异，能够荧光传感实现对金属离子和有机小分子的检测。

Description

一种具有荧光性的镉金属有机配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及配合物技术领域，尤其涉及一种具有荧光性的镉金属有机配合物及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机配合物因具有新颖的结构、有序的组成单元、有趣的光学、磁性、催化等性质，其设计合成已经成为配位化学研究的一个热点。目前，金属有机配合物已被广泛应用在了分子器件、气体储存和分离、污染物吸附、催化等领域。在金属有机配合物的制备过程中，配体的构型对配合物的最终结构起着至关重要的作用，柔性配体可以通过扭转来满足配位的需求，可能得到结构和性能新颖的配合物，近年来一直备受关注。
[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]是一种全新的柔性有机配体，其组装形成的有机配合物的网络结构不易控制和预测，很难控制反应的条件合成目标配位聚合物。目前，利用此配体合成的金属有机配合物未见报道。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种具有荧光性的镉金属有机配合物及其制备方法和应用，所述制备方法操作简单，产率高，可重现性好，得到的镉金属有机配合物在室温下结构稳定，且具有优异的荧光性能，能够作为荧光探针，通过荧光传感实现对金属离子和有机小分子的检测。
本发明提出的一种具有荧光性的镉金属有机配合物，其化学式为[CdL(H2O)]2·H2O，L为[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]阴离子，L的结构式如下：
Figure BDA0002780551680000021
所述具有荧光性的镉金属有机配合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为
Figure BDA0002780551680000022
α＝90.00°，β＝103.248(6)°，γ＝90.00°，
Figure BDA0002780551680000023
优选地，所述具有荧光性的镉金属有机配合物，其红外光谱主要吸收峰为3426cm-1，1547cm-1，1367cm-1，1263cm-1，1127cm-1，1070cm-1，985cm-1，777cm-1，744cm-1。
本发明还提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和镉盐加入N,N'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在90-110℃下反应40-72h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物。
优选地，所述镉盐为硝酸镉、硫酸镉、氯化镉中的一种或多种的混合物。
优选地，[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]、镉盐的摩尔比为1:3-4。
优选地，[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]、镉盐的摩尔比为1:3。
优选地，所述N,N'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，N,N'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1-3:1。
优选地，所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.3-0.4mmol硝酸镉加入3-15ml N,N'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1-3:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在95-100℃下反应48-55h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物。
优选地，所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.3mmol硝酸镉加入10ml N,N'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N'-二甲基甲酰胺与水的体积比为2:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物。
本发明还提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物在金属离子检测中的应用。
优选地，所述金属离子为Ag+，Al3+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cr3+，Cu2+，Eu3+，Fe3+，Mg2+，Na+，Ni2+，Pb2+，Tb3+和Zn2+中的一种或多种。
本发明还提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物在有机小分子检测中的应用。
优选地，所述有机小分子为各类含硝基有机小分子。
优选地，所述含硝基有机小分子为硝基甲烷、硝基苯中的一种或两种的混合物。
优选地，本发明所述[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]可以按照以下工艺进行制备：
第一步：合成1-溴-2-(5-羟基间苯二甲酸二甲酯)乙烷
Figure BDA0002780551680000041
在125mL两口烧瓶中加入2g 5-羟基间苯二甲酸二甲酯、2.5ml 1,2-二溴乙烷、3.5g无水碳酸钾和70ml丙酮，在反应温度为54℃条件下反应10-12个小时。待完全反应后，加入适量去离子水，抽滤，对滤渣进行分离提纯，得到1-溴-2-(5-羟基间苯二甲酸二甲酯)乙烷。
第二步：合成1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸二甲酯)乙烷
Figure BDA0002780551680000042
将1-溴-2-(5-羟基间苯二甲酸二甲酯)乙烷，{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}和无水碳酸钾按摩尔比1:1.2:3加入两口烧瓶中，用丙酮作为反应溶剂，在56℃下反应15-20小时。待完全反应后，加入去离子水，抽滤，对滤渣进行分离提纯，得到第二步目标化合物1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸二甲酯)乙烷。
第三步：合成1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷
Figure BDA0002780551680000051
将1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸二甲酯)乙烷与氢氧化钾(按摩尔比1:10)加入两口烧瓶中，并加入适量去离子水，在85℃下水解12小时，待烧瓶冷却后，抽滤并收集滤液，用1mol/L的盐酸溶液将滤液PH调至5-6，会有粉色固体析出，抽滤，固体即为1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷。
