CN112010899B - 基于三价膦的分子钳、其制备方法、金属-分子钳催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
基于三价膦的分子钳、其制备方法、金属-分子钳催化剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112010899B CN112010899B CN202010826295.3A CN202010826295A CN112010899B CN 112010899 B CN112010899 B CN 112010899B CN 202010826295 A CN202010826295 A CN 202010826295A CN 112010899 B CN112010899 B CN 112010899B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular
- catalyst
- phosphine
- metal
- tweezer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims abstract description 5
- -1 tetra (4-carboxybiphenyl) methane Chemical compound 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims description 3
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229940076131 gold trichloride Drugs 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 12
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002730 Poly(butyl cyanoacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- PQCXFUXRTRESBD-UHFFFAOYSA-N (4-methoxycarbonylphenyl)boronic acid Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(B(O)O)C=C1 PQCXFUXRTRESBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NNJMFJSKMRYHSR-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzoic acid Chemical group C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 NNJMFJSKMRYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N tris(4-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- UGOMMVLRQDMAQQ-UHFFFAOYSA-N xphos Chemical group CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 UGOMMVLRQDMAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/5054—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by a process in which the phosphorus atom is not involved
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/509—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by reduction of pentavalent phosphorus derivatives, e.g. -P=X with X = O, S, Se or -P-Hal2
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/18—Gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及无机‑金属有机交叉技术领域，具体涉及一种基于三价膦的分子钳、其制备方法、金属‑分子钳催化剂、其制备方法及应用，基于三价膦的分子钳，其命名为P‑MV‑PCN‑521‑R，其中R为苯甲酸、对硝基苯甲酸、甲酸、对甲基苯甲酸、二氯乙酸的任意一种。本发明的基于三价膦的分子钳具有距离可调性。本发明的基于三价膦的金属‑分子钳催化剂具有高的晶态表面积和比表面积。本发明的基于三价膦的金属‑分子钳催化剂具有较好的化学稳定性和热稳定性，也是将其应用于实际领域的首要条件。本发明的具有距离可调的基于三价膦金属‑分子钳催化剂能够对芳香化合物的溴代具有很好的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及无机-金属有机交叉技术领域，具体涉及一种基于三价膦的分子钳、其制备方法、金属-分子钳催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
