CN105541876A

CN105541876A - 蒽醌桥联的氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN105541876A
Application number: CN201610023296.8A
Authority: CN
Inventors: 柳清湘; 赵晓强; 丁悦; 赵志翔
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin University; Tianjin Normal University
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2016-01-15
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2036-01-15
Also published as: CN105541876B

Abstract

本发明公开了通过1,4-二烷氧基蒽醌桥联的双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法。它是在有机溶剂中以苄基咪唑与1,4-二(3-溴丙氧基)蒽醌反应，所得产物再与六氟磷酸盐交换得到1,4-二[3-(N-苄基咪唑)丙氧基]蒽醌双咪唑六氟磷酸盐；在惰性气体保护下，将双咪唑六氟硫酸盐与金属化合物以摩尔比为0.1-1mol：0.1-1mol的比例加入到反应器皿内，用除水的高纯有机溶剂溶解后，在40℃温度下反应24小时，过滤，自然挥发，得到卡宾金属配合物。本发明的卡宾金属配合物具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。

Description

蒽醌桥联的氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用

关于资助研究或开发的声明

本发明是在国家自然科学基金（基金号为21172172和21572159），天津市自然科学基金（基金号为11JCZDJC22000），天津市高等学校创新团队培养计划（基金号为TD12-5038 ）和天津师范大学应用开发研究基金(基金号：52XK1202) 资助下进行的。

技术领域

本发明属于金属有机化学技术领域，涉及通过1,4-二烷氧基蒽醌桥联的双咪唑盐作为前体的氮杂环卡宾金属配合物，更具体的说是一种环状氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法，以及环状氮杂环卡宾金属配合物荧光识别性能的研究。

背景技术

上世纪五十年代，Skell涉足卡宾领域，并作了一些探索性的研究，为卡宾的发展奠定了基础。随后，Fischer又将这一领域扩展到有机化学和无机化学，使得金属卡宾化合物在有机合成和高分子化学中得到了广泛的应用。1991年，Arduengo第一次分离得到了稳定的游离态N-杂环卡宾，使卡宾化学的研究得到了迅速的发展。N-杂环卡宾作为配体具有一些明显的优势，比如易于合成，毒性低，易于控制等。N-杂环卡宾作为一种反应中间体，反应活性非常高，与周期表中几乎所有金属都能发生反应形成稳定的配合物。卡宾配体是强的σ电子给予体，可以增加中心金属的电子密度，同时中心金属对碳原子有一定的反馈π键的作用，使卡宾金属配合物得以稳定存在。N-杂环卡宾常被看作有机磷配体的代替和扩展，但是卡宾金属配合物也具有一些独特的优点，比如结构类型多样化，对水、热、空气的稳定性，在催化反应中体现出更高的活性等，使得卡宾金属配合物具有更广泛的应用前景。

此外，人们也在逐渐关注卡宾金属配合物在荧光识别方面的应用，因为金属离子配合物既可以用作具有延迟发射的荧光团，也可以作为受体，还可同时起双重作用。因此，金属配合物作为荧光识别体系的主体化合物具有良好的潜在应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物，特别是通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物。

本发明也涉及作为此类有机金属配合物的双阳离子杂环前体的制备方法。

本发明更进一步共开通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在制备荧光识别领域中的应用；所述的荧光识别指的是对中性分子的识别。

为完成上述各项发明目的，本发明技术方案如下：

具有通过双咪唑盐作为前体的氮杂环卡宾选自由下列式子表示的化合物：

I

具有通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物：

II

本发明所述环状氮杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于：

（1）在有机溶剂中以苄基咪唑与1,4-二(3-溴丙氧基)蒽醌反应，所得产物再与六氟磷酸盐交换得到1,4-二[3-(N-苄基咪唑)丙氧基]蒽醌六氟磷酸盐。

在惰性气体保护下，将双咪唑六氟硫酸盐与金属化合物以摩尔比为0.1-1mol：0.1-1mol的比例加入到反应器皿内，用除水的高纯有机溶剂溶解后，在40℃温度下反应24小时，过滤，自然挥发，得到卡宾金属配合物。

