CN112010899B - 基于三价膦的分子钳、其制备方法、金属-分子钳催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机‑金属有机交叉技术领域,具体涉及一种基于三价膦的分子钳、其制备方法、金属‑分子钳催化剂、其制备方法及应用,基于三价膦的分子钳,其命名为P‑MV‑PCN‑521‑R,其中R为苯甲酸、对硝基苯甲酸、甲酸、对甲基苯甲酸、二氯乙酸的任意一种。本发明的基于三价膦的分子钳具有距离可调性。本发明的基于三价膦的金属‑分子钳催化剂具有高的晶态表面积和比表面积。本发明的基于三价膦的金属‑分子钳催化剂具有较好的化学稳定性和热稳定性,也是将其应用于实际领域的首要条件。本发明的具有距离可调的基于三价膦金属‑分子钳催化剂能够对芳香化合物的溴代具有很好的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及无机-金属有机交叉技术领域,具体涉及一种基于三价膦的分子钳、其制备方法、金属-分子钳催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
有机金属催化在生产和生活中用途极其广泛,随着工业的发展、科学的进步,有机金属化合物的研究和使用早已成为不可或缺的重要组成部分。在有机金属催化剂的组成部分中,无论是配体还是金属都占据着十分重要的地位,如何设计合成具有高效的催化剂,我们不仅需要针对不同的反应底物进行归纳总结,考虑其物化特性,同时也要兼顾到有机金属催化剂的组成部分,设计合成具有特异性的有机金属催化剂。
金属有机框架材料(MOF材料)是一种由有机配体与金属离子(或者金属簇)配位连接而形成的多孔材料,有机配体的引入为功能化孔道提供了可能性。目前在MOF材料中引入金属催化位点的方式主要有三种:(1)位点分离;(2)位点结合;(3)位点协同。位点分离自报到以来备受青睐,而后通过修饰孔道,能够调节催化位点所处的孔道环境。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种基于三价膦的分子钳,距离易于调节。
本发明的目的之二在于提供一种基于三价膦的分子钳的制备方法,制备工艺简便,易于调节。
本发明的目的之三在于提供一种基于三价膦的金属-分子钳催化剂,具有高的晶态表面积和比表面积。
本发明的目的之四在于提供一种基于三价膦的金属-分子钳催化剂的制备方法,制备工艺简便,易于调节。
本发明的目的之五在于提供一种基于三价膦的金属-分子钳催化剂的应用。
本发明实现目的之一所采用的方案是:一种基于三价膦的分子钳,其命名为P-MV-PCN-521-R,其中R为苯甲酸(benzoic acid,BA)、对硝基苯甲酸(4-nitrobenzoic acid,NBA)、甲酸(formic acid,FA)、对甲基苯甲酸(p-Toluic acid,PTA)、二氯乙酸(dichloroacetic acid,DCA)的任意一种。
本发明实现目的之二所采用的方案是:一种所述的基于三价膦的分子钳的制备方法,将一定量的四(4-羧基联苯)甲烷、三(4-羧基联苯)膦、四氯化锆以及酸调节体溶于一定量的N,N-二乙基甲酰胺中,通过溶剂热法制得分子钳材料。
优选地,所述三(4-羧基联苯)膦、四(4-羧基联苯)甲烷、酸调节体、N,N-二乙基甲酰胺的摩尔与体积比为50μmol:25μmol:625μmol:3.4mL,所述分子钳中三(4-羧基联苯)膦和四(4-羧基联苯)甲烷摩尔比为(0.25-0.71):1。
优选地,所述酸调节体为苯甲酸,4-硝基苯甲酸,甲酸,对甲基苯甲酸、二氯乙酸中的任意一种。
优选地,所述溶剂热法的具体步骤为:
A1:将四氯化锆、四(4-羧基联苯)甲烷、三(4-羧基联苯)膦、酸调节体溶于N,N-二乙基甲酰胺中;