本发明提供了一种新的具有荧光性的镉金属有机配合物，该镉金属有机配合物具有稳定的荧光性，对三价铁离子等金属离子和硝基甲烷等有机小分子有良好的检测效果，可以作为潜在的荧光材料；将其在室温下放置能稳定存在数月，则知其稳定性好，为作为潜在的荧光材料提供了基础。本发明所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，操作方便、简单，产率高，可重现性好。
附图说明
图1为本发明提出的具有荧光性的镉金属有机配合物的最小不对称单元图；
图2为本发明提出的具有荧光性的镉金属有机配合物的三维骨架图；
图3为本发明提出的具有荧光性的镉金属有机配合物的二重穿插三维骨架图；
图4为本发明提出的具有荧光性的镉金属有机配合物中的氢键图；
图5为本发明实施例10制备的具有荧光性的镉金属有机配合物的热重图；
图6为本发明实施例10制备的具有荧光性的镉金属有机配合物的傅立叶红外光谱图；
图7为本发明实施例10制备的具有荧光性的镉金属有机配合物在不同有机溶剂中的荧光光谱图；
图8为本发明实施例10制备的具有荧光性的镉金属有机配合物在不同金属离子溶液中的荧光光谱图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明所述具有荧光性的镉金属有机配合物的化学式为[CdL(H2O)]2·H2O，其中，L为[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]阴离子，所述具有荧光性的镉金属有机配合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为
Figure BDA0002780551680000061
α＝90.00°，β＝103.248(6)°，γ＝90.00°，
Figure BDA0002780551680000062
本发明提出的具有荧光性的镉金属有机配合物中，羧酸基团采用了单齿桥联的配位方式，Cd(II)原子具有五配位中心，与三个氧原子和两个氮原子连接形成了扭曲的三角双锥构型，其中，两个氧原子分别来自于两个不同的[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]阴离子中，另一个氧原子来自于H2O中，两个氮原子来自于同一个[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]配体阴离子中。Cd原子被配体阴离子中的O原子和N原子连接形成了三维的网络结构。通过仔细分析发现，所得镉配合物中两个三维网络结构之间有弱的氢键作用力，是一个具有二重穿插的三维结构，使整个框架更加的稳定。
实施例1
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和镉盐加入N,N'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在110℃下反应40h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物。
实施例2
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和镉盐加入N,N'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在90℃下反应70h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物。
实施例3
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.3mmol硝酸镉加入15ml N,N'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应50h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物。
实施例4
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.4mmol硝酸镉加入6ml N,N'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N'-二甲基甲酰胺与水的体积比为3:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在95℃下反应55h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物。
实施例5
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.32mmol硝酸镉加入3ml N,N'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1.5:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在98℃下反应49h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物。
实施例6
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.35mmol硫酸镉加入12ml N,N'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比为2:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在90℃下反应72h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物；按照配体计算产率为66％。
实施例7
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]、0.12mmol氯化镉和0.18mmol硝酸镉加入12ml N,N'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N'-二甲基甲酰胺与水的体积比为2:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在110℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物；按照配体计算产率为64％。
实施例8
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.3mmol硝酸镉加入12ml N,N'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N'-二甲基甲酰胺与水的体积比为2.5:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应52h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物；按照配体计算产率为77％。
实施例9
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.3mmol硝酸镉加入8ml N,N'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在103℃下反应60h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物；按照配体计算产率为71％。
实施例10
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.3mmol硝酸镉加入10ml N,N'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N'-二甲基甲酰胺与水的体积比为2:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物；按照配体计算产率为79％。
取实施例10中制备的具有荧光性的镉金属有机配合物进行晶体结构测定，其主要晶体测试数据如表1所示：
表1实施例10中制备的具有荧光性的镉金属有机配合物的主要晶体数据
Figure BDA0002780551680000101
本发明所述具有荧光性的镉金属有机配合物的化学式为[CdL(H2O)]2·H2O，其中，L为[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]阴离子，由表1可知，所述具有荧光性的镉金属有机配合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为
Figure BDA0002780551680000111
α＝90.00°，β＝103.248(6)°，γ＝90.00°，
Figure BDA0002780551680000112
图1为本发明提出的具有荧光性的镉金属有机配合物的最小不对称单元图，由图1可知，Cd(II)原子具有五配位中心，与三个氧原子和两个氮原子连接形成了扭曲的三角双锥构型，其中，两个氧原子(O2和O4b)分别来自于两个不同的[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]阴离子，另一个氧原子(O1W)来自于配位H2O中，两个氮原子(N1a和N3a)来自于另一个[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]配体阴离子。Cd-O键长是
Figure BDA0002780551680000113
和
Figure BDA0002780551680000114
Cd-N键长是
Figure BDA0002780551680000115
和
Figure BDA0002780551680000116
如图2所示，Cd原子被配体中的O原子和N原子连接形成了三维的网络结构。如图3所示，所得镉配合物是一个具有二重穿插的三维网络结构，两个三维网络结构之间有弱的氢键作用力，如图4所示，使整个框架更加的稳定。
图5为本发明实施例10制备的具有荧光性的镉金属有机配合物的热重图；由图5可知，配合物从45-250℃有连续的失重，对应的是失去框架中的游离溶剂，整个框架在370℃时开始坍塌。
对实施例10中制备的具有荧光性的镉金属有机配合物进行红外测试，其红外图谱如图6所示，由图6可知，所述具有荧光性的镉金属有机配合物的主要吸收峰为3426cm-1，1547cm-1，1367cm-1，1263cm-1，1127cm-1，1070cm-1，985cm-1，777cm-1，744cm-1。
图7为本发明实施例10制备的具有荧光性的镉金属有机配合物在不同有机溶剂中的荧光光谱图；由图7可知，所得镉金属有机配合物在CH2Cl2，CH3CN和DMA中有较大的荧光强度，可作为金属离子等检测时的溶剂。
图8为本发明实施例10制备的具有荧光性的镉金属有机配合物在各种金属离子溶液中的荧光光谱图；由图8可知，Cu2+、Zn2+对配合物的荧光有中等强度的猝灭，而Fe3+基本可以使配合物的荧光完全猝灭，因而也可以通过荧光猝灭的方法检测Fe3+。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有荧光性的镉金属有机配合物，其特征在于，其化学式为[CdL(H2O)]2·H2O，L的结构式如下：
Figure FDA0003290176040000011
所述具有荧光性的镉金属有机配合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为
Figure FDA0003290176040000012
α＝90.00°，β＝103.248(6)°，γ＝90.00°，
Figure FDA0003290176040000013
2.根据权利要求1所述具有荧光性的镉金属有机配合物，其特征在于，其红外光谱主要吸收峰为3426cm-1，1547cm-1，1367cm-1，1263cm-1，1127cm-1，1070cm-1，985cm-1，777cm-1，744cm-1。
3.一种如权利要求1或2所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将化合物和镉盐加入N,N'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在90-110℃下反应40-72h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物；所述化合物的结构式为
Figure FDA0003290176040000014
4.根据权利要求3所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述镉盐为硝酸镉、硫酸镉、氯化镉中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求3或4所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述化合物、镉盐的摩尔比为1:3-4；所述化合物、镉盐的摩尔比为1:3；所述化合物的结构式为
Figure FDA0003290176040000021
6.根据权利要求3-5中任一项所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述N,N'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，N,N'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1-3:1。
7.根据权利要求3-6中任一项所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.1mmol化合物和0.3-0.4mmol硝酸镉加入3-15ml N,N'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1-3:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在95-100℃下反应48-55h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物；所述化合物的结构式为
Figure FDA0003290176040000022
8.根据权利要求3-7中任一项所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.1mmol化合物和0.3mmol硝酸镉加入10ml N,N'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N'-二甲基甲酰胺与水的体积比为2:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物；所述化合物的结构式为
Figure FDA0003290176040000031
9.一种如权利要求1或2所述具有荧光性的镉金属有机配合物在金属离子检测中的应用；所述金属离子为Fe3+。
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