有机金属催化在生产和生活中用途极其广泛，随着工业的发展、科学的进步，有机金属化合物的研究和使用早已成为不可或缺的重要组成部分。在有机金属催化剂的组成部分中，无论是配体还是金属都占据着十分重要的地位，如何设计合成具有高效的催化剂，我们不仅需要针对不同的反应底物进行归纳总结，考虑其物化特性，同时也要兼顾到有机金属催化剂的组成部分，设计合成具有特异性的有机金属催化剂。
金属有机框架材料(MOF材料)是一种由有机配体与金属离子(或者金属簇)配位连接而形成的多孔材料，有机配体的引入为功能化孔道提供了可能性。目前在MOF材料中引入金属催化位点的方式主要有三种：(1)位点分离；(2)位点结合；(3)位点协同。位点分离自报到以来备受青睐，而后通过修饰孔道，能够调节催化位点所处的孔道环境。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种基于三价膦的分子钳，距离易于调节。
本发明的目的之二在于提供一种基于三价膦的分子钳的制备方法，制备工艺简便，易于调节。
本发明的目的之三在于提供一种基于三价膦的金属-分子钳催化剂，具有高的晶态表面积和比表面积。
本发明的目的之四在于提供一种基于三价膦的金属-分子钳催化剂的制备方法，制备工艺简便，易于调节。
本发明的目的之五在于提供一种基于三价膦的金属-分子钳催化剂的应用。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种基于三价膦的分子钳，其命名为P-MV-PCN-521-R，其中R为苯甲酸(benzoic acid，BA)、对硝基苯甲酸(4-nitrobenzoic acid，NBA)、甲酸(formic acid，FA)、对甲基苯甲酸(p-Toluic acid，PTA)、二氯乙酸(dichloroacetic acid，DCA)的任意一种。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的基于三价膦的分子钳的制备方法，将一定量的四(4-羧基联苯)甲烷、三(4-羧基联苯)膦、四氯化锆以及酸调节体溶于一定量的N,N-二乙基甲酰胺中，通过溶剂热法制得分子钳材料。
优选地，所述三(4-羧基联苯)膦、四(4-羧基联苯)甲烷、酸调节体、N,N-二乙基甲酰胺的摩尔与体积比为50μmol：25μmol：625μmol：3.4mL，所述分子钳中三(4-羧基联苯)膦和四(4-羧基联苯)甲烷摩尔比为(0.25-0.71)：1。
优选地，所述酸调节体为苯甲酸，4-硝基苯甲酸，甲酸，对甲基苯甲酸、二氯乙酸中的任意一种。
优选地，所述溶剂热法的具体步骤为：
A1：将四氯化锆、四(4-羧基联苯)甲烷、三(4-羧基联苯)膦、酸调节体溶于N，N-二乙基甲酰胺中；
A2：将所述步骤1)的混合体系在惰性气体保护下在室温搅拌0.5-2h，然后在120℃中反应；
A3：反应结束后，冷却至室温，得到的固体依次用脱氧的N，N二甲基乙酰胺和脱氧丙酮交换多次，得到所述分子钳材料。
本发明实现目的之三所采用的方案是：一种基于三价膦的金属-分子钳催化剂，采用所述的基于三价膦的分子钳为原料制备而成，所述金属-分子钳的催化剂命名为Au-P-MV-PCN-521-R，其中R为苯甲酸、对硝基苯甲酸、甲酸、对甲基苯甲酸、二氯乙酸中的任意一种。
本发明实现目的之四所采用的方案是：一种基于三价膦的金属-分子钳催化剂的制备方法，将所述基于三价膦的分子钳经过先经过活化，再将三氯化金经过后合成方式配位到三价膦元素上，再通过溶剂洗涤活化得到所述金属-分子钳催化剂。
优选地，所述金属-分子钳催化剂中金和锆的质量比为(0.622～0.869)：1。
优选地，包括以下步骤：
B1：将所基于三价膦的分子钳采用超临界二氧化碳活化后，加入氯化金和N，N-二甲基甲酰胺溶液，在惰性气体保护下，室温黑暗条件下反应，其中三价膦的分子钳、氯化金和N，N-二甲基甲酰胺溶液的摩尔与体积比1μmol:(1～1.1)μmol：(1～2)mL；
B2：将步骤B1得到的固体依次用脱氧的N，N二甲基乙酰胺、脱氧丙酮交换多次，再用超临界二氧化碳活化即可得到金属-分子钳催化剂。
本发明实现目的之五所采用的方案是：一种所述的金属-分子钳催化剂的应用，将所述金属-分子钳催化剂应用于芳环溴化催化反应。
本发明合成了一类基于三价膦的金属-分子钳催化剂，这类催化剂不仅能将金属催化位点分离开来，同时能够针对催化位点的环境进行精确的距离调控，这体现在我们能够将对金属的研究不仅仅停留在其第一配位层，同时能够延伸到第二配位层，通过距离的调控也能实现位阻的调控，这样能够进一步对反应底物进行筛选。位点分离法多数是在有机组分上面修饰一定的结合位点，会占据孔道空间，本发明采取的方法合成的金属-分子钳催化剂是通过拆分法，既不会减小其孔道体积，同时也能通过改变配体的种类实现了金属催化中心环境的变化。在金属催化剂的使用中，三(4-羧基联苯)膦由于磷元素的极性大，能够很好地与后过渡金属的结合而被广泛的用作配体配为中心，同时，高天然丰度的31P的引入，使得分子钳之间的距离首次通过固体核磁中的Redor实验得以证明，从而证实了分子钳的模型的正确性。