A2:将所述步骤1)的混合体系在惰性气体保护下在室温搅拌0.5-2h,然后在120℃中反应;
A3:反应结束后,冷却至室温,得到的固体依次用脱氧的N,N二甲基乙酰胺和脱氧丙酮交换多次,得到所述分子钳材料。
本发明实现目的之三所采用的方案是:一种基于三价膦的金属-分子钳催化剂,采用所述的基于三价膦的分子钳为原料制备而成,所述金属-分子钳的催化剂命名为Au-P-MV-PCN-521-R,其中R为苯甲酸、对硝基苯甲酸、甲酸、对甲基苯甲酸、二氯乙酸中的任意一种。
本发明实现目的之四所采用的方案是:一种基于三价膦的金属-分子钳催化剂的制备方法,将所述基于三价膦的分子钳经过先经过活化,再将三氯化金经过后合成方式配位到三价膦元素上,再通过溶剂洗涤活化得到所述金属-分子钳催化剂。
优选地,所述金属-分子钳催化剂中金和锆的质量比为(0.622~0.869):1。
优选地,包括以下步骤:
B1:将所基于三价膦的分子钳采用超临界二氧化碳活化后,加入氯化金和N,N-二甲基甲酰胺溶液,在惰性气体保护下,室温黑暗条件下反应,其中三价膦的分子钳、氯化金和N,N-二甲基甲酰胺溶液的摩尔与体积比1μmol:(1~1.1)μmol:(1~2)mL;
B2:将步骤B1得到的固体依次用脱氧的N,N二甲基乙酰胺、脱氧丙酮交换多次,再用超临界二氧化碳活化即可得到金属-分子钳催化剂。
本发明实现目的之五所采用的方案是:一种所述的金属-分子钳催化剂的应用,将所述金属-分子钳催化剂应用于芳环溴化催化反应。
本发明合成了一类基于三价膦的金属-分子钳催化剂,这类催化剂不仅能将金属催化位点分离开来,同时能够针对催化位点的环境进行精确的距离调控,这体现在我们能够将对金属的研究不仅仅停留在其第一配位层,同时能够延伸到第二配位层,通过距离的调控也能实现位阻的调控,这样能够进一步对反应底物进行筛选。位点分离法多数是在有机组分上面修饰一定的结合位点,会占据孔道空间,本发明采取的方法合成的金属-分子钳催化剂是通过拆分法,既不会减小其孔道体积,同时也能通过改变配体的种类实现了金属催化中心环境的变化。在金属催化剂的使用中,三(4-羧基联苯)膦由于磷元素的极性大,能够很好地与后过渡金属的结合而被广泛的用作配体配为中心,同时,高天然丰度的31P的引入,使得分子钳之间的距离首次通过固体核磁中的Redor实验得以证明,从而证实了分子钳的模型的正确性。
本发明的金属-分子钳催化剂既具有金属有机框架材料(metal-organicframework,MOF)高度有序的结构、高比表面积以及大孔容,同时三价膦-金属催化位点的引入,使得对金属催化中心的研究不仅仅局限在第一配位层,能够延伸到第二配位层,实验结果表明,基于三价膦金属-分子钳催化剂(其表现形式为Au-P-MV-PCN-521-R,R指不同的酸调节体)距离的调控对底物有很好的选择性。由于31P的高天然丰度,使得分子钳构筑的距离首次通过固体核磁1H-31P Redor实验测得。在芳环溴代应用时,先将三价膦配体(以下统称为:三(4-羧基联苯)膦)构筑到的分子钳(其表现形式为P-MV-PCN-521-R,R指不同的酸调节体)中,然后通过后合成方法将金负载到孔道中并与三(4-羧基联苯)膦结合,得到Au-P-MV-PCN-521-R催化剂,应用于催化实验。
本发明具有以下优点和有益效果:
(1)本发明的基于三价膦的分子钳具有距离可调性。
(2)本发明的基于三价膦的金属-分子钳催化剂具有高的晶态表面积和比表面积。
(3)本发明的基于三价膦的金属-分子钳催化剂具有较好的化学稳定性和热稳定性,也是将其应用于实际领域的首要条件。
(4)本发明的具有距离可调的基于三价膦金属-分子钳催化剂能够对芳香化合物的溴代具有很好的选择性。
(5)本发明的分子钳中,31P的天然丰度使得1H-31P可以不用进行同位素标记,直接用于固体核磁的测试,这位后续结构的合理设计以及表征提供了思路。