本发明所述的制备方法，其中所述的取代咪唑优选1-苄基咪唑。

本发明所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞的一种或几种的混合物。优选醋酸银、碳酸银、卤化汞。更加优选氧化银。

本发明所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。优选丙酮、1, 2-二氯乙烷或二甲基亚砜，更加优选四氢呋喃（THF）、二氯甲烷或乙腈。其中混合溶剂为乙腈和二氯甲烷的混合溶液，乙腈和二氯甲烷的体积比1：1。

本发明进一步公开了通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物的典型环状氮杂环卡宾金属银配合物：

典型的环状氮杂环卡宾银配合物的分子式为C₄₀H₃₅AgN₄ O₄·2PF₆·0.25CH₂ Cl_2。

通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物的单晶数据

特别加以说明的是通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物的单晶数据如下：

环状氮杂环卡宾银配合物单晶的测定方法如下：

晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 CCD衍射仪上进行，实验温度为113(2)K, 在50kV 和20mA下，用Mo-Kα 辐射(0.71073Å)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，θ的范围是 1.8 < θ < 25º。应用SADABS 程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。

本发明所述环状氮杂环卡宾金属银配合物的晶体的制备方法，其特征在于将0.2mmol氧化银加入到0.2 mmol配体I 的10 mL二氯甲烷和10 mL乙腈的混合溶液中，在40 ℃条件下搅拌24小时，反应完全后将溶液进行抽滤，然后浓缩到10 mL,加入乙醚出现黄色粉末沉淀，通过抽滤得到氮杂环卡宾金属银配合物。

本发明一个优选的实施例为实例2.

本发明另一个优选的实施例为应用实例1。

本发明进一步公开了通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在荧光识别领域中的应用。

实验证明：环状氮杂环卡宾银配合物作为主体(host)，在25℃下，甲醇溶液中选择性识别芳香胺溶液 (苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1-萘胺和1,8-二氨基萘) 。荧光识别的进行是将主体溶于甲醇溶液中(1.0 × 10^-5 mol/L)，放入4 mL的比色皿中，主体溶液在波长为539 nm处表现出微弱的吸收峰，然后每次分别向主体溶液中加入相同量的苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1-萘胺和1,8-二氨基萘，主体的荧光发射谱图均没有明显的变化。但是向主体中加入相同量的邻苯二胺（o-phenylenediamin）后，可以看到在539nm处荧光强度明显增强。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡测定相应的荧光强度，荧光强度逐渐增强，见附图2。

本发明提出的通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。

附图说明：

图1为含银配合物（实施例2）的晶体结构图；

图2为含银配合物（实施例2）在25℃下，乙腈溶液中加入不同浓度的蒽的溶液的荧光光谱图；

图3为含银配合物（实施例2）在25℃下，乙腈溶液中加入不同浓度的蒽的溶液的紫外吸收光谱图。

具体实施方式

以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质苄基咪唑、1,4-二羟基蒽醌、1,3-二溴丙烷、无水硫酸镁、六氟磷酸铵等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市科威化工有限公司，级别为分析纯。例如1,4-二羟基蒽醌、1,3-二溴丙烷、苄基咪唑等均有市售。

另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。¹H 和 ¹³C{¹H}NRM谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间：400 MHzand 100 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过Cary Eclipse荧光分光光度计测定。紫外光谱通过JASCO-V570分光光度仪测定。

实施例1

1,4-二[3-(N-苄基咪唑)丙氧基]蒽醌六氟磷酸盐的制备 .