本发明的金属-分子钳催化剂既具有金属有机框架材料(metal-organicframework,MOF)高度有序的结构、高比表面积以及大孔容，同时三价膦-金属催化位点的引入，使得对金属催化中心的研究不仅仅局限在第一配位层，能够延伸到第二配位层，实验结果表明，基于三价膦金属-分子钳催化剂(其表现形式为Au-P-MV-PCN-521-R，R指不同的酸调节体)距离的调控对底物有很好的选择性。由于31P的高天然丰度，使得分子钳构筑的距离首次通过固体核磁1H-31P Redor实验测得。在芳环溴代应用时，先将三价膦配体(以下统称为：三(4-羧基联苯)膦)构筑到的分子钳(其表现形式为P-MV-PCN-521-R，R指不同的酸调节体)中，然后通过后合成方法将金负载到孔道中并与三(4-羧基联苯)膦结合，得到Au-P-MV-PCN-521-R催化剂，应用于催化实验。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的基于三价膦的分子钳具有距离可调性。
(2)本发明的基于三价膦的金属-分子钳催化剂具有高的晶态表面积和比表面积。
(3)本发明的基于三价膦的金属-分子钳催化剂具有较好的化学稳定性和热稳定性，也是将其应用于实际领域的首要条件。
(4)本发明的具有距离可调的基于三价膦金属-分子钳催化剂能够对芳香化合物的溴代具有很好的选择性。
(5)本发明的分子钳中，31P的天然丰度使得1H-31P可以不用进行同位素标记，直接用于固体核磁的测试，这位后续结构的合理设计以及表征提供了思路。
(6)本发明的具有距离可调的基于三价膦金属-分子钳催化剂可以用于多次芳香化合物的溴化反应。
附图说明
图1是本发明三(4-羧基联苯)膦配体的合成路线；
图2是本发明三(4-羧基联苯)膦配体的核磁谱图；其中A为三(4-羧基联苯)膦的核磁氢谱图；B为三(4-羧基联苯)膦的核磁碳谱图，C为三(4-羧基联苯)膦的核磁磷谱图；
图3是本发明基于三价膦分子钳P-MV-PCN-521稳定性测试的X-射线粉末衍射图；
图4是本发明基于三价膦的金属-分子钳催化剂的合成示意图；
图5是本发明基于三价膦的金属-分子钳催化剂的X-射线粉末衍射图；
图6是本发明基于三价膦的金属-分子钳催化剂对于不同底物的催化性能总结。
图7是本发明基于三价膦的金属-分子钳催化剂催化性能循环测试图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
步骤1)：在500毫升的单口瓶中加入10克三(4-甲氧苯基)膦(28毫摩尔,1.0当量)，再加入250毫升去离子水。在上述悬浮液中缓慢分批次加入5.4克高锰酸钾(33毫摩尔,1.2当量)，将此反应室温下搅拌24小时。反应结束后，加入300毫升去离子水，用二氯甲烷萃取5次(5×200毫升)。合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机相一次，加入无水硫酸钠干燥，过滤，用减压蒸馏出去有机溶剂。最终得到9.06克白色的中间产物1；
步骤2)：在250毫升Schlenk瓶瓶中加入5.0克中间产物1，将此Schlenk瓶用橡胶塞密封好，抽真空充氩气，如此反复三次。在此惰性气体保护下，加入68毫升干燥的二氯甲烷，冷却至-78℃，边搅拌便缓慢加入68毫升(68毫摩尔,5.0当量)1mol/L三溴化硼的二氯甲烷溶液。在此温度下搅拌1小时后恢复至室温，继续反应12～15h。待反应结束后，分批次搅拌下加入100毫升去离子水淬灭，用乙酸乙酯萃取3次(3×150毫升)，合并有机相，并用食盐水300毫升洗涤，加入无水硫酸钠干燥，过滤后用减压蒸馏出去有机溶剂，最终得到4.4克白色产物中间产物2；
步骤3)：在250毫升Schlenk瓶中加入中间产物4.4克(13.6毫摩尔,1.0当量)和15克三乙烯二胺(135.7毫摩尔,10.0当量)，加入50毫升四氢呋喃溶解，降温至0℃。将15.5克4-甲苯磺酰氯溶解在50毫升四氢呋喃中，在氩气保护下，加入到上述溶液中。此混合反应体系在0℃条件下搅拌1小时后恢复到室温后继续搅拌12～15小时。待反应结束后，直接加入二氯甲烷萃取5次(5×150毫升)，合并有机相，并用300毫升饱和食盐水洗涤有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去有机相。粗产品经过柱层析(甲醇/二氯甲烷作为淋洗剂)分离纯化得到10.3克淡黄色的中间产物3；
步骤4)：在150毫升Schlenk瓶中加入5.0克中间产物3(6.3毫摩尔,1.0当量)，5.7克4-甲氧羰基苯硼酸(31.5毫摩尔,5.0当量)，0.28g醋酸钯(1.3毫摩尔,0.2当量),1.5克2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯(3.2毫摩尔0.5当量)，12.0克磷酸钾(56.7毫摩尔,9.0当量)。将此Schlenk瓶用橡胶塞密封好，抽真空充氩气，如此反复三次。在此惰性气体保护下，加入65毫升四氢呋喃，在80℃条件下反应24小时，待反应结束后，恢复至室温，直接加入二氯甲烷萃取三次(3×150毫升)，合并有机相并用300毫升饱和食盐水洗涤有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，粗产品经过柱层析(甲醇/二氯甲烷作为淋洗剂)分离纯化得到4.1克淡黄色的中间产物4；
步骤5)：在50毫升耐压管中加入0.68克(1.0毫摩尔,1.0当量)中间产物4，密封好，抽真空充氩气，如此反复三次。在此惰性气体保护下，加入15毫升无氧间二甲苯，757微升(5.4毫摩尔,5.4当量)三乙胺以及650微升(6.0毫摩尔,6.0当量)氯硅烷,，将此反应体系置于100℃条件下反应3小时，再升温至150℃反应15小时。反应结束后，将其静置至室温，加入水，并缓慢加入1mol/L氢氧化钠溶液淬灭，搅拌1～2小时后，用二氯甲烷萃取三次(3×150毫升)，合并有机相，并依次用去离子水(300毫升)以及饱和食盐水(300毫升)洗涤有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂。粗产品经过柱层析(二氯甲烷作为淋洗剂)分离纯化得到白色的中间产物5；
