KR102044806B1 - 신규한 화합물 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 6가황 불화물 교환반응(sulfur(Ⅵ) fluoride exchange)이 가능한 신규한 화합물, 이를 사용하여 형성된 금속-유기 골격체 및 이의 용도에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 결정성의 변화 및 3차원 세공 구조의 붕괴 가능성을 차단하여 안정적으로 신규한 금속-유기 골격체를 제공할 수 있다. 더불어, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 특정 화합물과의 선택적인 클릭반응에 의해 금속-유기 골격체의 결정구조 및 계면특성 등을 용이하게 제어할 수 있어, 분자 흡착, 분리 공정, 이온 교환, 불균일 촉매, 센서 분야에서 유용하게 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 화합물 및 이의 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 6가황 불화물 교환반응(sulfur(Ⅵ) fluoride exchange)이 가능한 신규한 화합물, 이를 사용하여 형성된 금속-유기 골격체 및 이의 용도에 관한 것이다.
금속-유기 골격체(metal-organic framework)는 대단히 큰 표면적을 갖는 다공성의 결정성 고체로, 일반적으로 다공성 배위고분자 (porous coordination polymers) 또는 다공성 유무기 혼성체라고도 한다. 금속-유기 골격체는 분자 배위 결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 이는 고표면적을 가지며, 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 분자 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용되거나, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 활발히 연구되어 왔다.
금속-유기 골격체에서 주목할만한 특징은 구조 내 세공의 균일성을 가지는 것, 그러한 세공의 크기를 조절할 수 있는 점, 그리고 세공 표면의 특성을 조절할 수 있다는 점이다. 그러나 이러한 금속-유기 골격체는 금속을 함유함에 따라 수분에 취약하여 공기 중에 노출될 경우 빠르게 3차원 구조가 붕괴될 수 있다는 단점을 가진다.
이에, 본 발명자는 금속-유기 골격에 도입될 수 있는 화합물에 대한 연구를 거듭한 결과, 특정의 치환체를 가지는 화합물을 리간드 전구체로 사용함으로써, 높은 기공율(공극율)을 가지는 3차원 구조를 형성하며, 이들 치환체에 의해 구조적 변형이 발생하지 않는 새로운 금속-유기 골격체를 고안하였다. 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 특정 화합물과의 선택적 클릭반응으로 금속-유기 골격체의 표면 또는 세공 내부에 다양한 양태의 작용기를 도입할 수 있음은 물론 이와 같은 다양한 양태의 작용기의 도입으로 금속-유기 골격체의 계면 특성을 용이하게 조절할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 신규한 화합물, 즉 6가황 불화물 교환반응이 가능한 신규한 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 6가황 불화물 교환반응이 가능한 치환체 및 상기 교환반응에 의해 형성된 치환체에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 리간드 전구체가 금속 이온과 배위결합을 형성한 금속-유기 골격체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술된 금속-유기 골격체를 포함하는 분자 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술된 금속-유기 골격체를 포함하는 벤조인 축합 반응용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 즉 6가황 불화물 교환반응이 가능한 치환체(R1)를 포함하는 화합물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1은 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)이고;
R2는 수소이고;
R3은 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 리간드로서 작용할 수 있는 치환기, 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C6-C30)아릴 및 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y3은 직접결합 또는 (C1-C7)알킬렌이고;
n은 1 내지 3의 정수이고;
m은 0 내지 3의 정수이고, 상기 m이 0 또는 1의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 R2 및 R3의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 Y1 및 Y2의 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 나이트로 및 하이드록시에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 2 및 3에서,
Y11, Y12, Y21 및 Y22는 서로 독립적으로 리간드로서 작용할 수 있는 치환기이고;
L1, L2, L3 및 L4는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴이고;
R2는 수소이고;
R3은 (C1-C30)알킬 또는 (C3-C30)시클로알킬이고;
a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고;
n은 1 내지 3의 정수이고;
m은 0 내지 3의 정수이고, 상기 m이 0 또는1의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다]
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물에 있어서, 상기 리간드로서 작용할 수 있는 치환기는 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 술폰산기, 메탄디티오산기, 피리딘기 및 피라진기 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 하나 또는 둘 이상 치환된 (C6-C20)아릴일 수 있으며, 상기 아릴은 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐 및 플루오란텐일 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 하기 구조에서 선택되는 적어도 하나 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 일 양태는 산화수가 4인 금속이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 배위결합을 형성한 금속-유기 골격체를 제공하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 하기 화학식 4로 표시되는 금속-유기 골격체를 제공하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
[M6O4(OH)4(LIG1)a(LIG2)b(LA1)c(LA2)d]
[상기 화학식 4에서,
M은 산화수가 4인 금속이고;
LIG1은 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)을 포함하는 유기 리간드이고;
LIG2는 술포닐옥시를 포함하는 유기 리간드이고;
LA1 및 LA2는 서로 독립적으로 연결 음이온이고;
a 및 b는 0 내지 4의 실수이고, a+b는 4이고;
c 및 d는 0 내지 4의 실수이고, c+d는 4이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체에 있어서, 상기 화학식 4의 상기 M은 티타늄(Ti4 +), 지르코늄(Zr4 +), 하프늄(Hf4 +) 및 구리(Cu4 +) 등에서 선택되는 산화수가 4인 금속일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체에 있어서, 상기 화학식 4의 상기 연결 음이온은 포르메이트, 아세테이트, 프탈레이트, 락테이트, 옥살레이트, 시트레이트, 푸마레이트, 아디페이트, 안트라닐레이트, 아스코르베이트, 벤조에이트, 부티레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 타트레이트, 숙시네이트, 소르베이트, 신나메이트, 글루타메이트, 글루코네이트, 프로피오네이트, 파발레이트 및 발레레이트 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 LA1 및 LA2는 서로 상이한 연결 음이온이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 사면체 또는 팔면체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 1,000 내지 5,000 ㎡/g의 비표면적을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 1 내지 100 Å의 평균직경 크기의 세공을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 산화수가 4인 금속을 포함하는 금속 전구체와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제 1용매에 용해시키고, 열처리하는 단계;를 포함하는 금속-유기 골격체의 제조방법을 제공하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 열처리하는 단계 이후, 실릴에테르계 화합물과 반응시켜 R1의 치환기를 전환하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 실릴에테르계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
[상기 화학식 5에서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;
L11은 (C1-C7)알킬렌이고;
R14는 수소 또는 이온성기이다]
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 이온성기는 이미다졸륨, 암모늄 및 피리디늄 등에서 선택되는 양이온과 할로겐 등의 음이온을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 상술한 금속-유기 골격체를 포함하는 분자 흡착제일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 상술한 금속-유기 골격체를 포함하는 벤조인 축합 반응용 촉매일 수 있다.