将1,4-二羟基蒽醌(2.000 g, 8.2 mmol)与K₂CO₃ (6.790 g, 49.2 mmol)溶于丙酮溶液中，在60 ˚C的条件下搅拌30分钟，然后向溶液中滴加1,3-二溴丙烷(15.400 g, 82.0mmol)，继续在60 ˚C的条件下搅拌72小时。反应后过滤，真空悬干溶剂，得到棕色固体。固体用乙酸乙酯重结晶，得到橙色针状固体。产率: 2.978 g (80%). 熔点: 114-116 ˚C. ¹HNMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ 3.87 (t, J = 5.6 Hz, 4H, CH₂), 4.47 (t, J = 5.8 Hz,4H, CH₂), 7.60 (s, 2H, PhH), 7.86 (m, 2H, PhH), 8.07 (m, 2H, PhH). ¹³C NMR(100 MHz, DMSO-d₆): δ181.8 (C=O), 152.7, 133.6, 125.8, 124.1 and 123.0 (ArC),70.3 (OCH₂CH₂Br), 31.1 (OCH₂CH₂Br).

将苄基咪唑 (1.381 g, 6.6 mmol) 与1,4-二(3-溴丙氧基)蒽醌(1.000 g, 2.2mmol) 的乙腈 (100 mL) 溶液回流下搅拌六天，出现黄色粉末，过滤后用乙腈洗几次后得黄色1,4-二[3-(N-苄基咪唑)丙氧基]蒽醌。

将NH₄PF₆ (0.630 g，3.9 mmol)加入到1,4-二[3-(N-苄基咪唑)丙氧基]蒽醌(1.063 g, 2.2 mmol)的甲醇溶液中，室温下搅拌三天，白色粉末过滤并用少量甲醇洗涤，得到1,4-二[3-(N-苄基咪唑)丙氧基]蒽醌六氟磷酸盐的制备。产率: 1.098 g, 91%. 熔点: 90-92 ˚C. ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ 2.39 (t, J = 6.0 Hz, 4H, CH₂), 4.13(t, J = 5.6 Hz, 4H, CH₂N), 4.58 (t, J = 6.6 Hz, 4H, OCH₂), 5.40 (s, 4H,CH₂Ph), 7.35 (s, 8H, PhH), 7.56 (s,2H, PhH), 7.82 (d, J = 1.6 Hz, 2H, PhH),7.86 (m, 2H, PhH), 7.88 (m, 4H, PhH), 8.08 (m, 2H, PhH), 9.29 (s, 2H, 2-imiH).¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆): δ 182.8 (C=O), 136.8 (2-imiC), 135.1,134.2, 134.1, 129.3, 129.1, 128.6, 126.4, 123.4 and 123.1 (ArC or2-imiC),68.4 (PhCH₂), 52.4 (OCH₂CH₂), 46.8 (CH₂CH₂N), 29.2 (CH₂CH₂CH₂).

实验流程如下图所示:

实施例2

环状氮杂环卡宾银配合物晶体的制备：

将氧化银(0.046 g, 0.2 mmol)加入到1,4-二[3-(N-苄基咪唑)丙氧基]蒽醌六氟磷酸盐(0.186 g, 0.2 mmol)的10 mL二氯甲烷和10 mL乙腈的混合溶液(20 mL)中，在40℃的条件下搅拌24小时，反应完全后将溶液进行抽滤，然后浓缩到5 mL然后加入乙醚出现黄色粉末沉淀，通过抽滤得到环状氮杂环卡宾银配合物。产率: 0.056 g, 31%. 熔点: 152-154 ˚C. ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ 2.17 (s, 8H, CH₂), 3,86 (s, 8H, CH₂N), 4.34(t, J = 6.4 Hz, 8H, OCH₂), 5.30 (s, 8H, CH₂Ph), 7.17 (s, 8H, PhH), 7.26 (d, J= 6.8 Hz, 8H, PhH), 7.34 (m, 8H, PhH), 7.49 (s, 4H, PhH), 7.56 (s, 4H, PhH),7.70 (m, 8H, PhH).¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆): δ181.4 (C=O), 152.3, 137.1,133.3, 133.0, 128.7, 127.9, 127.3, 125.5, 122.5, 121.9, 121.2 and 121.1(ArC), 65.4 (PhCH₂), 54.0 (OCH₂CH₂CH₂), 48.0 (CH₂CH₂CH₂N), 30.7 (CH₂CH₂CH₂).