步骤6)：在150毫升Schlenk瓶中加入664.2毫克(1.0毫摩尔,1.0当量)中间产物5，密封好，抽真空充氩气，如此反复三次。在此惰性气体保护下，加入10毫升四氢呋喃，10毫升乙醇，10毫升6mol/L的氢氧化钠溶液，将此混合物在50℃条件下反应12～18h。待反应结束后，将反应体系降温至0℃，在此温度下缓慢加入1mol/L盐酸溶液，有白色固体产生，过滤，依次用去离子水，甲醇以及正己烷洗涤，将得到的固体室温真空干燥10小时，最终得到纯的配体三(4-羧基联苯)膦572毫克，配体缩写为PBCA。
图1是本发明三(4-羧基联苯)膦配体的合成路线；
图2为本实施例合成的三(4-羧基联苯)膦的核磁氢谱、碳谱、磷谱图，图中，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.05(s,3H),8.04(d,J＝8.3Hz,6H),7.84(d,J＝8.4Hz,12H),7.46(t,J＝7.7Hz,6H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ167.54,143.92,140.12,136.80,134.61,134.41,130.49,130.41,127.96,127.88,127.73,127.37.31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ-8.52；由图可知成功合成了目标产物。
实施例2
步骤1)：无水四氯化锆(ZrCl4)24毫克，四(4-羧基联苯)甲烷20毫克，三(4-羧基联苯)膦(PBCA)30毫克，苯甲酸700毫克(可替换为4-硝基苯甲酸660毫克，甲酸54.7微升，对甲基苯甲酸770毫克、二氯乙酸70微升)溶于装有3.4毫升N，N-二乙基甲酰胺的高真空厚壁耐压瓶中；
步骤2)：将高真空厚壁耐压瓶中置于液氮中冷冻然后用双排管抽气至50Pa的真空度充Ar气，如此反复三次中，然后升温至室温搅拌半小时，将高真空厚壁耐压瓶中置于120℃的烘箱中反应24小时；
步骤3)：24小时后，等温度降至室温后打开高真空厚壁耐压瓶，得到的固体用脱氧的N，N二甲基乙酰胺交换3天，每隔12小时交换一次；再用脱氧丙酮交换3天，每隔12小时交换一次，再用超临界二氧化碳活化；
合成出的分子钳样品，进行水以及酸性和有机溶剂二氯乙烷进行稳定性测试，其结果如图3所示的X-射线粉末衍射表征。由图3中可知：所合成的分子钳样品在水和酸性条件以及二氯乙烷中具有较高的化学稳定性。
实施例3
步骤1)：称取活化后的三价膦分子钳样品，加入等摩尔量的氯化金，加入N，N-二甲基甲酰胺溶液，在氩气保护下，室温黑暗条件下反应12小时；
步骤2)：得到的固体用脱氧的N，N二甲基乙酰胺交换3天，每隔12小时交换一次；再用脱氧丙酮交换3天，每隔12小时交换一次，再用超临界二氧化碳活化即可得到Au-分子钳催化剂；
图4是本发明基于三价膦的金属-分子钳催化剂的合成示意图；图5是基于三价膦的金属-分子钳催化剂的X-射线粉末衍射谱图，由图可知，合成的金属-分子钳催化剂依然保持很好的晶型。
实施例4
基于三价膦金属-分子钳催化剂催化性能测试测试：在反应管中加入0.5毫摩尔的底物，再加入1.1当量的N-溴代丁二酰亚胺，加入等摩尔量的金属-分子钳催化剂，1毫升二氯乙烷，氩气条件下搅拌5小时，用气相色谱测量其产率。如图6所示。通过调整一连接配体的官能团，能够实现距离的调控，即改变其位阻，所合成的苯甲酸取代的基于三价膦的金属-分子钳催化剂对不同的底物展现出了较好的选择性。利用这种距离的调控，改变位阻实现反应底物的选择，设计新的金属有机催化剂提供了新思路。图7是本发明基于三价膦的金属-分子钳催化剂催化性能循环测试图，由图中可知：所合成的催化剂在五次循环后，依然保持有约80％产率的催化性能。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于三价膦的分子钳，其特征在于：其命名为P-MV-PCN-521-R，其中R为苯甲酸、甲酸、二氯乙酸中的任意一种，所述分子钳的结构式如下所示：
结构式中的不同官能团即是R；
所述基于三价膦的分子钳的制备方法为：将一定量的四(4-羧基联苯)甲烷、三(4-羧基联苯)膦、四氯化锆以及酸调节体溶于一定量的N,N-二乙基甲酰胺中，通过溶剂热法制得分子钳材料，所述三(4-羧基联苯)膦、四(4-羧基联苯)甲烷、酸调节体、N,N-二乙基甲酰胺的摩尔与体积比为50μmol：25μmol：625μmol：3.4mL，所述分子钳中三(4-羧基联苯)膦和四(4-羧基联苯)甲烷摩尔比为（0.25-0.71）：1；所述酸调节体为苯甲酸、甲酸、二氯乙酸中的任意一种。
2.一种如权利要求1所述的基于三价膦的分子钳的制备方法，其特征在于：所述溶剂热法的具体步骤为：
A1：将四氯化锆、四(4-羧基联苯)甲烷、三(4-羧基联苯)膦、酸调节体溶于N，N-二乙基甲酰胺中；
A2：将所述步骤1）的混合体系在惰性气体保护下在室温搅拌0.5-2h，然后在120℃中反应；
A3：反应结束后，冷却至室温，得到的固体依次用脱氧的N，N二甲基乙酰胺和脱氧丙酮交换多次，得到所述分子钳材料。
3.一种基于三价膦的金属-分子钳催化剂，其特征在于：采用权利要求1所述的基于三价膦的分子钳为原料制备而成，所述金属-分子钳的催化剂命名为Au-P-MV-PCN-521-R，其中R为苯甲酸、甲酸、二氯乙酸中的任意一种，所述催化剂的结构式如下所示：