(6)本发明的具有距离可调的基于三价膦金属-分子钳催化剂可以用于多次芳香化合物的溴化反应。
附图说明
图1是本发明三(4-羧基联苯)膦配体的合成路线;
图2是本发明三(4-羧基联苯)膦配体的核磁谱图;其中A为三(4-羧基联苯)膦的核磁氢谱图;B为三(4-羧基联苯)膦的核磁碳谱图,C为三(4-羧基联苯)膦的核磁磷谱图;
图3是本发明基于三价膦分子钳P-MV-PCN-521稳定性测试的X-射线粉末衍射图;
图4是本发明基于三价膦的金属-分子钳催化剂的合成示意图;
图5是本发明基于三价膦的金属-分子钳催化剂的X-射线粉末衍射图;
图6是本发明基于三价膦的金属-分子钳催化剂对于不同底物的催化性能总结。
图7是本发明基于三价膦的金属-分子钳催化剂催化性能循环测试图。
具体实施方式
为更好的理解本发明,下面的实施例是对本发明的进一步说明,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
步骤1):在500毫升的单口瓶中加入10克三(4-甲氧苯基)膦(28毫摩尔,1.0当量),再加入250毫升去离子水。在上述悬浮液中缓慢分批次加入5.4克高锰酸钾(33毫摩尔,1.2当量),将此反应室温下搅拌24小时。反应结束后,加入300毫升去离子水,用二氯甲烷萃取5次(5×200毫升)。合并有机相,用饱和食盐水洗涤有机相一次,加入无水硫酸钠干燥,过滤,用减压蒸馏出去有机溶剂。最终得到9.06克白色的中间产物1;
步骤2):在250毫升Schlenk瓶瓶中加入5.0克中间产物1,将此Schlenk瓶用橡胶塞密封好,抽真空充氩气,如此反复三次。在此惰性气体保护下,加入68毫升干燥的二氯甲烷,冷却至-78℃,边搅拌便缓慢加入68毫升(68毫摩尔,5.0当量)1mol/L三溴化硼的二氯甲烷溶液。在此温度下搅拌1小时后恢复至室温,继续反应12~15h。待反应结束后,分批次搅拌下加入100毫升去离子水淬灭,用乙酸乙酯萃取3次(3×150毫升),合并有机相,并用食盐水300毫升洗涤,加入无水硫酸钠干燥,过滤后用减压蒸馏出去有机溶剂,最终得到4.4克白色产物中间产物2;
步骤3):在250毫升Schlenk瓶中加入中间产物4.4克(13.6毫摩尔,1.0当量)和15克三乙烯二胺(135.7毫摩尔,10.0当量),加入50毫升四氢呋喃溶解,降温至0℃。将15.5克4-甲苯磺酰氯溶解在50毫升四氢呋喃中,在氩气保护下,加入到上述溶液中。此混合反应体系在0℃条件下搅拌1小时后恢复到室温后继续搅拌12~15小时。待反应结束后,直接加入二氯甲烷萃取5次(5×150毫升),合并有机相,并用300毫升饱和食盐水洗涤有机相,加入无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸馏除去有机相。粗产品经过柱层析(甲醇/二氯甲烷作为淋洗剂)分离纯化得到10.3克淡黄色的中间产物3;
步骤4):在150毫升Schlenk瓶中加入5.0克中间产物3(6.3毫摩尔,1.0当量),5.7克4-甲氧羰基苯硼酸(31.5毫摩尔,5.0当量),0.28g醋酸钯(1.3毫摩尔,0.2当量),1.5克2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯(3.2毫摩尔0.5当量),12.0克磷酸钾(56.7毫摩尔,9.0当量)。将此Schlenk瓶用橡胶塞密封好,抽真空充氩气,如此反复三次。在此惰性气体保护下,加入65毫升四氢呋喃,在80℃条件下反应24小时,待反应结束后,恢复至室温,直接加入二氯甲烷萃取三次(3×150毫升),合并有机相并用300毫升饱和食盐水洗涤有机相,加入无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸馏除去有机溶剂,粗产品经过柱层析(甲醇/二氯甲烷作为淋洗剂)分离纯化得到4.1克淡黄色的中间产物4;