实验流程如下图所示：

晶体结构见说明书附图1：

实施例2银配合物的晶体结构参数

晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker APEX II CCD衍射仪上进行，实验温度为296(2)K, 在50kV 和20mA下，用Mo-Kα 辐射(0.71073Å)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，θ 的范围是 1.8 < θ< 25º。应用SADABS 程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。

应用实例1

通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在25℃下，甲醇溶液中加入不同的芳香胺溶液 (苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1-萘胺和1,8-二氨基萘) 。

荧光识别通过Cary Eclipse荧光分光光度计用1cm路径长的石英槽测定的。在荧光识别中使用的甲醇是除水甲醇。荧光识别的进行是将主体溶于甲醇溶液中(1.0 × 10^-5mol/L)，放入4 mL的比色皿中，主体溶液在波长为539 nm处表现出微弱的吸收峰，这归因于蒽醌自身的荧光激发波长。然后每次分别向主体溶液中加入相同量的苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1-萘胺和1,8-二氨基萘，主体的荧光发射谱图均没有明显的变化。但是向主体中加入相同量的邻苯二胺后，可以看到在539nm处荧光强度明显增强，这可能是由于邻苯二胺对于蒽醌的PET作用机理。数据分析使用Origin 8.0。见附图2。

紫外滴定通过JASCO-V570分光光度计用1cm路径长的石英比色皿测定的。在滴定中使用的甲醇是除水甲醇。滴定的进行是将受体放入4 mL的比色皿中，保持固定的总浓度为1 × 10^-5mol/L时，邻苯二胺的摩尔分数从0变化到4.0 × 10^-5mol/L。记录在200-400nm的范围内的吸收光谱。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡测定紫外光谱。数据分析使用Origin 8.0。见附图3。

综上所述，本发明的内容并不局限在实例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实例，但这种实例都包括在本发明的范围之内。

Claims

1.具有通过1,4-二烷氧基蒽醌链桥联的双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾选自由下列式子表示的化合物：

I。

2.具有通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物：

II

其中所述的金属化合物选自氧化银。

3.权利要求1或2所述环状氮杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于：

（1）在有机溶剂中以1,4-二(3-溴丙氧基)蒽醌与苄基咪唑反应，所得产物再与六氟磷酸盐交换得到1,4-二[3-(N-苄基咪唑)丙氧基]蒽醌六氟磷酸盐；

（2）在惰性气体保护下，将双咪唑六氟硫酸盐与金属化合物以摩尔比为0.1-1mol：0.1-1mol的比例加入到反应器皿内，用除水的高纯有机溶剂溶解后，在40℃温度下反应24小时，过滤，自然挥发，得到卡宾金属配合物。

4.权利要求2所述的制备方法，所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞、卤化亚铜、氧化亚铜、醋酸镍、醋酸鈀、氯化钯、乙腈氯化钯的一种或几种的混合物。

5.如权利要求3所述的制备方法，其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物；其中混合溶剂为乙腈和二氯甲烷的混合溶液。

6.一种通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物的典型环状氮杂环卡宾金属银配合物：

III 。

7.权利要求6所述环状氮杂环卡宾金属银配合物的晶体，其晶体结构参数如下：

。

8.权利要求7所述环状氮杂环卡宾金属银配合物的晶体的制备方法，其特征在于将0.2mmol氧化银加入到0.2 mmol配体I 的10 mL二氯甲烷和10 mL乙腈的混合溶液中，在40℃的条件下搅拌24小时，反应完全后将溶液进行抽滤，然后浓缩到5 mL然后加入乙醚出现黄色粉末沉淀，通过抽滤得到氮杂环卡宾金属银配合物。

9.权利要求6所述通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在制备荧光识别领域中的应用；所述的荧光识别指的是对中性分子的识别。