结构式中的不同官能团即是R。
4.一种如权利要求3所述的基于三价膦的金属-分子钳催化剂的制备方法，其特征在于：将所述基于三价膦的分子钳先经过活化，再将三氯化金经过后合成方式配位到三价膦元素上，再通过溶剂洗涤活化得到所述金属-分子钳催化剂。
5.根据权利要求4所述的基于三价膦的金属-分子钳催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属-分子钳催化剂中金和锆的质量比为（0.622~0.869）：1。
6.根据权利要求4所述的基于三价膦的金属-分子钳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
B1：将所基于三价膦的分子钳采用超临界二氧化碳活化后，加入氯化金和N，N-二甲基甲酰胺溶液，在惰性气体保护下，室温黑暗条件下反应，其中三价膦的分子钳、氯化金和N，N-二甲基甲酰胺溶液的摩尔与体积比1μmol:（1~1.1）μmol：（1~2）mL；
B2：将步骤B1得到的固体依次用脱氧的N，N二甲基乙酰胺、脱氧丙酮交换多次，再用超临界二氧化碳活化即可得到金属-分子钳催化剂。
7.一种如权利要求3所述的金属-分子钳催化剂的应用，其特征在于：将所述金属-分子钳催化剂应用于芳环溴化催化反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010826295.3A CN112010899B (zh) | 2020-08-17 | 2020-08-17 | 基于三价膦的分子钳、其制备方法、金属-分子钳催化剂、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010826295.3A CN112010899B (zh) | 2020-08-17 | 2020-08-17 | 基于三价膦的分子钳、其制备方法、金属-分子钳催化剂、其制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112010899A CN112010899A (zh) | 2020-12-01 |
| CN112010899B true CN112010899B (zh) | 2022-03-04 |
Family
ID=73504829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010826295.3A Active CN112010899B (zh) | 2020-08-17 | 2020-08-17 | 基于三价膦的分子钳、其制备方法、金属-分子钳催化剂、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112010899B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108285538A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-07-17 | 武汉大学 | 一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的制备方法 |
| CN108593610A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-09-28 | 武汉大学 | 一种基于纳米mv-mof的用于生物标记物检测的荧光增强型试纸的制备方法 |
| CN110283328A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-09-27 | 江汉大学 | 一种作为晶体海绵的锆金属有机框架材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-08-17 CN CN202010826295.3A patent/CN112010899B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108285538A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-07-17 | 武汉大学 | 一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的制备方法 |
| CN108593610A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-09-28 | 武汉大学 | 一种基于纳米mv-mof的用于生物标记物检测的荧光增强型试纸的制备方法 |
| CN110283328A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-09-27 | 江汉大学 | 一种作为晶体海绵的锆金属有机框架材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| A Permanently Porous Yttrium-Organic Framework Based on an Extended Tridentate Phosphine Containing Linker;Andrey A. Bezrukov et al.;《Inorg. Chem. F》;20171009;第56卷;第12830-12838页 * |