步骤5):在50毫升耐压管中加入0.68克(1.0毫摩尔,1.0当量)中间产物4,密封好,抽真空充氩气,如此反复三次。在此惰性气体保护下,加入15毫升无氧间二甲苯,757微升(5.4毫摩尔,5.4当量)三乙胺以及650微升(6.0毫摩尔,6.0当量)氯硅烷,,将此反应体系置于100℃条件下反应3小时,再升温至150℃反应15小时。反应结束后,将其静置至室温,加入水,并缓慢加入1mol/L氢氧化钠溶液淬灭,搅拌1~2小时后,用二氯甲烷萃取三次(3×150毫升),合并有机相,并依次用去离子水(300毫升)以及饱和食盐水(300毫升)洗涤有机相,加入无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸馏除去有机溶剂。粗产品经过柱层析(二氯甲烷作为淋洗剂)分离纯化得到白色的中间产物5;
步骤6):在150毫升Schlenk瓶中加入664.2毫克(1.0毫摩尔,1.0当量)中间产物5,密封好,抽真空充氩气,如此反复三次。在此惰性气体保护下,加入10毫升四氢呋喃,10毫升乙醇,10毫升6mol/L的氢氧化钠溶液,将此混合物在50℃条件下反应12~18h。待反应结束后,将反应体系降温至0℃,在此温度下缓慢加入1mol/L盐酸溶液,有白色固体产生,过滤,依次用去离子水,甲醇以及正己烷洗涤,将得到的固体室温真空干燥10小时,最终得到纯的配体三(4-羧基联苯)膦572毫克,配体缩写为PBCA。
图1是本发明三(4-羧基联苯)膦配体的合成路线;
图2为本实施例合成的三(4-羧基联苯)膦的核磁氢谱、碳谱、磷谱图,图中,1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.05(s,3H),8.04(d,J=8.3Hz,6H),7.84(d,J=8.4Hz,12H),7.46(t,J=7.7Hz,6H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ167.54,143.92,140.12,136.80,134.61,134.41,130.49,130.41,127.96,127.88,127.73,127.37.31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ-8.52;由图可知成功合成了目标产物。
实施例2
步骤1):无水四氯化锆(ZrCl4)24毫克,四(4-羧基联苯)甲烷20毫克,三(4-羧基联苯)膦(PBCA)30毫克,苯甲酸700毫克(可替换为4-硝基苯甲酸660毫克,甲酸54.7微升,对甲基苯甲酸770毫克、二氯乙酸70微升)溶于装有3.4毫升N,N-二乙基甲酰胺的高真空厚壁耐压瓶中;
步骤2):将高真空厚壁耐压瓶中置于液氮中冷冻然后用双排管抽气至50Pa的真空度充Ar气,如此反复三次中,然后升温至室温搅拌半小时,将高真空厚壁耐压瓶中置于120℃的烘箱中反应24小时;
步骤3):24小时后,等温度降至室温后打开高真空厚壁耐压瓶,得到的固体用脱氧的N,N二甲基乙酰胺交换3天,每隔12小时交换一次;再用脱氧丙酮交换3天,每隔12小时交换一次,再用超临界二氧化碳活化;
合成出的分子钳样品,进行水以及酸性和有机溶剂二氯乙烷进行稳定性测试,其结果如图3所示的X-射线粉末衍射表征。由图3中可知:所合成的分子钳样品在水和酸性条件以及二氯乙烷中具有较高的化学稳定性。
实施例3
步骤1):称取活化后的三价膦分子钳样品,加入等摩尔量的氯化金,加入N,N-二甲基甲酰胺溶液,在氩气保护下,室温黑暗条件下反应12小时;
步骤2):得到的固体用脱氧的N,N二甲基乙酰胺交换3天,每隔12小时交换一次;再用脱氧丙酮交换3天,每隔12小时交换一次,再用超临界二氧化碳活化即可得到Au-分子钳催化剂;
