CN111909200B - 一种高重现性三(4-羧基联苯)膦的制备方法 - Google Patents

一种高重现性三(4-羧基联苯)膦的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机方法学技术领域,本发明涉及一种高重现三(4‑羧基联苯)膦的制备方法,将羟基取代的磷前驱体和对甲苯磺酰氯反应,形成的化合物再采用Suzuki耦联反应得到五价磷配体的甲酯化合物,再通过氯硅烷还原以及水解即可获得高纯度的三(4‑羧基联苯)膦。本发明的三(4‑羧基联苯)膦的合成方法具有高度重现性,避免了使用丁基锂等高危险性的有机试剂合成溴代前驱体。本发明的三(4‑羧基联苯)膦的合成方法产率比较高,适合于大规模的生产。

Description

一种高重现性三(4-羧基联苯)膦的制备方法
技术领域
本发明涉及有机方法学技术领域,本发明涉及一种高重现三(4-羧基联苯)膦的制备方法。
背景技术
三价膦配体在有机催化中用途极其广泛,由于三价膦的极性大使得其能够与后过渡金属很好的结合,从而应用于金属催化。在催化过程中,三价膦的能够与金属结合,稳定金属的同时能够防止金属颗粒团聚;另外,金属活性中心往往由于负电子导致活性不够,而三价膦的存在能够很好的调节电性,从而调节金属活性中心,最终影响其催化性能;并且三价膦配体的周围基团可以按照需求来选择,三价膦配体选择则位阻大的基团可以有益于还原消除步骤,使得反应更好的进行。随着工业的发展、科学的进步,有机金属化合物的研究和使用早已成为不可或缺的重要组成部分。在有机金属催化剂的组成部分中,无论是配体还是金属都占据着十分重要的地位,如何设计合成具有高效的催化剂,我们不仅需要针对不同的反应底物进行归纳总结,考虑其物化特性,同时也要兼顾到有机金属催化剂的组成部分,设计合成具有特异性的有机金属催化剂。
对于三苯基膦配体,如果想要继续在苯环上面连接苯环,大多数方法是先溴代,此方法需要用到三氯化膦,同时会使用丁基锂等危险系数较高的反应试剂。我们采取的方法将羟基取代的磷前驱体和对甲苯磺酰氯反应,形成的化合物再采用Suzuki耦联反应得到五价磷配体的甲酯化合物,在通过氯硅烷还原以及水解即可获得高纯度的三(4-羧基联苯)膦。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高重现三(4-羧基联苯)膦的制备方法,具有高度重现性,合成方法产率比较高,适合于大规模的生产。
本发明实现目的所采用的方案是:一种高重现性三(4-羧基联苯)膦的制备方法,将羟基取代的磷前驱体和对甲苯磺酰氯反应,形成的化合物再采用Suzuki耦联反应得到五价磷配体的甲酯化合物,再通过氯硅烷还原以及水解即可获得高纯度的三(4-羧基联苯)膦。
优选地,包括以下步骤:
A1、将三(4-羟基)氧化膦和三乙烯二胺溶解于四氢呋喃中,降温至-5~5℃,将4-甲苯磺酰氯溶解于四氢呋喃中,在惰性气体保护下,加入到上述溶液中,此混合反应体系在-5~5℃条件下搅拌1~2h后恢复到室温后继续搅拌反应,反应结束后加入二氯甲烷萃取多次,合并有机相,洗涤、除水、过滤后除去有机相,粗产品经过柱层析分离纯化得到淡黄色的三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦;其中,优选地,三(4-羟基)氧化膦与四氢呋喃的摩尔与体积比为1mmol:(45~60)mL。
A2、在惰性气体保护下,向三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦、4-甲氧羰基苯硼酸、醋酸钯、2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯、磷酸钾中加入四氢呋喃,在75~100℃条件下反应,反应结束后加入二氯甲烷萃取多次,合并有机相,洗涤、除水、过滤后除去有机相,粗产品经过柱层析分离纯化得到淡黄色的三(4-甲氧羰基联苯)氧化膦;优选地,其中,三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦与四氢呋喃的摩尔与体积比为1mmol:(10~20)mL。
A3、在惰性气体保护下,向三(4-甲氧羰基联苯)氧化膦中加入无氧间二甲苯、三乙胺以及氯硅烷,将此反应体系置于90~110℃条件下反应3~5h,再升温至150℃反应,反应结束后加入水,并缓慢加入1~8mol/L的氢氧化钠溶液溶液淬灭,再用二氯甲烷萃取多次,合并有机相,洗涤、除水、过滤后除去有机相,粗产品经过柱层析得到白色的三(4-甲氧羰基联苯)膦;优选地,三乙胺采用的是重蒸的三乙胺。
A4、在惰性气体保护下,向三(4-甲氧羰基联苯)膦中加入四氢呋喃、乙醇、1~8mol/L的氢氧化钠溶液,将此混合物在50~80℃条件下反应,待反应结束后,将反应体系降温至0℃,在此温度下缓慢加入盐酸溶液,至不再有白色固体产生,过滤,并将固体依次用去离子水、甲醇以及正己烷洗涤后干燥,最终得到纯的配体三(4-羧基联苯)膦。
优选地,所述步骤A1中,三(4-羟基)氧化膦、三乙烯二胺、4-甲苯磺酰氯的摩尔比为1:(10~12):(6~8)。
优选地,所述步骤A2中,三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦、4-甲氧羰基苯硼酸、醋酸钯、2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯、磷酸钾的摩尔比为1:(4~7):(0.2~0.5):(0.4~0.7):(9~12)。另一优选地,三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦、4-甲氧羰基苯硼酸、醋酸钯、2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯、磷酸钾的摩尔比为1:5:0.2:0.5:9.0。
优选地,所述步骤A3中,三(4-甲氧羰基联苯)氧化膦、三乙胺、氯硅烷、间二甲苯的摩尔与体积比为1mmol:5.4mmol:6.0mmol:(12.0~20.0)mL。
优选地,所述步骤A4中,三(4-甲氧羰基联苯)膦、四氢呋喃、乙醇、氢氧化钠溶液的质量与体积比值为:1g:16mL:16mL:16mL。
优选地,所述步骤A1-A2中,有机相先用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸馏除去有机相;步骤A3中,有机相先依次用去离子水和饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸馏除去有机相。
优选地,所述步骤A1和A2中,柱层析采用淋洗剂甲醇/二氯甲烷梯度洗脱;所述步骤A3中,柱层析采用二氯甲烷作为淋洗剂。
优选地,所述步骤A1中,三(4-羟基)氧化膦的制备方法包括以下步骤:
B1、在室温下将三(4-甲氧苯基)膦中加入去离子水中,在此悬浮液中缓慢分批次加入高锰酸钾组成反应体系,反应结束后,加入去离子水,用二氯甲烷萃取多次,合并有机相,将有机相洗涤并除水后过滤,再除去有机溶剂,得到白色三(4-甲氧基)氧化膦;
B2、在惰性气体保护下,向三(4-甲氧基)氧化膦中加入二氯甲烷,冷却至-78℃,边搅拌便缓慢加入1mol/L三溴化硼的二氯甲烷溶液,在此温度下搅拌1~2小时后恢复至室温,继续反应,待反应结束后,分批次搅拌下加入离子水淬灭,用乙酸乙酯萃取多次,合并有机相,将有机相洗涤并除水后过滤,再除去有机溶剂,最终得到白色的三(4-羟基)氧化膦,优选地,其中,三(4-甲氧基)氧化膦与二氯甲烷的摩尔与体积比为1mmol:(4~5)mL。
优选地,所述步骤B1中,反应体系中三(4-甲氧苯基)膦:去离子水:高锰酸钾的摩尔与体积比为1mmol:(8~15)mL:(1.2-2.0)mmol;所述步骤B2中,三(4-甲氧基)氧化膦和1mol/L三溴化硼的二氯甲烷溶液的摩尔比为1:4.5-5.0。
本发明具有以下优点和有益效果:
(1)本发明的三(4-羧基联苯)膦的合成方法具有高度重现性,避免了使用丁基锂等高危险性的有机试剂合成溴代前驱体。
(2)本发明的三(4-羧基联苯)膦的合成方法产率比较高,适合于大规模的生产。
附图说明
图1是本发明三(4-羧基联苯)膦配体的合成路线;
图2是本发明三(4-甲氧基)氧化膦的核磁谱图,其中A为三(4-甲氧基)氧化膦的核磁氢谱图;B为三(4-甲氧基)氧化膦的核磁碳谱图,C为三(4-甲氧基)氧化膦的核磁磷谱图;
图3是本发明三(4-羟基)氧化膦的核磁谱图,其中A为三(4-羟基)氧化膦的核磁氢谱图;B为三(4-羟基)氧化膦的核磁碳谱图,C为三(4-羟基)氧化膦的核磁磷谱图;
图4是本发明三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦的核磁谱图,其中A为三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦的核磁氢谱图;B为三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦的核磁碳谱图,C为三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦的核磁磷谱图;
图5是本发明三(4-甲氧羰基联苯)氧化膦的核磁谱图,其中A为三(4-甲氧羰基联苯)氧化膦的核磁氢谱图;B为三(4-甲氧羰基联苯)氧化膦的核磁碳谱图,C为三(4-甲氧羰基联苯)氧化膦的核磁磷谱图;
图6是本发明三(4-甲氧羰基联苯)膦的核磁谱图,其中A为三(4-甲氧羰基联苯)膦的核磁氢谱图;B为三(4-甲氧羰基联苯)膦的核磁碳谱图,C为三(4-甲氧羰基联苯)膦的核磁磷谱图;
图7是本发明三(4-羧基联苯)膦配体的核磁谱图,其中A为三(4-羧基联苯)膦的核磁氢谱图;B为三(4-羧基联苯)膦的核磁碳谱图,C为三(4-羧基联苯)膦的核磁磷谱图。
具体实施方式
为更好的理解本发明,下面的实施例是对本发明的进一步说明,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
图1是本发明三(4-羧基联苯)膦配体的合成路线;
步骤1):在500毫升的单口瓶中加入10克三(4-甲氧苯基)膦(28毫摩尔,1.0当量),再加入250毫升去离子水。在上述悬浮液中缓慢分批次加入5.4克高锰酸钾(33毫摩尔,1.2当量),将此反应室温下搅拌24小时。反应结束后,加入300毫升去离子水,用二氯甲烷萃取5次(5×200毫升)。合并有机相,用饱和食盐水洗涤有机相一次,加入无水硫酸钠干燥,过滤,用减压蒸馏出去有机溶剂。最终得到9.06克白色的中间产物三(4-甲氧基)氧化膦,产率为86%。图2是该反应产物的核磁谱图,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(dd,J=11.4,8.7Hz,6H),6.96(dd,J=8.5,1.8Hz,6H),3.85(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.33,162.30,133.95,133.84,124.93,123.83,114.04,113.91,55.35.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.07;从图中可以看出:合成了产物三(4-甲氧基)氧化膦。
步骤2):在Schlenk瓶中加入5.0克中间产物1,将此Schlenk瓶用橡胶塞密封好,抽真空充氩气,如此反复三次。在此惰性气体保护下,加入68毫升干燥的二氯甲烷,冷却至-78℃,边搅拌便缓慢加入68毫升(68毫摩尔,5.0当量)1mol/L三溴化硼的二氯甲烷溶液。在此温度下搅拌1小时后恢复至室温,继续反应12~15h。待反应结束后,分批次搅拌下加入100毫升去离子水淬灭,用乙酸乙酯萃取3次(3×150毫升),合并有机相,并用食盐水300毫升洗涤,加入无水硫酸钠干燥,过滤后用减压蒸馏出去有机溶剂,最终得到4.4克白色产物中间产物三(4-羟基)氧化膦;产率为99%。图3是该反应产物的核磁谱图,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.13(s,3H),7.34(dd,J=11.1,8.5Hz,6H),6.86(d,J=6.7Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.41,160.31,160.28,133.46,133.34,123.84,122.75,115.48,115.35,59.81.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ30.42;从图中可以看出,合成了产物三(4-羟基)氧化膦。
步骤3):在250毫升Schlenk瓶中加入中间产物4.4克(13.6毫摩尔,1.0当量)和15克三乙烯二胺(135.7毫摩尔,10.0当量),加入50毫升四氢呋喃溶解,降温至0℃。将15.5克4-甲苯磺酰氯溶解在50毫升四氢呋喃中,在氩气保护下,加入到上述溶液中。此混合反应体系在0℃条件下搅拌1小时后恢复到室温后继续搅拌12~15小时。待反应结束后,直接加入二氯甲烷萃取5次(5×150毫升),合并有机相,并用300毫升饱和食盐水洗涤有机相,加入无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸馏除去有机相。粗产品经过柱层析(甲醇/二氯甲烷作为淋洗剂)分离纯化得到10.3克淡黄色的中间产物三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦;产率为96%。图4是该反应产物的核磁谱图,1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.74(d,J=8.2Hz,2H),7.55(dd,J=11.6,8.6Hz,2H),7.36(d,J=8.3Hz,2H),7.14(dd,J=8.6,2.0Hz,2H),2.48(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.64,152.61,146.01,133.79,133.68,132.01,130.87,130.05,129.82,128.45,122.91,122.78,21.81.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ26.78.HR-MS:cald for C39H33O10PS3质谱理论值:811.0871,质谱实验值:811.0874.从图中可以看出,合成了产物三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦。
步骤4):在150毫升Schlenk瓶中加入5.0克中间产物3(6.3毫摩尔,1.0当量),5.7克4-甲氧羰基苯硼酸(31.5毫摩尔,5.0当量),0.28g醋酸钯(1.3毫摩尔,0.2当量),1.5克2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯(3.2毫摩尔0.5当量),12.0克磷酸钾(56.7毫摩尔,9.0当量)。将此Schlenk瓶用橡胶塞密封好,抽真空充氩气,如此反复三次。在此惰性气体保护下,加入65毫升四氢呋喃,在80℃条件下反应24小时,待反应结束后,恢复至室温,直接加入二氯甲烷萃取三次(3×150毫升),合并有机相并用300毫升饱和食盐水洗涤有机相,加入无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸馏除去有机溶剂,粗产品经过柱层析(甲醇/二氯甲烷作为淋洗剂)分离纯化得到4.1克淡黄色的中间产物三(4-甲氧羰基联苯)氧化膦;产率为97%。图5是该反应产物的核磁谱图,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19–8.13(m,2H),7.87(dd,J=11.6,8.1Hz,2H),7.78(dd,J=8.3,2.6Hz,2H),7.71(d,J=8.3Hz,2H),3.97(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.78,144.16,143.76,132.79,132.69,132.42,131.37,130.30,129.82,127.59,127.46,127.29,52.30.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ28.25;从图中可以看出,合成了产物三(4-甲氧羰基联苯)氧化膦。
步骤5):在50毫升耐压管中加入0.68克(1.0毫摩尔,1.0当量)中间产物4,密封好,抽真空充氩气,如此反复三次。在此惰性气体保护下,加入15毫升无氧间二甲苯,757微升(5.4毫摩尔,5.4当量)三乙胺以及650微升(6.0毫摩尔,6.0当量)氯硅烷,,将此反应体系置于100℃条件下反应3小时,再升温至150℃反应15小时。反应结束后,将其静置至室温,加入水,并缓慢加入1mol/L氢氧化钠溶液淬灭,搅拌1~2小时后,用二氯甲烷萃取三次(3×150毫升),合并有机相,并依次用去离子水(300毫升)以及饱和食盐水(300毫升)洗涤有机相,加入无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸馏除去有机溶剂。粗产品经过柱层析(二氯甲烷作为淋洗剂)分离纯化得到白色的中间产物三(4-甲氧羰基联苯)膦;产率为62%。图6是该反应产物的核磁谱图。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,J=8.4Hz,6H),7.74–7.60(m,12H),7.48(t,J=7.8Hz,6H),3.94(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.94,144.81,140.52,136.93,136.82,134.44,134.24,130.22,129.23,127.52,127.45,127.02,52.23.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-7.36;从图中可以看出,合成了产物三(4-甲氧羰基联苯)膦。
步骤6):在150毫升Schlenk瓶中加入664.2毫克(1.0毫摩尔,1.0当量)中间产物5,密封好,抽真空充氩气,如此反复三次。在此惰性气体保护下,加入10毫升四氢呋喃,10毫升乙醇,10毫升6mol/L的氢氧化钠溶液,将此混合物在50℃条件下反应12~18h。待反应结束后,将反应体系降温至0℃,在此温度下缓慢加入1mol/L盐酸溶液,有白色固体产生,过滤,依次用去离子水,甲醇以及正己烷洗涤,将得到的固体室温真空干燥10小时,最终得到纯的配体三(4-羧基联苯)膦572毫克,配体缩写为PBCA。产率为92%。图7是该反应产物的核磁谱图。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.05(s,3H),8.04(d,J=8.3Hz,6H),7.84(d,J=8.4Hz,12H),7.46(t,J=7.7Hz,6H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ167.54,143.92,140.12,136.80,134.61,134.41,130.49,130.41,127.96,127.88,127.73,127.37.31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ-8.52;从图中可以看出,我们合成了产物三(4-羧基联苯)膦。
以上所述是本发明的优选实施方式而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和变动,这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三(4-羧基联苯)膦的制备方法,其特征在于:将三(4-羟基)氧化膦和对甲苯磺酰氯反应,形成的化合物三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦再采用Suzuki偶联反应得到五价磷配体的甲酯化合物三(4-甲氧羰基联苯)氧化膦,再通过氯硅烷还原以及水解即可获得三(4-羧基联苯)膦,
其中,三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦的制备方法为:A1、将三(4-羟基)氧化膦和三乙烯二胺溶解于四氢呋喃中,降温至-5~5℃,将4-甲苯磺酰氯溶解于四氢呋喃中,在惰性气体保护下,加入到上述溶液中,此混合反应体系在-5~5℃条件下搅拌1~2h后恢复到室温后继续搅拌反应,反应结束后加入二氯甲烷萃取多次,合并有机相,洗涤、除水、过滤后除去有机相,粗产品经过柱层析分离纯化得到淡黄色的三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦;
三(4-甲氧羰基联苯)氧化膦的制备方法为:A2、在惰性气体保护下,向三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦、4-甲氧羰基苯硼酸、醋酸钯、2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯、磷酸钾中加入四氢呋喃,在75~100℃条件下反应,反应结束后加入二氯甲烷萃取多次,合并有机相,洗涤、除水、过滤后除去有机相,粗产品经过柱层析分离纯化得到淡黄色的三(4-甲氧羰基联苯)氧化膦。
2.根据权利要求1所述的三(4-羧基联苯)膦的制备方法,其特征在于:氯硅烷还原以及水解的步骤为:
A3、在惰性气体保护下,向三(4-甲氧羰基联苯)氧化膦中加入除氧间二甲苯、三乙胺以及氯硅烷,将此反应体系置于90~110℃条件下反应3~5h,再升温至150℃反应,反应结束后加入水,并缓慢加入1~8mol/L的氢氧化钠溶液淬灭,再用二氯甲烷萃取多次,合并有机相,洗涤、除水、过滤后除去有机相,粗产品经过柱层析得到白色的三(4-甲氧羰基联苯)膦;
A4、在惰性气体保护下,向三(4-甲氧羰基联苯)膦中加入四氢呋喃、乙醇、1~8mol/L的氢氧化钠溶液,将此混合物在50~80℃条件下反应,待反应结束后,将反应体系降温至0℃,在此温度下缓慢加入盐酸溶液,至不再有白色固体产生,过滤,并将固体依次用去离子水、甲醇以及正己烷洗涤后干燥,最终得到配体三(4-羧基联苯)膦。
3.根据权利要求1所述的三(4-羧基联苯)膦的制备方法,其特征在于:所述步骤A1中,三(4-羟基)氧化膦、三乙烯二胺、4-甲苯磺酰氯的摩尔比为1:(10~12):(6~8)。
4.根据权利要求1所述的三(4-羧基联苯)膦的制备方法,其特征在于:所述步骤A2中,三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦、4-甲氧羰基苯硼酸、醋酸钯、2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯、磷酸钾的摩尔比为1:(4~7):(0.2~0.5):(0.4~0.7):(9~12)。
5. 根据权利要求2所述的三(4-羧基联苯)膦的制备方法,其特征在于:所述步骤A3中,三(4-甲氧羰基联苯)氧化膦、三乙胺、氯硅烷、间二甲苯的摩尔与体积比为1mmol:5.4mmol:6.0mmol:(12.0~20.0) mL。
6. 根据权利要求2所述的三(4-羧基联苯)膦的制备方法,其特征在于:所述步骤A4中,三(4-甲氧羰基联苯)膦、四氢呋喃、乙醇、氢氧化钠溶液的质量与体积比值为:1g:16mL:16mL: 16mL。
7.根据权利要求1所述的三(4-羧基联苯)膦的制备方法,其特征在于:所述步骤A1-A2中,有机相先用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸馏除去有机相;柱层析采用淋洗剂甲醇/二氯甲烷梯度洗脱。
8.根据权利要求2所述的三(4-羧基联苯)膦的制备方法,其特征在于:所述步骤A3中,有机相先依次用去离子水和饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸馏除去有机相,柱层析采用二氯甲烷作为淋洗剂。
9.根据权利要求1所述的三(4-羧基联苯)膦的制备方法,其特征在于:所述步骤A1中,三(4-羟基)氧化膦的制备方法包括以下步骤:
B1、在室温下将三(4-甲氧苯基)膦中加入去离子水中,在此悬浮液中缓慢分批次加入高锰酸钾组成反应体系,反应结束后,加入去离子水,用二氯甲烷萃取多次,合并有机相,将有机相洗涤并除水后过滤,再除去有机溶剂,得到白色三(4-甲氧基)氧化膦;
B2、在惰性气体保护下,向三(4-甲氧基)氧化膦中加入二氯甲烷,冷却至-78℃,边搅拌便缓慢加入1mol/L 三溴化硼的二氯甲烷溶液,在此温度下搅拌1~2小时后恢复至室温,继续反应,待反应结束后,分批次搅拌下加入离子水淬灭,用乙酸乙酯萃取多次,合并有机相,将有机相洗涤并除水后过滤,再除去有机溶剂,最终得到白色的三(4-羟基)氧化膦。
10. 根据权利要求9所述的三(4-羧基联苯)膦的制备方法,其特征在于:所述步骤B1中, 反应体系中三(4-甲氧苯基)膦:去离子水:高锰酸钾的摩尔与体积比为1mmol:(8~15)mL:(1.2-2.0)mmol;所述步骤B2中,三(4-甲氧基)氧化膦和1mol/L 三溴化硼的二氯甲烷溶液的摩尔比为1:4.5-5.0。
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