본 발명에 따르면 산, 염기, 산화-환원반응 환경하에서 뛰어난 안정성을 가지는 6가황 불화물 교환반응이 가능한 화합물을 제공할 수 있으며, 이는 최근 주목받는 클릭반응의 전구체로 활용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 화합물은 약물 전달 플랫폼으로도 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
또한 본 발명에 따르면 우수한 내열성은 물론 내화학성을 가진 화합물을 리간드 전구체로 이용함으로써, 금속과의 배위 결합 형성시 산화환원반응 또는 금속교환반응 등에 의한 결정성 변형을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 반응 중 결정성의 변화 및 3차원 세공 구조의 붕괴 가능성을 차단할 수 있어 안정적인 신규한 금속-유기 골격체를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 특정 화합물과의 선택적 클릭반응으로 금속-유기 골격체의 표면 및 세공 내부에 다양한 양태의 작용기를 도입할 수 있다. 이로써, 금속-유기 골격체의 계면 특성을 용이하게 조절할 수 있음은 물론 상기 금속-유기 골격체의 결정구조, 비표면적 및 세공 크기를 효과적으로 제어할 수 있어, 목적하는 분자 흡착, 분리 공정, 이온 교환, 불균일 촉매, 센서 분야 등에 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
요컨대, 본 발명에 따르면 고온의 반응공정 중에도 금속-유기 골격체의 구조적인 변형이 없고, 잔류물이 완벽하게 제거되어 보다 넓은 표면적을 구현할 수 있고, 가혹한 반응 조건에서도 내성이 강한 새로운 구조의 안정적인 금속-유기 골격체를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 특정 화합물과의 선택적인 클릭반응에 의해 금속-유기 골격체의 표면을 다양한 양태의 작용기로 관능화함으로써 상술된 분야에 다양한 양태로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 화합물의 X-선 결정 구조를 두 방향에서 확인한 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO2F)의 X-선 결정 구조를 확인한 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO2F)의 PXRD(Powder X-Ray Diffraction) 분석결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO3Me)의 PXRD(Powder X-Ray Diffraction) 분석결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO3[Im]Br)의 PXRD(Powder X-Ray Diffraction) 분석결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO2F)에 대하여 77K에서의 질소 흡착 시험 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO2F)에 대하여 273K에서의 질소 흡착 시험 결과이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO2F)에 대하여 273K에서의 이산화탄소 흡착 시험 결과이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO3Me)에 대하여 77K에서의 질소 흡착 시험 결과이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO3Me)에 대하여 273K에서의 이산화탄소 흡착 시험 결과이다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO3[Im]Br)에 대하여 77K에서의 질소 흡착 시험 결과이다.
도 12는 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO3[Im]Br)에 대하여 273K에서의 이산화탄소 흡착 시험 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO2F)의 X-선 결정 구조를 확인한 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO2F)의 PXRD(Powder X-Ray Diffraction) 분석결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO3Me)의 PXRD(Powder X-Ray Diffraction) 분석결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO3[Im]Br)의 PXRD(Powder X-Ray Diffraction) 분석결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO2F)에 대하여 77K에서의 질소 흡착 시험 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO2F)에 대하여 273K에서의 질소 흡착 시험 결과이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO2F)에 대하여 273K에서의 이산화탄소 흡착 시험 결과이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO3Me)에 대하여 77K에서의 질소 흡착 시험 결과이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO3Me)에 대하여 273K에서의 이산화탄소 흡착 시험 결과이다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO3[Im]Br)에 대하여 77K에서의 질소 흡착 시험 결과이다.
도 12는 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO3[Im]Br)에 대하여 273K에서의 이산화탄소 흡착 시험 결과이다.
이하 첨부된 도면을 포함한 실시예를 통해 본 발명에 따른 신규한 화합물 및 이의 용도를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있음은 물론이다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 가지며, 본 발명의 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되는 것은 아니다.
본 명세서의 용어, "알킬", "알콕시" 및 알킬을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로부터 유도된 기능기를 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 및 알킬을 포함하는 치환체는 탄소수 1 내지 7의 단쇄인 것이 우선되며, 좋게는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 용어, "아릴"은 방향족 탄화수소 고리로부터 하나의 수소 제거에 의해서 유도된 기능기를 의미하며, 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 이의 비한정적인 일예로는 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐 및 플루오란텐일 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어, "헤테로아릴" 은 방향족 탄화수소 고리로부터 하나의 수소 제거에 의해서 유도된 기능기를 의미하며, 이는 B, N, O, S, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소로부터 유도된 기능기일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 이의 비한정적인 일예로, 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 트리아진일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴 등의 다환식 헤테로아릴; 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어, "알킬렌"은 상기 알킬로부터 하나의 수소 제거에 의해서 유도된 기능기를 의미한다.
본 명세서의 용어, "시클로알킬"은 3 내지 6개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리로부터 하나의 수소 제거에 의해서 유도된 기능기를 의미한다. 이의 비한정적인 일예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 바이시클로헵틸 또는 바이시클로헵테닐 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어, "헤테로시클로알킬" 3 내지 6개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리로부터 하나의 수소 제거에 의해서 유도된 기능기를 의미하며, 이는 B, N, O, S, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
또한 본 명세서의 용어, "골격체(framework)"는 다공성이거나 그렇지 않을 수 있는 1차원-, 2차원-. 3차원-구조를 형성하기 위한 다수의 코어로 이루어지는 결정 구조를 의미하는 것일 수 있으며, 본 발명에서는 3차원-구조를 가지는 것이 우선되나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서의 용어, "리간드(ligand)로서 작용할 수 있는치환기"는 자리수(denticity)를 가지는 치환체를 의미하며, 이에 따라 모사슬(예를 들어, 결합 부분 기본 구조(substructure))로부터 적어도 하나의 금속 또는 금속 이온과 적어도 하나의 결합을 형성할 수 있는 원자 또는 원자 군을 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, "교환반응"은 서로 상이한 치환체로의 치환반응 또는 전환반응과 동일한 의미로 해석될 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 황불화물 교환반응은 불화술포닐 또는 불화이미도술퓨릴에서의 *-S-F 결합의 불소이온이 이외의 치환체로 교환되는 것을 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, "특정 치환체"는 6가활 불화물 교환반응에 대한 반응성을 가지는 작용기를 의미하는 것으로, 본 명세서에서는 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)을 의미한다.
본 발명자는 금속-유기 골격체 및 이에 도입될 수 있는 화합물에 대한 연구를 거듭한 결과, 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)을 치환체로 가지는 방향족 화합물을 고안하였다. 이와 같은 방향족 화합물은 열적·화학적으로 안정하여, 이를 금속-유기 골격체에 도입하기 위한 반응, 예컨대 산화환원반응 또는 금속교환반응 등에 의한 금속-유기 골격체의 결정성 변형을 효과적으로 억제할 수 있음을 발견하였다.
또한 본 발명에 따른 방향족 화합물은 상술된 특정의 치환체를 가짐에 따라 이로부터 제조된 금속-유기 골격체는 우수한 결정성으로 향상된 화학적·물리적 특성을 가짐은 물론이거니와 열적 안정성이 우수하여 높은 온도에서도 그 구조를 안정적으로 유지할 수 있기 때문에, 분자 흡착, 분리 공정, 이온 교환, 불균일 촉매, 센서 분야 등 다양하게 응용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 방향족 화합물은 클릭반응용 전구체 화합물 또는 금속-유기 골격체를 위한 리간드 전구체 화합물로 사용될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 방향족 화합물은 불화술포닐 또는 불화이미도술퓨릴기를 가짐으로써, 선택적으로 목적하는 치환체로의 치환반응이 가능하여, 앞서 언급한 여러 응용들을 더욱 넓은 방면으로 확장가능하다.
본 발명의 일 양태는 신규한 화합물, 즉 6가황 불화물 교환반응이 가능한 치환체(R1)를 포함하는 화합물로 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1은 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)이고;
R2는 수소이고;
R3은 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 리간드로서 작용할 수 있는 치환기, 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C6-C30)아릴 및 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y3은 직접결합 또는 (C1-C7)알킬렌이고;
n은 1 내지 3의 정수이고;
m은 0 내지 3의 정수이고, 상기 m이 0 또는 1의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 R2 및 R3의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 Y1 및 Y2의 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 나이트로 및 하이드록시에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
일 구체예로, 상기 화합물에 있어서 리간드로서 작용할 수 있는 치환기는 통상의 치환기라면 제한되지 않으나, 이의 바람직한 일예로 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 술폰산기, 메탄디티오산기, 피리딘기 및 피라진기 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)을 치환체로 포함함으로써, 향상된 열 안정성을 갖는다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 금속 또는 금속 이온과 결합할 수 있는 두 자리 이상의 치환기(치환체)를 가지며, 내열성 및 내화학성이 우수하여 금속-유기 골격체를 제조하기 위한 리간드 전구체로 사용하는 경우, 금속-유기 골격체의 결정구조에 변형을 야기하지 않는다는 점에 주목한다.
특히, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 리간드 내 클릭반응이 가능한 치환체(R1)를 가짐에 따라 간단한 합성으로 금속-유기 골격체의 표면 및 세공 내부에 다양한 양태의 작용기를 도입할 수 있어, 금속-유기 골격체의 비표면적 및 세공 크기, 계면특성 등을 용이하게 조절할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나 일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 2 및 3에서,
Y11, Y12, Y21 및 Y22는 서로 독립적으로 리간드로서 작용할 수 있는 치환기이고;
L1, L2, L3 및 L4는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴이고;
R2는 수소이고;
R3은 (C1-C30)알킬 또는 (C3-C30)시클로알킬이고;
a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고;
n은 1 내지 3의 정수이고;
m은 0 내지 3의 정수이고, 상기 m이 0 또는1의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다]
일 구체예로, 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물은 바람직하게 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 술폰산기, 메탄디티오산기, 피리딘기 및 피라진기 등에서 선택되는 둘 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 아미드기 및 술폰산기 등에서 선택되는 둘 이상의 치환기를 가질 수 있다.
일 구체예로, 상기 화학식 1에서 상기 Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 하나 또는 둘 이상 치환된 (C6-C20)아릴일 수 있다. 이때, 상기 아릴은 바람직하게 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐 및 플루오란텐일 등에서 선택되는 것일 수 있다. 또한, 친수성이 강하고, 세공의 크기가 큰 금속-유기 골격체를 구현하기 위한 측면에서, 바람직하게 상기 화학식 1의 상기 Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 아미드기 및 술폰산기 등에서 선택되는 치환기를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 Y1 및 Y2는 카르복시기인 것일 수 있다.
보다 바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 하기 구조에서 선택되는 적어도 하나 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 일 양태는 상술된 본 발명에 따른 화합물을 리간드 전구체 화합물로 사용한 금속-유기 골격체일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 산화수가 4인 금속이 배위결합을 형성한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)을 치환체로 가지는 유기 리간드를 가짐에 따라 결정성의 변화 및 3차원 세공 구조의 붕괴를 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 높은 기공율을 가짐에도 불구하고, 공정 중 구조적 변형을 야기하지 않고, 잔류물을 완벽하게 제거할 수 있어 넓은 비표면적을 구현할 수 있다.
더욱이, 상기 금속-유기 골격체는 간편한 클릭반응에 의해 다양한 양태의 작용기로의 치환이 가능하여, 금속-유기 골격체의 비표면적 및 세공 크기, 계면특성 등을 용이하게 조절함으로써 목적에 따른 분자 흡착, 분리 공정, 이온 교환 등의 분야에 유용하게 활용될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
[M6O4(OH)4(LIG1)a(LIG2)b(LA1)c(LA2)d]
[상기 화학식 4에서,
M은 산화수가 4인 금속이고;
LIG1은 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)을 포함하는 유기 리간드이고;
LIG2는 술포닐옥시를 포함하는 유기 리간드이고;
LA1 및 LA2는 서로 독립적으로 연결 음이온이고;
a 및 b는 0 내지 4의 실수이고, a+b는 4이고;
c 및 d는 0 내지 4의 실수이고, c+d는 4이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 상술된 화학식 4로 표시되는 금속-유기 골격체는 물론 이의 용매화물 역시 본 발명의 일 양태임은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체에 있어서, 상기 화학식 4의 상기 M은 산화수가 4인 금속으로 바람직하게는 티타늄(Ti4 +), 지르코늄(Zr4 +), 하프늄(Hf4+) 또는 구리(Cu4 +) 등일 수 있으며, 보다 바람직하게는 지르코늄(Zr4 +) 또는 구리(Cu4+)인 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체에 있어서, 상기 연결 음이온은 포르메이트, 아세테이트, 프탈레이트, 락테이트, 옥살레이트, 시트레이트, 푸마레이트, 아디페이트, 안트라닐레이트, 아스코르베이트, 벤조에이트, 부티레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 타트레이트, 숙시네이트, 소르베이트, 신나메이트, 글루타메이트, 글루코네이트, 프로피오네이트, 파발레이트 및 발레레이트 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 LA1 및 LA2는 서로 상이한 연결 음이온을 의미한다.
일 구체예로, 상기 연결 음이온 중 하나는 아세테이트, 시트레이트, 푸마레이트, 벤조에이트 등에서 선택되는 것일 수 있다. 이는 금속-유기 골격체의 제조시 사용되는 용매에 따른 연결 음이온으로, 금속-유기 골격체의 표면의 특성을 조절하는 모듈레이터일 수 있다. 또한 상기 연결 음이온 중 다른 하나는 포르메이트일 수 있으며, 이는 금속-유기 골격체의 제조시 형성되는 부가물일 수 있다.
일 구체예로, 상기 금속-유기 골격체는 금속 이온 및 둘 이상의 카르복시기의 산소 음이온을 포함하는 비극성의 유기 리간드가 공존하여 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다. 이때, 상기 금속-유기 골격체는 클릭반응을 이용하여 표면 또는 세공 내에 존재하는 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴을 다른 작용기로 치환하여, 계면특성을 용이하게 조절할 수 있다. 또한 작용기의 치환에 따라 비표면적 및 세공 크기 등의 조절 역시 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 사면체 또는 팔면체일 수 있다(도 2 참조).
일 구체예로, 상기 금속-유기 골격체는 50 내지 1,000 ㎛의 평균 직경을 가지는 단일 결정성 구조를 가지는 것일 수 있다.
일 구체예로, 상기 금속-유기 골격체는 다공성의 3차원 구조를 가지는 것일 수 있다. 즉, 상기 금속-유기 골격체는 사면체 케이지 및 팔면체 케이지를 포함하는 다공성의 3차원 구조를 가지는 것일 수 있다. 이때, 상기 금속-유기 골격체의 표면 및 세공은 소수성, 친수성 또는 이들의 특성을 동시에 가질 수 있음은 물론이고, 이는 금속-유기 골격체의 유기 리간드 및 이에 치환된 치환체에 의해 적절하게 조절될 수 있다.
일 구체예로, 다공성의 3차원 구조를 가지는 상기 금속-유기 골격체는 1,000 내지 5,000 ㎡/g의 비표면적을 가지는 것일 수 있다.
일 구체예로, 상기 금속-유기 골격체의 세공 크기는 제한되지 않으며, 1 내지 100 Å의 평균직경 크기의 세공을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 상술된 금속-유기 골격체의 제조방법일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 용매열 합성법, 마이크로파 합성법, 기계화학 합성법, 초음파 합성법 등 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 보다 높은 기공율을 가지는 다공성의 금속-유기 골격체의 제조를 위해 바람직하게는 용매열 합성법, 초음파 합성법 등을 병용할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법은 용매열 합성법일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 산화수가 4인 금속을 포함하는 금속 전구체와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제 1용매에 용해시키고, 열처리하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 금속 전구체는 산화수가 4인 금속을 포함하는 것이라면 제한되지 않으며, 산화수가 4인 금속을 포함하는 금속질산염, 금속황산염, 금속인산염, 금속염산염 등의 금속 무기산염이거나 금속할로겐화물일 수 있다. 이때, 상기 금속 전구체의 바람직한 일예로는 사염화티타늄(TiCl4), 티타늄테트라이소프로폭사이드(Ti[OCH(CH3)2]4), 티타늄테트라에톡사이드(Ti(OC2H5)4), 디타늄술페이트(Ti(SO4)2), 사염화지르코늄(ZrCl4), 지르코늄나이트레이트(Zr(NO3)4), 지르코늄 카르보네이트(ZrCO4), 지르코늄하이드록사이드(Zr(OH)4) 등을 들 수 있다.
일 구체예로, 상기 금속 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 대비 과량으로 사용될 수 있으며, 결정화 속도 및 금속-유기 골격체의 반응기 단위 부피당 수율을 높이기 위한 측면에서 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로 1 내지 100몰, 보다 바람직하게는 2 내지 10몰로 사용되는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 제 1용매는 통상의 것이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 아세톤(acetone), 아세토니트릴 (acetonitrile), 벤젠(benzene), 부탄올(butanol), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 시클로헥산(cyclohexane), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 다이메틸포름아마이드(dimethylforamide), 다이에틸포름아마이드(diethylforamide), 다이옥세인(dioxane), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에테르(ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸 t-부틸 에테르(MTBE; methyl tertiary butyl ether), 프로판올(propanol), 자일렌(xylene), t-부틸 알코올(t-butyl alcohol), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 톨루엔(toluene) 및 물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 다이메틸포름아마이드(dimethylforamide), 다이에틸포름아마이드(diethylformamide), 아세토니트릴 (acetonitrile) 등에서 선택되는 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.
이때, 상기 제 1용매의 사용량은 제한되지 않으나 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 중량부를 기준으로 5 내지 1,000 중량부로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 500 중량부로 사용되는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 40 내지 250℃의 온도범위에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도범위에서 수행되는 것이 좋다.
일 구체예로, 상기 열처리하는 단계의 반응시간은 열처리 온도범위에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 5 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 열처리하는 단계 이후 제조된 금속-유기 골격체를 포함하는 반응용매를 여과하여 수득된 여과물을 고온 감압 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 구체예로, 상기 고온 감압 건조하는 단계는 제조된 금속-유기 골격체를 100 내지 300℃의 온도로 가열하면서, 1 내지 10시간 동안 0.1 내지 0.01 torr의 압력을 가하여 건조하는 단계일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서 추가적으로 초음파를 조사할 수 있다. 또한 상술된 초음파는 출력 및 압력 조건을 용이하게 조절함으로써, 금속-유기 골격체의 결정구조, 비표면적 및 세공 크기 등을 목적에 따라 다양한 양태로 구현할 수 있다.
일 구체예로, 상기 초음파는 50 내지 300W 범위의 출력으로 조사될 수 있다.
일 구체예로, 상기 초음파는 80 내지 200psi 범위의 압력으로 조사될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구조적 특징에 따라 표면 및 세공 내부의 계면 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 특정 화합물과의 선택적 클릭반응으로 다양한 양태의 작용기를 도입함으로써, 표면 및 세공 내부의 계면 특성을 효과적으로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상술한 제조방법으로 제조된 금속-유기 골격체를 이용하여 클릭반응으로 6가황 불화물 교환반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법은 상기 열처리하는 단계 이후, 실릴에테르계 화합물과 반응시켜 R1의 치환기를 전환하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 실릴에테르계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
[상기 화학식 5에서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;
L11은 (C1-C7)알킬렌이고;
R14는 수소 또는 이온성기이다]
이와 같은, 실릴에테르계 화합물과의 클릭반응에 의해 금속-유기 골격체의 유기 리간드는 다양한 양태의 치환체로 치환이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 실릴에테르계 화합물의 상기 이온성기는 제한되는 것은 아니며, 이의 비한정적인 일예로는 이미다졸륨, 암모늄 및 피리디늄 등에서 선택되는 양이온과 할로겐 음이온을 포함하는 것일 수 있다.
일 구체예로, 상기 이미다졸륨 양이온은 치환되거나 치환되지 않은 것일 수 있으며, 치환된 이미다졸륨 양이온은 (C1-C7)알킬로 치환된 이미다졸륨 양이온일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 상술된 금속-유기 골격체의 용도, 즉 상기 금속-유기 골격체를 포함하는 불균일 촉매 및 분자 흡착제일 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 분자 흡착제에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 분자 흡착제는 다양한 화학종의 수착(sorption)할 수 있다. 이때, 상기 수착은 액체 또는 가스에 대한 가역적이거나 비-가역적으로 반응하는 것을 의미한다.
일 구체예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 분자 흡착제는 이산화탄소, 질소 등의 화학종을 수착하는 것일 수 있으며, 이들을 흡착하여 분리 및 제거할 수 있음은 물론이다.
일 구체예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 분자 흡착제는 금속-유기 골격체 1 그람 당 이산화탄소를 273 내지 275 K에서 0.9 내지 1.0 bar 압력조건에서 0.15 그람 내지 0.21 그람을 흡착하는 것일 수 있다.
일 구체예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 분자 흡착제는 금속-유기 골격체 1 그람 당 질소를 77 내지 80 K에서 0.9 내지 1.0 bar 압력조건에서 0.45 그람 내지 0.6 그람을 흡착하는 것일 수 있다.
상기 분자 흡착제의 가스 흡착량, 즉 이산화탄소 또는 질소에 대한 흡착량은 금속-유기 골격체 1그람당 가스 흡착량을 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 분자 흡착제는 높은 가스 흡착량을 구현할 수 있음을 확인하였다.
특히, 본 발명에 따른 분자 흡착제는 이산화탄소에 대한 밀도가 높다. 이는 본 발명에 따른 분자 흡착제인 금속-유기 골격체 내의 공극의 부피당 이산화탄소에 대한 흡착량이 현저함을 의미한다.
이와 같은 특성에 따라 본 발명에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 분자 흡착제를 이용함으로써, 질소 또는 이산화탄소를 고순도로 흡착, 분리, 운반, 보관, 유통 할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 불균일 촉매에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 벤조인 축합 반응용 촉매로서 사용될 수 있다. 이때, 상기 벤조인 축합 반응은 공지의 벤조인 축합 반응이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 하기 반응식 1로 예시될 수 있다.
[반응식 1]
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체를 이용한 촉매 반응에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 금속-유기 골격체를 포함하는 촉매는 상술한 벤조인 축합 반응에 우수한 활성을 보여, 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하, 모든 실시예에서 사용한 모든 화학약품 및 용매는 시약급으로 추가적인 정제 없이 사용하였다. 또한 금속-유기 골격체의 합성은 통상적인 용매열방법(solvothermal method)으로 합성하였다. 또한 하기 방법으로 실시예 및 비교예에서 제조된 화합물의 구조 분석 및 금속-유기 골격체의 물성을 분석하였다.
1.구조 분석
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 화합물의 화학적 구조 분석을 위하여, 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼(model: Bruker DRX 500 spectrometer)을 이용하 확인하고, 전체 δ값을 ppm으로 나타내었다.
2. 결정성 분석 및 성분에 대한 분석
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 금속-유기 골격체의 결정성은 파우더 X-선 회절 분석기를 이용하여 측정하였다(조건: 스캔속도 5°/분 및 스텝크기 2θ에서 0.02°로 Cu Ka (λ= 1.5418 Å)). 또한 전기분무 이온화 질량 분광(ESI-MS)은 LTQ Orbitrap Velos™(Thermo Scientific, USA) 질량 스펙트로미터를 이용하여 측정하였다.
3. 비표면적 분석
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 금속-유기 골격체의 비표면적은 Autosorb-iQ (Quantachrome Instruments)를 이용하여 측정하였고, 120℃에서 12시간 전처리후 측정하였다. BET(Brunauer-Emmett-Teller equation) 방법을 이용하여 비표면적은 77K에서 N2 gas isotherm을 통해 알아보았고, 이 때 P/P0의 범위는 0.01~0.1 하였다.
4. 열안정성 분석
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 금속-유기 골격체의 열안정성을 분석하기 위해, TA Instruments사 Q500을 사용하여 측정하였다(조건: N2 분위기, 10 ℃/min, 온도: 100~500℃). 이때, 수분의 영향을 배제하기 위해 100℃에서부터 측정하였다.
(실시예 1)
단계1.
소디움 2-아이오도-5-메틸벤젠설포네이트(Sodium 2-Iodo-5-methylbenzenesulfonate, 8.00g, 1.0eq.), p-톨릴보론산(p-tolylboronic acid, 4.08g, 1.2eq.), 팔라디움 아세테이드(palladium acetate. 561mg, 10mol%) 및 탄산칼륨(potassium carbonate, 3.45g, 5eq.)을 160mL 물에 용해시킨 후 85℃까지 승온하였다. 동일 온도하에서, 10시간 동안 반응한 후 반응용액을 여과하였다. 여과된 여액에 36% HCl을 천천히 드롭하였다. 이후, 감압증류하여 농축하고, 0 ℃ 조건에서 재결정하여 흰색 고체의 소디움 4,4'-디메틸바이페닐-2-술포네이트(Sodium 4,4'-dimethylbiphenyl-2-sulfonate)를 수득하였다(4.8 g, 68 % 수율).
1H-NMR (500 MHz, D2O, 23 ℃, ppm): δ = 7.86 (s, 1H), 7.45 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.36 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 7.29 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.23 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 2.46 (s, 3H), 2.41 (s, 3H)
단계2.
질소분위기 하, 소디움 4,4'-디메틸바이페닐-2-술포네이트(Sodium 4,4'-dimethylbiphenyl-2-sulfonate, 1.0g, 1.0eq.)를 20mL 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 이에, 염화옥살릴(Oxalyl chloride, 0.9mL, 3eq.) 및 1~2 드롭의 DMF를 0 ℃ 조건에서 천천히 투입하였다. 이후 반응용액을 상온(25℃) 조건에서 10 시간 동안 반응시켰다. 이후, 감압증류하여 농축하고, 농축물을 20 mL THF에 재용해하였다. 포화 KHF2 수용액(20 mL, 28 wt %)을 상기 농축물이 용해된 THF 용액에 투입하였다. 반응용액을 상온(25℃)에서 48 시간 동안 교반하였다. 반응용액을 여과한 반응여액을 에틸에테르로 2회 씻어준 후 감압증류하고, 이를 컬럼(Hex:EA = 20:1) 정재하여, 흰색 고체의 4,4'-디메틸바이페닐-2-술포닐 플루라이드(4,4'-dimethylbiphenyl-2-sulfonylfluoride)를 수득하였다 (0.47g, 40% 수율).
1H-NMR (500 MHz, d 6-DMSO, 23 ℃, ppm): δ = 8.02 (s, 1H), 7.75 (d, 1H, J = 6.5 Hz), 7.44 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.24 (q, 4H, J 1 = 16.5 Hz, J 2 = 8.0 Hz), 2.48 (s, 3H), 2.37 (s, 3H).
19F-NMR (470 MHz, d 6-DMSO, 23 ℃, ppm): 68.07.
단계3.
4,4'-디메틸바이페닐-2-술포닐 플루라이드(4,4'-dimethylbiphenyl-2-sulfonylfluoride, 3.0g, 1.0eq.)를 0 ℃ 조건에서 30 mL AcOH/Ac2O(2:1) 혼합용액에 용해시켰다. 이에, 삼산화크롬(chromium trioxide, 6.8g, 6.0eq.)을 동일온도 조건에서 천천히 투입하였다. 이후, 반응용액을 30분 동안 교반하였다. 이를 상온으로 승온하여 30분 동안 교반하고, 90℃로 승온하여 24시간 동안 추가 교반하였다. 반응 종료 후 반응용액을 얼음물에 투입하여 흰색 고체의 목적 화합물(2-sulfonylfluoro-4,4'-biphenylcarboxylic acid)을 수득하였다(0.5g, 13% 수율).
1H-NMR (500 MHz, d 6-DMSO, 23 ℃, ppm): δ = 13.2 (s, br), 8.63 (s, 1H), 8.44 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 8.04 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.77 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.55 (d, 2H, J = 8.0 Hz).
19F-NMR (470 MHz, d 6-DMSO, 23 ℃, ppm): 69.15.
상기 방법으로 제조된 목적 화합물(2-sulfonylfluoro-4,4'-biphenylcarboxylic acid)에 대한 결정성을 시뮬레이션한 결과를 하기 도 1에 도시하였다.
(실시예 2)
2-술포닐플루오로-4,4'-바이페닐카복실산(2-sulfonylfluoro-4,4'-biphenylcarboxylic acid, 58mg, 1.0eq.)을 5mL 다이메틸포름아마이드(dimethylforamide, DMF)에 용해시켰다. ZrCl4(100mg, 1.2eq.)와 벤조산(benzoic acid, 785mg, 30eq.)을 10mL DMF에 용해시켰다. 각각의 용액을 혼합하고, 3회 동안 소니케이션시켰다. 반응용액을 120℃ 조건에서 48시간 동안 반응하여 단결정성 목적 화합물(Uio-67-SO2F)을 수득하였다(72m g, 14% 수율).
Anal. Calcd. for [Zr6O4(OH)4(L1)4(benzoate)2(formate)2]·(H2O)7·(DMF)5: C, 37.42; H, 3.36; N, 2.51; found: C, 37.50; H, 3.81; N, 2.49.
상기 방법으로 제조된 Uio-67-SO2F에 대한 결정성을 시뮬레이션한 결과를 하기 도 2에 도시하였으며, PXRD 분석결과를 하기 도 3에 도시하였다.
또한 상기 방법으로 제조된 Uio-67-SO2F의 77K에서의 질소 흡착 결과를 하기 도 6에 도시하였으며, 이를 이용하여 BET (Brunauer Emmett Teller) 비표면적을 계산하였다. 그 결과, Uio-67-SO2F의 BET 비표면적은 1538 ㎡/g으로 확인되었다.
또한 도 6 내지 도 8에, 상기 방법으로 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO2F)에 대한 가스 흡착량을 측정한 결과를 도시하였다.
그 결과, 상기 금속-유기 골격체(Uio-67-SO2F) 1 그람에 대하여, 77 K에서의 질소 흡착 시험 결과 0.5 그람 내지 0.6 그람의 흡착량을 확인하였으며, 273 K에서의 이산화탄소 흡착 시험 결과 0.19 그람 내지 0.21 그람의 이산화탄소 흡착량을 나타냄을 확인 할 수 있었다(도 6 및 도 8 참조).
(실시예 3)
상기 실시예 2에서 제조된 Uio-67-SO2F(85 mg, 1.00 eq)을 2mL MeCN을 용해시켰다. 메톡시 트리메틸실란(TMSOMe, 0.17 mL, 10.0 eq)을 상기 용액에 투입하였다. 반응용액을 85 ℃조건에서 48 시간 동안 반응하여 단결정성 목적 화합물(UiO-67-SO3Me)을 수득하였다(75m g).
Anal. Calcd. for [Zr6O4(OH)4(L1-OMe)3 .5(L1)0.5(benzoate)0.5(formate)3.5]·(H2O)14·(MeCN)3.5: C, 34.23; H, 3.72; N, 2.26; found: C, 33.64; H, 3.99; N, 2.45.
상기 방법으로 제조된 UiO-67-SO3Me에 대한 PXRD 분석결과를 하기 도 4에 도시하였다.
또한 상기 방법으로 제조된 UiO-67-SO3Me의 77K에서의 질소 흡착 결과를 하기 도 9에 도시하였으며, 이를 이용하여 계산된 BET 비표면적은 1468 ㎡/g으로 확인되었다.
또한 도 9 및 도 10에, 상기 방법으로 제조된 금속-유기 골격체(UiO-67-SO3Me)에 대한 가스 흡착량을 측정한 결과를 도시하였다.
그 결과, 상기 금속-유기 골격체(UiO-67-SO3Me) 1 그람에 대하여, 77 K에서의 질소 흡착 시험 결과 0.6 그람 내지 0.65 그람의 흡착량을 확인하였으며, 273 K에서의 이산화탄소 흡착 시험 결과 0.19 그람 내지 0.195 그람의 이산화탄소 흡착량을 나타냄을 확인 할 수 있었다(도 9 및 도 10 참조).
(실시예 4)
상기 실시예 2에서 제조된 Uio-67-SO2F(85mg, 1.00eq)을 2mL MeCN을 용해시켰다. 1-메틸-3-(2-(트리메틸실릴옥시)에틸)-1H-이미다졸륨 브로마이드(TMSO[Im]Br, 0.12mL, 5.0eq)을 상기 용액에 투입하였다. 반응용액을 50 ℃조건에서 48 시간 동안 반응하여 단결정성 목적 화합물(UiO-67-SO3[Im]Br)을 수득하였다(105m g).
Anal. Calcd. for [Zr6O4(OH)4(L1-O[Im]Br)4(benzoate)2(formate)2]·(H2O)7·(MeCN)2: C, 36.78; H, 3.46; N, 4.29; found: C, 37.03; H, 3.67; N, 4.22.
상기 방법으로 제조된 UiO-67-SO3[Im]Br 에 대한 PXRD 분석결과를 하기 도 5에 도시하였다.
또한 상기 방법으로 제조된 UiO-67-SO3[Im]Br의 77K에서의 질소 흡착 결과를 하기 도 11에 도시하였으며, 이를 이용하여 계산된 BET 비표면적은 1077 ㎡/g으로 확인되었다.
또한 도 11 및 도 12에, 상기 방법으로 제조된 금속-유기 골격체 UiO-67-SO3[Im]Br)에 대한 가스 흡착량을 측정한 결과를 도시하였다.
그 결과, 상기 금속-유기 골격체(UiO-67-SO3[Im]Br) 1 그람에 대하여, 77 K에서의 질소 흡착 시험 결과 0.45 그람 내지 0.46 그람의 흡착량을 확인하였으며, 273 K에서의 이산화탄소 흡착 시험 결과 0.15 그람 내지 0.16 그람의 이산화탄소 흡착량을 나타냄을 확인 할 수 있었다(도 11 및 도 12 참조).
요컨대, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 높은 표면적을 가지며, 금속-유기 골격체의 내부 기공 내에 존재하는 화합물(미반응물, 반응 부산물, 반응 용매 등)이 완벽하게 제거됨은 물론 세공이 안정하게 유지됨을 알 수 있었다.
또한 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 질소 및 이산화탄소에 대한 높은 흡착량을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체에서 클릭반응에 의해 작용기가 교체된 UiO-67-SO3Me 및 UiO-67-SO3[Im]Br의 경우, 변경된 작용기에 의해 UiO-67-SO2F 대비 상대적으로 낮은 비표면적을 갖고 있음에도 불구하고 높은 질소 및 이산화탄소에 대한 흡착량을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점이 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (21)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1은 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)이고;
R2는 수소이고;
R3은 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y1은 리간드로서 작용할 수 있는 치환기, 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C6-C30)아릴 및 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y2는 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C6-C30)아릴 및 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y3은 직접결합이고;
n은 1 내지 3의 정수이고;
m은 0 내지 3의 정수이고, 상기 m이 0 또는 1의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 리간드로서 작용할 수 있는 치환기는 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 술폰산기, 메탄디티오산기, 피리딘기 및 피라진기로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.] - 제 1항에 있어서,
하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물;
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 2 및 3에서,
Y11, Y12, Y21 및 Y22는 서로 독립적으로 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 술폰산기, 메탄디티오산기, 피리딘기 및 피라진기로부터 선택되는 리간드로서 작용할 수 있는 치환기이고;
L1, L2, L3 및 L4는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴이고;
R2는 수소이고;
R3은 (C1-C30)알킬 또는 (C3-C30)시클로알킬이고;
a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고;
n은 1 내지 3의 정수이고;
m은 0 내지 3의 정수이고, 상기 m이 0 또는1의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다] - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 하나 또는 둘 이상 치환된 (C6-C20)아릴인 화합물. - 제 4항에 있어서,
상기 아릴은 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐 및 플루오란텐일에서 선택되는 것인 화합물. - 제 1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것인 화합물.
- 산화수가 4인 금속이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 배위결합을 형성한 금속-유기 골격체.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1은 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)이고;
R2는 수소이고;
R3은 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y1은 리간드로서 작용할 수 있는 치환기, 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C6-C30)아릴 및 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y2는 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C6-C30)아릴 및 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y3은 직접결합이고;
n은 1 내지 3의 정수이고;
m은 0 내지 3의 정수이고, 상기 m이 0 또는 1의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 리간드로서 작용할 수 있는 치환기는 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 술폰산기, 메탄디티오산기, 피리딘기 및 피라진기로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.] - 하기 화학식 4로 표시되는 금속-유기 골격체.
[화학식 4]
[M6O4(OH)4(LIG1)a(LIG2)b(LA1)c(LA2)d]
[상기 화학식 4에서,
M은 산화수가 4인 금속이고;
LIG1은 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)을 포함하는 유기 리간드이고;
LIG2는 술포닐옥시를 포함하는 유기 리간드이고;
LA1 및 LA2는 서로 독립적으로 연결 음이온이고;
a 및 b는 0 내지 4의 실수이고, a+b는 4이고;
c 및 d는 0 내지 4의 실수이고, c+d는 4이다.] - 제 8항에 있어서,
상기 M은 티타늄(Ti4 +), 지르코늄(Zr4 +), 하프늄(Hf4 +) 및 구리(Cu4 +)인 금속-유기 골격체. - 제 8항에 있어서,
상기 연결 음이온은 포르메이트, 아세테이트, 프탈레이트, 락테이트, 옥살레이트, 시트레이트, 푸마레이트, 아디페이트, 안트라닐레이트, 아스코르베이트, 벤조에이트, 부티레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 타트레이트, 숙시네이트, 소르베이트, 신나메이트, 글루타메이트, 글루코네이트, 프로피오네이트, 파발레이트 및 발레레이트에서 선택되는 것인 금속-유기 골격체. - 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
상기 금속-유기 골격체는 사면체 또는 팔면체인 금속-유기 골격체. - 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
1,000 내지 5,000 ㎡/g의 비표면적을 가지는 것인 금속-유기 골격체. - 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
상기 금속-유기 골격체는 1 내지 100 Å의 평균직경 크기의 세공을 가지는 것인 금속-유기 골격체. - 산화수가 4인 금속을 포함하는 금속 전구체와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제 1용매에 용해시키고, 열처리하는 단계;를 포함하는 금속-유기 골격체의 제조방법;
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1은 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)이고;
R2는 수소이고;
R3은 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y1은 리간드로서 작용할 수 있는 치환기, 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C6-C30)아릴 및 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y2는 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C6-C30)아릴 및 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y3은 직접결합이고;
n은 1 내지 3의 정수이고;
m은 0 내지 3의 정수이고, 상기 m이 0 또는1의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 리간드로서 작용할 수 있는 치환기는 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 술폰산기, 메탄디티오산기, 피리딘기 및 피라진기로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.] - 제 14항에 있어서,
상기 열처리하는 단계 이후,
실릴에테르계 화합물과 반응시켜 R1의 치환기를 전환하는 단계;를 더 포함하는 금속-유기 골격체의 제조방법. - 제 15항에 있어서,
상기 실릴에테르계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것인 금속-유기 골격체의 제조방법;
[화학식 5]
[상기 화학식 5에서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;
L11은 (C1-C7)알킬렌이고;
R14는 수소 또는 이온성기이다] - 제 16항에 있어서,
이온성기는 이미다졸륨, 암모늄 및 피리디늄에서 선택되는 양이온과 할로겐 음이온을 포함하는 것인 금속-유기 골격체의 제조방법. - 제 7항 또는 제 8항에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 분자 흡착제.
- 제 18항에 있어서,
상기 분자는 이산화탄소 또는 질소인 분자 흡착제. - 제 7항 또는 제 8항에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 벤조인 축합 반응용 촉매.
- 산화수가 4인 금속이 하기 구조에서 선택된 화합물과 배위결합을 형성한 금속-유기 골격체.
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