| Metal-Organic Framework Stabilizes a Low-Coordinate Iridium Complex for Catalytic Methane Borylation;Xuanyu Feng et al.;《J. Am. Chem. Soc.》;20190623;第141卷;第11196-11203页 * |
| Xuanyu Feng et al..Metal-Organic Framework Stabilizes a Low-Coordinate Iridium Complex for Catalytic Methane Borylation.《J. Am. Chem. Soc.》.2019,第141卷第11196-11203页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112010899A (zh) | 2020-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109824910B (zh) | 一种基于三头吡唑配体的镍的金属有机骨架材料和制备方法及其应用 | |
| Yu et al. | Amino group combined P/Ge and P/Sn Lewis pairs: synthesis and dipolar addition reactions to alkyne and aldehyde molecules | |
| CN107880079B (zh) | 环状氮杂环双卡宾钯配合物及其制备方法与用途 | |
| CN112473625B (zh) | 一种用于分离乙炔乙烯的超微孔金属有机骨架材料的制备方法 | |
| Schmidbaur et al. | Synthesis and structural characterization of binuclear gold (I) complexes derived from two new A-frame ligands | |
| PL230302B1 (pl) | Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe | |
| CN111349246B (zh) | 一种用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架及其应用 | |
| CN114835908A (zh) | 一种分离乙烷/乙烯的金属-有机框架材料的制备，及其应用 | |
| CN114621453B (zh) | 一种双功能吡啶羧酸卟啉配体的锆的金属有机框架材料的制备及应用 | |
| CN112225751B (zh) | 多核CuI基超分子簇合物、合成方法及应用 | |
| CN112010899B (zh) | 基于三价膦的分子钳、其制备方法、金属-分子钳催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN111349121A (zh) | 羰基合钴配合物及其制备方法 | |
| CN110982084A (zh) | 一种基于最短卟啉羧酸配体的锆的金属有机骨架材料和制备及其应用 | |
| EP3438113B1 (en) | Tetradentate ligand, and production method therefor, synthetic intermediate thereof, and transition metal complex thereof | |
| CN109836326B (zh) | 一种基于苯并菲羧酸配体的Cu的金属-有机骨架材料和制备方法及其应用 | |
| Yuan et al. | Halide-bridged tetranuclear organocopper (i) clusters supported by indolyl-based NCN pincer ligands and their catalytic activities towards the hydrophosphination of alkenes | |
| CN110437277B (zh) | 一种磷酸烯基酯类化合物的合成方法 | |
| CN110330527B (zh) | 一种具有荧光性能的单核铜配合物及其制备方法 | |
| KR102044806B1 (ko) | 신규한 화합물 및 이의 용도 | |
| CN112625069A (zh) | 一种基于芘四吡唑配体的钴的金属有机框架材料和制备方法及其应用 | |
| KR100817537B1 (ko) | 빈 배위자리가 있는 다공성 금속-유기물 골격체, 그 제조방법 및 분자 흡착제 및 촉매로서의 용도 | |
| CN111909200B (zh) | 一种高重现性三(4-羧基联苯)膦的制备方法 | |
| CN114854033B (zh) | 一种基于非平面卟啉配体的Eu的金属-有机框架材料的制备及应用 | |
| CN113831268B (zh) | 一种c2对称性的荧光手性羧酸配体l-h2、制备方法与应用 | |
| Mandal et al. | Palladium (II) allyl complexes of chiral diphosphazane ligands: ambident coordination behaviour and stereodynamic studies in solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |