CN108623621A - 一种具有荧光性的镉金属有机配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有荧光性的镉金属有机配合物及其制备方法和应用，配合物的化学式为[Cd3(BPDPE)(BDC)3·(DMF)2]2·DMF·2H2O，BPDPE为4,4’‑二吡啶基二苯醚，BDC为对苯二甲酸阴离子，属于正交晶系，Pbcn空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，本发明提出的具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，操作简单，产率高，可重现性好，得到的镉有机配合物在室温下结构稳定，且具有优异的荧光性能，能够实现对金属离子和有机小分子的检测。
Description
技术领域
本发明涉及配合物技术领域，尤其涉及一种具有荧光性的镉金属有机配合物及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机配合物因具有新颖的结构、有序的组成单元、有趣的光学、磁性、催化等性质，其设计合成已经成为配位化学研究的一个热点。目前，金属有机配合物已被广泛应用在了分子器件、气体储存和分离、污染物吸附、催化等领域。在金属有机配合物的制备过程中，配体的构型对配合物的最终结构起着至关重要的作用，V型配体的几个臂可以绕着中心点发生少许的扭转来满足配位的需求，可能得到有别于刚性和柔性配体的配合物，近年来一直备受关注。
4,4’-二吡啶基二苯醚具有V型结构，在与对苯二甲酸混配的过程中，其组装形成的有机配合物的网络结构不易控制和预测，很难控制反应的条件合成目标配位聚合物。目前，利用此两者配体与镉离子合成的金属有机配合物未见报道。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种具有荧光性的镉金属有机配合物及其制备方法和应用，所述制备方法操作简单，产率高，可重现性好，得到的镉金属有机配合物在室温下结构稳定，且具有优异的荧光性能，能够作为荧光探针，实现对金属离子和有机小分子的检测。
本发明提出的一种具有荧光性的镉金属有机配合物，其化学式为[Cd3(BPDPE)(BDC)3·(DMF)2]2·DMF·2H2O，其中，BPDPE为4,4’-二吡啶基二苯醚，BDC为对苯二甲酸阴离子，BPDPE和BDC的结构式如下：
所述具有荧光性的镉金属有机配合物属于正交晶系，Pbcn空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，
优选地，所述具有荧光性的镉金属有机配合物的红外光谱主要吸收峰为3441cm-1，2921cm-1，1655cm-1，1573cm-1，1484cm-1，1383cm-1，1237cm-1，1110cm-1，1015cm-1，825cm-1，749cm-1。
本发明还提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将对苯二甲酸、4,4’-二吡啶基二苯醚和镉盐加入N,N’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在90-110℃下反应40-72h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物。
优选地，所述镉盐为硝酸镉、硫酸镉、氯化镉中的一种或多种的混合物。
优选地，对苯二甲酸、4,4’-二吡啶基二苯醚、镉盐的摩尔比为1:1:2-3。
优选地，对苯二甲酸、4,4’-二吡啶基二苯醚、镉盐的摩尔比为1:1:2。
优选地，N,N’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1-3。
优选地，所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol对苯二甲酸、0.1mmol 4,4’-二吡啶基二苯醚和0.2-0.3mmol硝酸镉加入4-15ml N,N’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1-3，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在95-100℃下反应45-50h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物。
优选地，所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol对苯二甲酸、0.1mmol 4,4’-二吡啶基二苯醚和0.2mmol硝酸镉加入10ml N,N’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物。
本发明还提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物在金属离子检测中的应用。
优选地，所述金属离子为Na+，Fe3+，Cd2+，Co2+，Mn2+，Ca2+，Li+，K+，Cr3+，Al3+，Cu2+，Mg2 +，Pb2+，Ni2+和Zn2+中的一种或多种。
本发明还提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物在有机小分子检测中的应用。
优选地，所述有机小分子为各类芳香硝基化合物，包括：硝基苯(NB)，三硝基苯酚(TNT)，三硝基甲苯(TNT)，2-硝基甲苯(2-NT)，3-硝基甲苯(3-NT)，4-硝基甲苯(4-NT)，2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)，2,6-二硝基甲苯(2,6-DNT)中的一种或者多种。
本发明提供了一种新的具有荧光性的镉金属有机配合物，该金属有机配合物具有稳定的荧光性，对三价铁离子等金属离子和各类芳香硝基化合物有良好的检测效果，可以作为潜在的荧光材料；将其在室温下放置能稳定存在数月，则知其稳定性好，为作为潜在的荧光材料提供了基础。本发明所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，操作方便、简单，产率高，可重现性好。
附图说明
图1为本发明提出的具有荧光性的镉金属有机配合物的最小不对称单元图；
图2为本发明提出的具有荧光性的镉金属有机配合物中镉簇单元图；
图3为本发明提出的具有荧光性的镉金属有机配合物的三维骨架图；
图4为本发明提出的具有荧光性的镉金属有机配合物的拓扑形式图；
图5为本发明实施例10制备的具有荧光性的镉金属有机配合物的热重图；
图6为本发明实施例10制备的具有荧光性的镉金属有机配合物与金属离子和有机小分子作用后的X射线衍射图；
图7为本发明实施例10制备的具有荧光性的镉金属有机配合物的傅立叶红外光谱图；
图8为本发明实施例10制备的具有荧光性的镉金属有机配合物在不同有机溶剂中的荧光光谱图；
图9为本发明实施例10制备的具有荧光性的镉金属有机配合物在各种金属离子溶液中的荧光光谱图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明所述具有荧光性的镉金属有机配合物的化学式为[Cd3(BPDPE)(BDC)3·(DMF)2]2·DMF·2H2O，其中，BPDPE为4,4’-二吡啶基二苯醚，BDC为对苯二甲酸阴离子，所述具有荧光性的镉金属有机配合物属于正交晶系，Pbcn空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，本发明提出的具有荧光性的镉金属有机配合物中，对苯二甲酸采用了双齿桥联的配位方式，将Cd(II)原子桥联形成了一个线性的三核SBU Cd2···Cd1···Cd3，其中，Cd2采用七配位模式与六个氧原子和一个氮原子连接形成了单帽三棱柱构型，Cd2处于单帽三棱柱构型的中心，五个氧原子来自于三个不同的对苯二甲酸阴离子中，一个氧原子来自于N,N'-二甲基甲酰胺中，一个氮原子来自于4,4'-二吡啶基二苯醚中。Cd1采用六配位模式，与六个氧原子连接形成了一个扭曲的八面体构型，其中，六个氧原子分别来自于不同的对苯二甲酸阴离子中。同样，Cd3也采用六配位模式，五个氧原子来自于不同的对苯二甲酸阴离子中，一个氧原子来自于N,N'-二甲基甲酰胺中。每个三核Cd簇被六个对苯二甲酸阴离子连接形成了一个3D的框架结构，而4,4'-二吡啶基二苯醚通过与三核的Cd簇连接又将这些3D的框架结构连接起来。通过拓扑分析的方法把复杂的结构简化，可以看到所得镉配合物是一个具有二重穿插的三维结构。
实施例1
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将对苯二甲酸、4,4’-二吡啶基二苯醚和镉盐加入N,N’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在110℃下反应40h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物。
实施例2
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将对苯二甲酸、4,4’-二吡啶基二苯醚和镉盐加入N,N’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在90℃下反应72h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物。
实施例3
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol对苯二甲酸、0.1mmol 4,4’-二吡啶基二苯醚和0.2mmol硝酸镉加入15ml N,N’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应45h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物。
实施例4
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol对苯二甲酸、0.1mmol 4,4’-二吡啶基二苯醚和0.3mmol硝酸镉加入4ml N,N’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:3，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在95℃下反应50h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物。
实施例5
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol对苯二甲酸、0.1mmol 4,4’-二吡啶基二苯醚和0.2mmol硝酸镉加入10ml N,N’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物。
实施例6
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol 4,4’-二吡啶基二苯醚，0.1mmol对苯二甲酸和0.25mmol硫酸镉加入12ml N,N’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物；产率为63％。
实施例7
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol 4,4’-二吡啶基二苯醚、0.1mmol对苯二甲酸、0.12mmol氯化镉和0.08mmol硝酸镉加入12ml N,N’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在110℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物；产率为67％。
实施例8
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol 4,4’-二吡啶基二苯醚，0.1mmol对苯二甲酸和0.2mmol硝酸镉加入12ml N,N’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物；产率为73％。
实施例9
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol 4,4’-二吡啶基二苯醚、0.1mmol对苯二甲酸和0.2mmol硝酸镉加入8ml N,N’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:2，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应60h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物；产率为75％。
实施例10
本发明提出的一种所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol 4,4’-二吡啶基二苯醚、0.1mmol对苯二甲酸和0.2mmol硝酸镉加入4ml N,N’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物；产率81％。
取实施例10中制备的具有荧光性的镉金属有机配合物进行晶体结构测定，其主要晶体测试数据如表1所示：
表1实施例10中制备的具有荧光性的镉金属有机配合物的主要晶体数据
本发明所述具有荧光性的镉金属有机配合物的化学式为[Cd3(BPDPE)(BDC)3·(DMF)2]2·DMF·2H2O，其中，BPDPE为4,4’-二吡啶基二苯醚，BDC为对苯二甲酸阴离子，由表1可知，所述具有荧光性的镉金属有机配合物属于正交晶系，Pbcn空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，图1为本发明提出的具有荧光性的镉金属有机配合物的最小不对称单元图，由图1可知，对苯二甲酸采用了双齿桥联的配位方式，将Cd(II)原子桥联形成了一个线性的三核SBU Cd2···Cd1···Cd3，其中，Cd2采用七配位模式与六个氧原子和一个氮原子连接形成了单帽三棱柱构型，Cd2处于单帽三棱柱构型的中心，五个氧原子来自于三个不同的对苯二甲酸阴离子中，一个氧原子来自于N,N'-二甲基甲酰胺中，一个氮原子来自于4,4'-二吡啶基二苯醚中。Cd1采用六配位模式，与六个氧原子连接形成了一个扭曲的八面体构型，其中，六个氧原子分别来自于不同的对苯二甲酸阴离子中。同样，Cd3也采用六配位模式，五个氧原子来自于不同的对苯二甲酸阴离子中，一个氧原子来自于N,N'-二甲基甲酰胺中。如图2所述，每个三核Cd簇被六个对苯二甲酸阴离子连接形成了一个3D的框架结构，而4,4'-二吡啶基二苯醚通过与三核的Cd簇连接又将这些3D的框架结构连接起来，如图3所示。通过拓扑分析的方法把复杂的结构简化，可以看到所得镉配合物是一个如图4所示的具有二重穿插的三维结构。
图5为本发明实施例10制备的具有荧光性的镉金属有机配合物的热重图；由图5可知，配合物从50-200℃有连续的失重，对应的是失去框架中的游离溶剂，整个框架在350℃时开始坍塌。
图6为本发明实施例10制备的具有荧光性的镉金属有机配合物与金属离子和有机小分子作用后的X射线衍射图，其中，Complex1代表本发明中的镉金属有机配合物；由图6可知，无论是在TNP溶液中，还是Fe3+溶液中，或者是经过4次循环实验之后，配合物的结构都能够很好的保持；XRD的峰型和初始的完全一致。
对实施例10中制备的具有荧光性的镉金属有机配合物进行红外测试，其红外图谱如图7所示，由图7可知，所述具有荧光性的镉金属有机配合物的主要吸收峰为3441cm-1，2921cm-1，1655cm-1，1573cm-1，1484cm-1，1383cm-1，1237cm-1，1110cm-1，1015cm-1，825cm-1，749cm-1。
图8为本发明实施例10制备的具有荧光性的镉金属有机配合物在不同有机溶剂中的荧光光谱图；由图8可知，硝基甲烷NB对配合物的荧光强度几乎完全猝灭，可以通过荧光猝灭的方法检测硝基化合物。
图9为本发明实施例10制备的具有荧光性的镉金属有机配合物的在各种金属离子溶液中的荧光光谱图；由图9可知，Ag+、Cu2+、Cr3+对配合物的荧光有中等强度的猝灭，而Fe3+基本可以使配合物的荧光完全猝灭，因而也可以通过荧光猝灭的方法检测Fe3+。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有荧光性的镉金属有机配合物，其特征在于，其化学式为[Cd3(BPDPE)(BDC)3·(DMF)2]2·DMF·2H2O，其中，BPDPE为4,4’-二吡啶基二苯醚，BDC为对苯二甲酸阴离子，BPDPE和BDC的结构式如下：
所述具有荧光性的镉金属有机配合物属于正交晶系，Pbcn空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，
2.根据权利要求1所述具有荧光性的镉金属有机配合物，其特征在于，所述具有荧光性的镉金属有机配合物的红外光谱主要吸收峰为3441cm-1，2921cm-1，1655cm-1，1573cm-1，1484cm-1，1383cm-1，1237cm-1，1110cm-1，1015cm-1，825cm-1，749cm-1。
3.一种如权利要求1或2所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将对苯二甲酸、4,4’-二吡啶基二苯醚和镉盐加入N,N’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在90-110℃下反应40-72h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物。
4.根据权利要求3所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述镉盐为硝酸镉、硫酸镉、氯化镉中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求3或4所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，其特征在于，对苯二甲酸、4,4’-二吡啶基二苯醚、镉盐的摩尔比为1:1:2-3；优选地，对苯二甲酸、4,4’-二吡啶基二苯醚、镉盐的摩尔比为1:1:2。
6.根据权利要求3-5中任一项所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，其特征在于，N,N’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1-3。
7.根据权利要求3-6中任一项所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.1mmol对苯二甲酸、0.1mmol 4,4’-二吡啶基二苯醚和0.2-0.3mmol硝酸镉加入4-15ml N,N’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1-3，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在95-100℃下反应45-50h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物。
8.根据权利要求3-7中任一项所述具有荧光性的镉金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.1mmol对苯二甲酸、0.1mmol 4,4’-二吡啶基二苯醚和0.2mmol硝酸镉加入10ml N,N’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述具有荧光性的镉金属有机配合物。
9.一种如权利要求1或2所述具有荧光性的镉金属有机配合物在金属离子检测中的应用。
10.一种如权利要求1或2所述具有荧光性的镉金属有机配合物在有机小分子检测中的应用。
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