图4是本发明基于三价膦的金属-分子钳催化剂的合成示意图;图5是基于三价膦的金属-分子钳催化剂的X-射线粉末衍射谱图,由图可知,合成的金属-分子钳催化剂依然保持很好的晶型。
实施例4
基于三价膦金属-分子钳催化剂催化性能测试测试:在反应管中加入0.5毫摩尔的底物,再加入1.1当量的N-溴代丁二酰亚胺,加入等摩尔量的金属-分子钳催化剂,1毫升二氯乙烷,氩气条件下搅拌5小时,用气相色谱测量其产率。如图6所示。通过调整一连接配体的官能团,能够实现距离的调控,即改变其位阻,所合成的苯甲酸取代的基于三价膦的金属-分子钳催化剂对不同的底物展现出了较好的选择性。利用这种距离的调控,改变位阻实现反应底物的选择,设计新的金属有机催化剂提供了新思路。图7是本发明基于三价膦的金属-分子钳催化剂催化性能循环测试图,由图中可知:所合成的催化剂在五次循环后,依然保持有约80%产率的催化性能。
以上所述是本发明的优选实施方式而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和变动,这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于三价膦的分子钳,其特征在于:其命名为P-MV-PCN-521-R,其中R为苯甲酸、甲酸、二氯乙酸中的任意一种,所述分子钳的结构式如下所示:
结构式中的不同官能团即是R;
所述基于三价膦的分子钳的制备方法为:将一定量的四(4-羧基联苯)甲烷、三(4-羧基联苯)膦、四氯化锆以及酸调节体溶于一定量的N,N-二乙基甲酰胺中,通过溶剂热法制得分子钳材料,所述三(4-羧基联苯)膦、四(4-羧基联苯)甲烷、酸调节体、N,N-二乙基甲酰胺的摩尔与体积比为50μmol:25μmol:625μmol:3.4mL,所述分子钳中三(4-羧基联苯)膦和四(4-羧基联苯)甲烷摩尔比为(0.25-0.71):1;所述酸调节体为苯甲酸、甲酸、二氯乙酸中的任意一种。
2.一种如权利要求1所述的基于三价膦的分子钳的制备方法,其特征在于:所述溶剂热法的具体步骤为:
A1:将四氯化锆、四(4-羧基联苯)甲烷、三(4-羧基联苯)膦、酸调节体溶于N,N-二乙基甲酰胺中;
A2:将所述步骤1)的混合体系在惰性气体保护下在室温搅拌0.5-2h,然后在120℃中反应;
A3:反应结束后,冷却至室温,得到的固体依次用脱氧的N,N二甲基乙酰胺和脱氧丙酮交换多次,得到所述分子钳材料。
4.一种如权利要求3所述的基于三价膦的金属-分子钳催化剂的制备方法,其特征在于:将所述基于三价膦的分子钳先经过活化,再将三氯化金经过后合成方式配位到三价膦元素上,再通过溶剂洗涤活化得到所述金属-分子钳催化剂。
5.根据权利要求4所述的基于三价膦的金属-分子钳催化剂的制备方法,其特征在于:所述金属-分子钳催化剂中金和锆的质量比为(0.622~0.869):1。
6.根据权利要求4所述的基于三价膦的金属-分子钳催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
B1:将所基于三价膦的分子钳采用超临界二氧化碳活化后,加入氯化金和N,N-二甲基甲酰胺溶液,在惰性气体保护下,室温黑暗条件下反应,其中三价膦的分子钳、氯化金和N,N-二甲基甲酰胺溶液的摩尔与体积比1μmol:(1~1.1)μmol:(1~2)mL;
B2:将步骤B1得到的固体依次用脱氧的N,N二甲基乙酰胺、脱氧丙酮交换多次,再用超临界二氧化碳活化即可得到金属-分子钳催化剂。
7.一种如权利要求3所述的金属-分子钳催化剂的应用,其特征在于:将所述金属-分子钳催化剂应用于芳环溴化催化反应。
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